（材料学专业论文）薄膜初期成核的kmc模拟.pdf

硕十学何论文 摘要 随着科技的发展，薄膜制备技术的应用越来越重要。由于薄膜的生长过程非常复杂， 用实验和理论的方法研究薄膜的生长存在一定的困难。利用计算机模拟的方法在原子尺 度上揭示薄膜形成初期微观结构的演化规律，对深入了解沉积原子的迁移、吸附和成核， 对改进和优化薄膜生长工艺、提高薄膜质量、改善薄膜性质具有重要意义。 本文中，我们在扩散理论的基础上，将r l a 理论提出的助交换过程引入到模型中， 建立了一个基于动力学蒙特卡罗( k i n e t i cm o n t cc a r l o ) 方法的三维模型，并用此模型分别 研究“干净”系统( 无表面活性剂原子) 和“活性剂 系统( 有表面活性剂原子) 中成 核条件对薄膜生长初期岛形貌、分布的影响。在模型中我们考虑了沉积速率、衬底温度 以及最大允许迁移步数等影响薄膜生长的参数，并把部分模拟结果和文献中的实验结果 进行了讨论和比较；用m o r s e 势描述衬底与表面及沉积原子、表面活性剂原子间形成的 系统的能量，合理考虑了表面上所有的不稳定原子发生迁移运动的可能性。文章最后对 薄膜生长初期的岛核分布进行统计分析，得到薄膜生长初期的岛密度、岛平均原子数、 沉积原子的平均迁移步数随衬底温度、覆盖率的变化趋势，并且运用分子动力学的观点 对模拟结果进行合理地分析。 模拟结果表明：“干净”系统中，岛密度到达临界值之前，岛核的形成主要由于 沉积原子在衬底上的迁移，当岛密度达到一定值时，此后沉积原子主要贡献于己有晶核 的成长和融合，随着沉积的继续，沉积原子主要贡献于填补迷津结构，形成连续的膜； “活性剂 系统中，在一定的沉积速率下，岛密度随温度的升高先减小后增加。 关键词：薄膜；成核；l 洲c 方法；m o r s e 势； 薄膜初期成核的k m c 模拟 a b s t r a c t t h et l l i n f i l mm a n u f a c t u r e t e c h n o l o g y i s p l a y i n g a v e 巧i m p o r t a m r o l e n o w a d a y s b e c a u s eo fc o m p l i c a t e dg r o w i n gp r o c e s so ft l l i nf i l m ，t h e r ea r es o m ed i m c u l t i e st o s t i l d y m i nf i l m 铲o 、t h w i t h e x p e r i m e n t a l m e t l l o d sa n dt l l e o r e t i c a l a m l y s e s t h e m i c r o s t n l c t u r ee v o l u t i o no ft l l i nf i l mh a v eb e e ns n l d i e di l ld i m e n s i o no fa t o m c l u s t e rb y c o m p u t e rs i m u l a t i o nt e c h n i q u ei n t h i sp 印e r 1 1 1 e r ea r es o m ei m p o r t 枷印p l i c a t i o n st od o d e 印l yr e s e a r c ho nt h em i g 洲o i l ，c o a c e n ，a t i o na 1 1 d 姗c l e a t i o no fi s l a i l d ，t oo p t i m i z el h e d e p o s i t i o np r o c e s s ，t oe r l i l a n c et h ec i l a r a c t e r i s t i c so ft h i nf i l m i n “sp a p e r ，w ec o n s i d e rt h ea i d e de x c h a l l g ep r o 伊e s st h a ti si n c l u d e di i lr e l c t i o nl i m i t e d a g 酽e g a t i o n ( r l a ) m e o a n dp r o p o s eat h r e ed i m e n s i o m lm o d e lu s i l l gm ek i n e t i cl 甜i c e m 0 n t ec a r l om e t h o d ，砌c hi sb a s e do nt h ed i 肋s i o nl i m i t e da g 舒e g a t i o nt h e o 珥w e 田t o p r o b et h a tt l l ec h a l l g e so fe a r l i e s ti s l a n d sa r ei i l f l u e n c e db yv a r ) ，i n gc o n d i t i o n si nn o m a l s y s t e ma r l ds u r f a c t a n t - m e d i a t e ds y s t e mb yt h j sn e wm o d e l t h es i m u l a t i o np a r a 加e t e r s ，s u c h a sd e p o s i t i o nr a t e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dm a x i m 眦s t 印st h a tap a n i c l ei sp e 皿i t t e dt o m i 伊a t eo nn l et l l i nf i l ma r ec h a n g e dt os t u d yt h e i re f f e c t so n 也er e s u l t so ft h es i m u l a t i o n 1 1 1 a d d i t i o n ，s o m eo ft h es i i i l u l a t i o nr e s u l t sa r ev e r i f i e db ye x p e r i m e n to fl i t e r a _ t u r e as o u n d a r i t l l l n e t i ci s 锄d u c e db yc h o o s i n gp 叫) e rp o t e n t i a j 如n c t i o n ，m o r s e p 嬲衄e t e r ，n l e d i 伽s i o np r o b a b i l i t i e so fa l la c t i v ep a r t i c l e s ，i n c l u d i n gd e p o s i t i o np a n i c l e sa i l ds u r f a c t a n t e p i t a x y p a n i c l e so nn l es l l | 彘呛e ，a r et a k e na c c o u 】眦o f t i l i sm o d e ls i m u l a t e st l l em i c r o s 勃r u c t u r e e v o l u t i o no ft 1 1 i nf l l mi nt h ee 砌i e s ta g e so fd e p o s i t i o np r o c e s ss u c c e s s 如l l y t ki s l a n d d e n s i 吼t h ea v e r a g es i z eo fi s l a n da n dt h ca v e r a g es t e po fa t o m i cd i n s i o nr e l a t e dt 0 t e m p e r a t u r ea l l dt l l em l i l l b e ro fd e p o s i t i o nl a y e ro fg r o w t ha r eo b t a i n e d t l l er e s u l t sw e r e a m l y z e db yu s i n gt h em o l e c u l a rd y n 锄i c sm e m o d n er e s u n so fs i m u l a t i o ni 1 1 d i c a t et h a td e p o s i t e da t o m 皿m a r i l yn u c l e a t e 锄d g r o wb e f o r e t h ei s l a l l dd e n s 时r e a c h e dt h ec r i t i c a ls i z ei i ln o n n a ls y s t e m t h e nd e p o s i t e da t o m 晰l lf i l li n t h em a z ea 1 1 df o 瑚t l l ec o n t i l l u o u sf i l ms h 印e s h 1s u r f a c t a i l t m e d i a t e ds y s t e m ，、) ，i t ht l l e t e m p e r a t ei nc r e a s i n g ，t l l ei s l a l l dd e n s 时b e c o m e sd e c r e a s i n gt h e ni n c r e a s i n gd u r i n gt h es 姗e d e p o s i t i o nr a t e k e y w o r d s ：t h i nf i l m ；a t o m - c l u s t e r ；k i n e t i cm o n t ec a r l om e t h o d ；m o r s ep o t e n t i a l l i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 扬莉 日期：加譬年 6 月o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：杨翻 日期：字年占月，d 日 导师签名：参几丝孽 日期：益内易年乡月( p 日 硕十学位论文 1 1 薄膜及其研究背景 第1 章绪论 薄膜是指在固体支持物表面上，通过物理、化学过程或电化学过程使单个原子、分 子或离子逐个凝聚而形成的固体物质，这个固体支持物一般称为衬底或基片或基底。薄 膜的厚度根据要求可以从几个纳米到数十微米，因此其在厚度方向的尺度和水平方向的 尺度相比非常小，尤其是纳米级厚度的薄膜，可以认为是二维材料。从实际应用角度来 看，薄膜的厚度应该大约为1 0 0 啪到邱n 数量级。图1 1 【l 】就是薄膜的典型尺寸划分，但并 不是绝对区分薄膜和厚膜的标准。 薄虞 厍爱 广 广一 单原 子层 l ai1 m 1 m m 。1 1 11 r 1 0 31 0 4 1 舻1 0 6 锄 金属的 蒜道 屏蔽距离穿透 图1 1 薄膜的尺寸范围 近年来技术的不断改进和市场的需求，薄膜制备技术有了很大发展。分析研究薄膜 的生长模式及理论模型对分析新材料的微观结构与特殊性能和制备环境之间的关系有 着十分重要的意义。随着扫描隧道电子显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等具有原子 水平分辨能力先进设备的出现，人们对薄膜生长的微观机制有了更为深入的认识和理 解，也有更多的途径来研究各类薄膜的结晶学性能、组分及其分布、表面形貌与显微结 构等系列问题，以便最终把薄膜生产的微型化退到分子、原子尺度，促进新一代高新技 术的发展，生产合成新的具有奇特性质的新材料【2 】。 除此之外，由于薄膜生长过程通常远离平衡态，整个体系的特点是多自由度，缺乏 对称性，非线性以及原子间复杂的相互作用，人们在实验上尚无法完全跟踪原子沉积和 薄膜生长过程中的所有物理过程，因而计算机模拟技术被人们运用来研究薄膜生长过程 中的微观机制，并且近年来发展较为迅速。“计算机模拟( c o m p u t e rs i m u l a t i o n ) ”方法 是原子设计材料科学与技术( 原子级工程) 的重要发展方向。物理学按照古老方式划分 为“实验”和“理论 这两种分支的分法已不再是完备的了，计算机模拟已变成第三个 薄膜初其月成核的k m c 模拟 分支，作为一种重要的实验手段，它同前两种方法互为补充【3 】。利用计算机模拟薄膜生 长技术，就是以计算机为工具，在原子尺度模拟原子、分子成膜的结构与行为，进行材 料设计。计算机模拟技术的应用极大地促进了薄膜技术的发展，为薄膜材料的制备提供 了新的技术手段。计算机模拟有自己鲜明的优点，但是决不能认为它可以包罗一切， 去替代其它薄膜研究方法。 1 2 计算机模拟薄膜生长的发展现状 1 2 1 薄膜生长的扩散理论 最早研究岛生长形状的理论是1 9 8 1 年由w i t t e n 、s a l l d e r 【4 j 提出的表面扩散限制聚集 ( d i f m s i o n l i m i t e d a g g r e g a t i o n ，d l a ) 理论。在这个理论模型中，迁移原子是在衬底上 随机行走的，也就是一个碰撞一粘接( h i 卜a n d s t i c k ) 的过程。d l a 模型没有考虑到实 际的生长条件，如沉积速率、衬底温度和初始动能等，后来乃啪gzy 和l a g a l l ym g 【5 l 提出了扩展的d l a ( e x t e m e dd l a ) 模型：原子是连续、随机地沉积到衬底表面上的。同 时到达岛边缘的沉积原子也不会立即稳定下来，而是沿着岛边缘继续运动直到它到达一 个能量较低的位置。在d l a 模型的基础上修改即成多中心d l a 模型，即m c 模型。 随着计算机技术的发展使得跟踪大量原子的运动成为可能，研究表面上各种薄膜生 长过程的蒙特卡罗m c 模型越来越多，例如b m s c l l i 【6 】等人提出的模型首次考虑了原子的 沉积、迁移和蒸发3 个过程，该模型利用、雠e r l 7 】的理论计算离子间的相互作用能；g i l m e 【3 】 等讨论了一系列使用晶格蒙特卡罗方法( m c ) 模拟薄膜沉积的结果；诎a n o 【9 】等利用分子 动力学( ) 和蒙特卡罗方法( m c ) 研究了薄膜生长的动力学过程，获得了一系列结果， 如弯折( k i 啪沿台阶生长等。 在我国，计算机模拟技术也取得了很大的进展。张庆瑜【lo 】等在分子动力学研究的 基础上建立了气相沉积原子的沉积动力学物理模型，并根据在局域环境下的表面原子迁 移模型，模拟了a 以u ( 1 0 0 ) 外延膜的初期生长过程，结果表明单原子迁移过程在薄膜生 长过程中起着重要的作用；王晓平1 1 l 】等人利用m c 方法研究了多中心膜的生长，他们通 过迁移步长来控制原子表面运动；魏合林【1 2 j 等研究薄膜生长的初始阶段岛的形貌和岛的 尺寸与衬底温度之间的关系，模型中考虑了原子的沉积、吸附原子的迁移和蒸发3 个过 程，并详细考虑了最近邻和次近邻原子的影响。结果表明，随衬底温度的升高，岛的形 貌经历了一个从分形生长到凝聚生长的变化过程；陈光华【1 3 j 等用m o n t ec a r l o 方法模拟 了薄膜的二维生长，引入m o r s e 作用势描述粒子间的相互作用情况，研究了相互作用范 围口对薄膜生长初期形貌的影响，表明薄膜生长经历了由临界核的形成、团的长大、形 成迷津结构到连续成膜4 个阶段；叶健松【1 4 】等人研究了粒子间相互作用范围口和允许原 子行走的最大步数对薄膜生长形貌的影响；郑小平【1 5 j 等人考虑了原子迁移所引起的近邻 原子连带效应，指出一个原子的迁移可能使周围的原子变得不稳定，于是周围原子在这 2 硕士学位论文 个原子的“连带下而同时迁移；刘祖黎等提出薄膜孔洞缺陷填充质量的好坏与实验参 数有很大的关系。适当的参数有利于孔洞缺陷的完全填充，并且能避免孔洞内再次形成 空洞。 1 2 2 薄膜生长的反应理论 近几年实验发现【1 7 - 1 引，由于表面活性剂的介入，在g e p b s i ( 1 11 ) 的异质外延生长中， 当高温或低沉积速率时形成了大的分形岛；而在低温或高沉积速率时得到的是较小的紧 致岛。这一结果与不加表面活性剂的情况完全相反。传统的d l a 理论无法解释这一现 象。图1 2 【5 1a ) 是低沉积速率o 0 0 1 2 m l s 时所观测到大分形岛。当继续提高沉积速率到 0 0 0 6 7m l s 时，所得到的就是较小致密的三角形岛，如图1 2b ) 。 图1 2 在室温下g e p b s i ( 1 11 ) 系统中所形成的二维岛 a ) 沉积速率为0 0 01 2 m l sb ) 沉积速率为o 0 0 6 7 m l s 2 0 0 3 年王恩哥提出了表面反应限制聚集( r e a c t i o n l i m i t e d a g g r e g a t i o n ，r l a ) 理 论【5 】来解释表面活性剂介入的薄膜生长过程中出现的反常现象。r l a 理论认为，由于表 面活性剂的加入，沉积原子需要与表面活性剂原子发生交换爿+ 能成核或成为稳定岛的一 部分，因此岛的生长是交换作用限制的。表面活性剂介入的外延生长问题是一个新的研 究领域，还有许多问题尚未解决，还值得我们去做大量深入的工作。 从目前国内外研究动态来看，绝大多数模拟研究是基于单组分的金属及部分合金薄 膜，对于多元化合物薄膜生长的计算机模拟研究很少【l9 1 。分析原因主要有：缺乏适用于 多元薄膜生长的模型和模拟方法；缺乏适用于多元化合物中原子与原子、分子与分子之 间作用势的相关数据，以及获得计算所需参数的方法；计算的有效性与复杂性也存在许 多尚需解决的问题，也超出了一般计算机和工作站的能力。薄膜生长的计算机模拟必将 由单元金属及合金薄膜到多元复杂氧化物薄膜研究的方向发展，随着计算机软硬件技术 的迅速发展，量子力学计算理论与方法将同分子动力学方法、蒙特卡罗方法一齐深入发 展，由此产生的从头计算分子动力学模型、量子蒙特卡罗模型将是今后薄膜生长的计算 机模拟模型的发展趋势。 薄膜初期成核的k m c 模拟 1 3 本课题的研究意义 由于薄膜材料的研究和开发对产业生产贡献日益增大，薄膜科学研究成果转化为 生产力的速度不断加速等等，都迫使人们对薄膜材料的研究进一步深化。而且薄膜材 料的科学研究和其生产是紧密相连的，如果没有对薄膜生长过程中原子的行为有深刻 的了解，就很难制造出高质量的薄膜材料，从而不能发挥出薄膜材料特有的高性能， 开发和研究新的功能材料将成为一纸空谈。因此，研究薄膜生长过程有重要的意义： ( 1 ) 从原子尺度上去研究这些物理现象，模拟原子成膜的结构与行为，可以直观、 动态地显示薄膜生长过程； ( 2 ) 研究薄膜生长初期沉积原子在亚单层的迁移及成岛的形貌和分布，分析环境因 素对成膜的影响，用以解释实验观察的各种现象，从原子尺度上分析各种条件下的成膜 机理和薄膜生长机制； ( 3 ) 在实际应用中，人们关心的是如何得到光滑均匀的薄膜，通过从原子尺度上理 解生长过程，可为控制生长条件、提高多层膜制备质量、掌握薄膜结构的形成和稳定 性规律提供一定的理论依据。 1 4 本课题的主要研究内容及结构 1 4 1 主要研究内容 本文中我们在扩散理论的基础上，将i 也a 理论引入到模型中，建立了一个基于动力 学蒙特卡罗( k i n e t i cm o n t ec a r l o ) 方法的三维模型。模型采用m o r s e 势2 0 】描述粒子间的相 互作用，考虑了原子的沉积、活性剂原子的迁移、吸附原子的迁移、蒸发和助交换等过 程，分别探讨沉积速率、衬底温度以及允许最大扩散步数等成核条件对薄膜生长的影响， 主要研究内容如下： ( 1 ) 设定特定的生长条件，定性、直观地模拟研究了薄膜生长的动态过程； ( 2 ) 对于“干净 系统( 没有表面活性剂系统) ：分别研究衬底温度、表面覆盖率和 允许最大扩散步数与对稳定岛密度、初始生长阶段岛形貌、平均岛尺寸和沉积原子的平 均扩散步数的影响； ( 3 ) “活性剂 系统( 有表面活性剂系统) ：初步探讨薄膜成核时衬底温度、沉积速 率对薄膜生长初期岛或核形貌的影响。 通过本论文的研究以期进一步丰富现有的超薄膜成核理论，为实现超薄膜生长中 外界环境对成膜的影响结构、尺寸等参量的有效控制提供一定的依据。 1 4 2 本文结构 本论文各章的内容安排如下： 第一章是绪论，首先介绍了近年来计算机模拟薄膜生长的研究现状，提出了本文 4 硕十学位论文 的研究意义，并对本文的主要研究内容和组织结构作了简单介绍； 第二章着重介绍薄膜的成核生长理论，用图解法对沉积原子的表面扩散现象进行 解释；还介绍了岛密度、岛平均尺寸大小等成核基本概念；另外，还讨论了多层外延 生长模式和模拟薄膜形核的几种基本模型； 第三章简要说明本课题所采用的数学方法k m c 方法，并验证了随机数生成器 ur a n d ( ) 子函数能够满足k m c 模拟的需要； 第四章侧重于实现薄膜生长模型。详细阐述了本课题k m c 模型的基本思想、框架 及流程图，并对建立模型时衬底的选择、边界的处理、原子间相互作用势的选用等基 本内容进行了说明； 第五章是模拟结果的讨论和分析。首先讨论的是“干净 系统中的成膜情况，主 要考虑衬底温度、覆盖率和允许最大扩散步数对薄膜生长初期表面岛形貌、分布的影 响。其次，讨论衬底温度和沉积速率对于“活性剂”系统中薄膜初期成核时的影响。 文章最后对本文的工作进行总结，并展望了本课题的下一步工作。 薄膜初期成核的k m c 模拟 第2 章薄膜的成核生长 由于薄膜的沉积过程是处于热力学非平衡状态，因此薄膜的成核和生长是一个动力 学过程【5 l ，从而导致了非平衡状态下薄膜生长的一系列丰富的表面形貌。鉴于外延膜与 衬底晶体结构的物理匹配性质，外延生长包括同质外延生长和异质外延生长两种生长类 型。同质外延是在单晶衬底表面外延生长同种元素组成的单晶薄膜；异质外延是在单晶 衬底上生长不同元素的单晶薄膜，通常把多数外延性薄膜看成是经过核生成和核生长的 过程而形成的。在薄膜生长过程中，沉积原子的形核和生长初期阶段的性质直接影响着 整个薄膜质量，而单原子的表面迁移则是成核和生长重要的影响因素。 2 1 薄膜的表面形核 对于薄膜成核过程的描述，主要发展了两种理论模型【2 l 】：一是成核的毛细作用理 论，它是建立在热力学概念上的，适用于原子数量较大的岛形成以后的行为；另一种是 用统计物理学建立起来的原子成核和生长模型，它从原子行为出发，用统计物理学方法 讨论薄膜的成核、生长过程。这种理论在研究核形成时，将核看作一个大分子聚集体， 用聚集体原子间的结合能或聚集体原子与衬底表面原子间的结合能代替热力学自由能。 它不仅适用于第一种模型所描述的范围，而且适用于少数原子成核的行为。目前，第二 种模型日益受到重视，并还在不断地充实和发展。 成膜开始阶段，沉积原子落到衬底上，这些原子由于能量的作用被吸附在衬底表面， 形成吸附相。处于吸附相的原子进行迁移相互结合，在衬底表面上形成原子团，若这个 原子团处于比较低的能量状态，就会在衬底表面上驻留较长的时间，其它沉积原子就有 较大的几率与此原子团集结，这样就形成了岛；反之，若这个原子团不稳定，相互结合 的原子就有可能分离或获得足够的能量从衬底表面蒸发出去。总之，薄膜形核一般包含 以下几个过程，即薄膜原子的吸附、脱附、迁移、助交换和稳定成核等。 2 1 1 沉积原子的吸附过程 固体的表面与体内在晶体结构上的一个重大差异就是原子或分子间的结合化学键 中断，原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键，这种键有吸引 外来原子的能力，入射到衬底表面的原子被这种悬挂键吸引住的现象称为吸附【2 列。由于 悬挂键的存在而具有一种过剩的能量，称为表面自由能，吸附现象使表面自由能减小。 气体分子被吸附时，多余的能量以热量的形式释放，称为吸附热。在薄膜的岛状生长模 式中，薄膜原材料的气相原子被单个的沉积在衬底表面上，形成吸附相。 吸附又分为物理吸附和化学吸附两种状态。物理吸附的作用力是范德瓦尔斯引力， 6 硕十学仲论文 它也是在低温下使气体凝成液体的凝聚力，因此物理吸附相当于气体分子在表面上的凝 聚，吸附分子和表面的化学性质都保持不变。范德瓦尔斯力在远距离时为偶极矩吸引力， 它正比于_ ，。；在近距离时表现为反抗穿透电子云排斥力，它正比于f 。伯。它的势能 必随距离，变化关系如图2 1 所示。在物理吸附过程中，被吸附物的热能就会降低，表 现为防热效应。当吸附质的热能降到最低点时，它处于平衡位置，如图2 1 中的s 位置。 这时的势能改变量b 称为吸附能，一般分子的范德瓦尔斯力作用能约为o 1 o 2 p y i z 引。 一砒- b c 图2 1 物理吸附的势能曲线 实际的吸附过程中常伴随着化学吸附，在高温下的吸附多为化学吸附，化学吸附容 易在物理吸附基础上产生。化学吸附的作用力与化合物中原子之间的作用力相似，比范 德瓦尔斯力强得多，但作用距离较小。在化学吸附的过程中将会发生气体分子与表面原 子之间的电子转移或者分子被离解成原子或自由基，并被化学键束缚在表面上，因此化 学吸附相当于表面化学反应。化学吸附一般只发生在吸附的第一个单原子层和衬底之 间，只有当化学吸附原子层和衬底表面原子层相互扩散后，才有可能形成多原子层的化 学吸附。在化学吸附层之后则是沉积原子之间的物理吸附层。而范德瓦尔斯力普遍存在 于任何原子( 分子) 之间，因此可产生多层物理吸附。此外，化学吸附只能在一定的沉 积材料的原子( 分子) 与衬底组合问产生，对于绝大多数实用的薄膜与衬底的材料组合 来看，一般均只产生物理吸附【2 引。 并不是所有落到衬底上的原子都能被吸附，实际上，原子落到衬底表面以后可能发 生三种现象： ( 1 ) 原子与衬底或衬底表面的原子进行能量交换被吸附； ( 2 ) 原子在被吸附后仍有较大的解吸能，在衬底表面作短暂停留后又解吸脱附； ( 3 ) 原子与衬底表面原子不进行能量交换，入射到衬底表面上立即反射回空间。 沉积原子发生吸附事件的几率是由单位时间内入射到生长表面的原子数来决定的： p = f ( 2 1 )、， 式( 2 1 ) 中f 为沉积速率，单位：m l s ，为吸附原子紧密排列于衬底表面时应有的 7 薄膜初期成核的k m c 模拟 原子总数，也就是衬底表面可容纳的总原子数。 处于吸附状态时，外来原子在表面上形成覆盖层，在单原子覆盖层的情况下，覆盖 率秒定义为： p = 号 ( 2 2 ) v 式中刀为衬底表面实际吸附的原子数；为表示模型中一层原子的总数量。 2 1 2 原子的脱附过程 将吸附在固体表面上的气相原子释放称为解吸，又称为脱附，释放被吸附气相原子 的能量成为解吸能。在衬底表面上，一个物理吸附的原子与表面达到热平衡以后，假若 它在垂直表面方向的振动频率为，它的解吸几率p ( 1 s ) 和驻留时间f 口( j ) 分别为： 。 e p = e x p ( 一孟) ( 2 3 ) 1 。= 吉= 审e 冲c 务 ， 式中e 。是物理吸附能。 在驻留时间内，这个原子可能与其他吸附原子相互作用，形成原子团，否则衬底表 面上吸附的原子达到一定数量以后，就处于平衡状态，即单位时间内从衬底上再蒸发的 原子数等于入射原子中被物理吸附的原子数，或者说等于单位时间内沉积的原子数。吸 附和脱附是薄膜生长过程中材料表面的重要物理现象，而所谓凝聚就是吸附和脱附两个 过程达到平衡的结果。 设单位时间内在衬底的单位面积上沉积的原子数( 沉积速率) 为f ，则在衬底单位 面积上始终驻留的原子数为强，则有： 碍= 凡。( 2 5 ) 从该式可清楚地看出，入射一旦停止( f = o ) ，几乎立刻隅就等于零。显然，在这种情 况下，纵然连续持久的沉积，在衬底表面上也不可能发生凝结，也就是说气相原子不可 能在衬底上发生凝聚、形成凝聚相而逐渐生长成薄膜。 2 1 3 原子的迁移过程 在薄膜制备过程中形核和生长是非平衡状态下的动力学过程，各种复杂的微观原子 迁移过程主导着亚单层生长中薄膜的性质。因此研究探讨薄膜生长过程中这些微观原子 的迁移机制是很重要的。人们用t e 玎a c e s t e p k i n k ( t s k ) 【2 5 1 模型描述生长的微观机制， 如图2 2 所示。它显示了表面上主要的构成：即t e m c e 、s t e p 、k i i l l ( s 。同时还显示了通 常在表面上存在的缺陷、空位、岛等。在实验中已经可以利用s t m 观测到t s k 模型。 一般情况下，沉积原子是通过范德瓦尔斯力被吸附在衬底表面的，而此时的沉积原 子可能达不到热平衡，原子就会在能量的作用下在衬底表面迁移。在迁移的过程中，原 3 硕士学位论文 子趋向于停留在能使整个系统的能量处于最低的位置，这些位置称为吸附中心或吸附 位。通常衬底表面有大量的吸附中心，原子为了进入这些吸附中心，必须克服一个势垒， 这个势垒称为表面迁移激活能。处于吸附中心的原子并不是绝对稳定的，当衬底表面状 态由于新的原子被吸附而改变时，先前稳定的原子有可能再获得一个能量，当这个能量 大于表面迁移激活能时，这个沉积原子就可能迁移到另一个吸附位置上。图2 3 【2 6 j 示意 了薄膜生长中发生在衬底表面上的各种微观的原子迁移过程。 图2 2 简单立方晶体表面t s k 模型 ( a ) 薄膜原子沉积到衬底上； ( b ) 沉积原子在衬底层或表面活性剂层上迁移： ( c ) 迁移原子与另一个迁移原子相遇形核； ( d ) 迁移原子被衬底上已存在的岛俘获； ( e ) 岛边缘的原子有一定的几率离开岛； ( f ) 岛边缘的原子与岛保持键合并沿着岛边迁移； ( g ) 直接沉积到岛上的原子迁移到衬底上； ( h ) 沉积原子在已存在的岛上形核； ( i ) 两个或多个原子组成的原子团的集体迁移运动； ( i ) 表面活性剂原子的迁移； 其中( j ) 过程只发生于“活性剂”系统中。 图2 3 薄膜成核过程中粒子的各种微观过程 薄膜初期成核的k m c 模拟 正是这些微观原子的迁移过程以及它们之间的相互作用共同决定了外延生长中薄 膜的性质和质量。 衬底表面原子的跃迁几率可用阿仑尼乌斯( 舢t h e n i u s ) 方程【2 2 1 来描述： p = d o e x p ( 一告) ( 2 6 ) 其中d o = 2 k 丁办，是沉积原子在衬底上的振动频率，k 为玻尔兹曼常数，r 为衬底温 度，办为普朗克常数，缸是表面迁移激活能。若是q = ，在驻留时间r 。内，该原子 的迁移距离朋。为： 叫，：e x p 生掣】 ( 2 - 7 ) 很明显，在这个迁移距离内能碰上其它沉积原子，才能形成原子对。 为了表明气相原子与衬底表面碰撞时相互交换能量的能力，引入适应系数。它反映 气体原子与衬底表面间能量交换的程度，即是反映入射原子一旦碰撞于衬底表面，能否 交换到与表面温度相当的动能。适应系数的定义表示为： 弘猎 亿8 ，口2 嚣( z 葛) 式中z ，z 和z 分别为入射气相原子，再蒸发原子和衬底的温度。 口= o ，表示完全不适应，属于弹性反射情况。此时z = z ，即入射气相原子与衬 底完全没有热交换，气相原子全反射回来，没有能量损失；口= 1 ，表示完全适应。此 时z = 正，沉积原子在衬底表面停留期间与衬底原子的能量交换充分达到热平衡；通常 口的值在0 l 之间，表示不完全适应。显然，适应系数因表面情况及气体种类而异。当 衬底温度较高时，大多数情况下适应系数变小。 2 1 4 “活性剂 系统中的助交换过程 2 1 4 1 表面活性剂对薄膜形核的影响 随着研究的深入，c o p e l 【2 7 】等人首次发现在s i 衬底上先覆盖一层a s ，然后外延g e ， 可以得到层状生长的薄膜，这是在以前的研究中所不可能实现的。t o n g 【2 7 】小组发现在 g e p b s i ( 1 1 1 ) 系统中，升高温度或降低沉积速率时，衬底上组成了大的分形岛：而在降 低温度或升高沉积速率时得到的是小的紧致岛，这一结论与不加表面活性剂的情况恰好 相反，并且是不能被表面迁移限制聚集理论所解释的。 于是人们把这层“有用的 物质叫做表面活性剂。表面活性剂实际上是一种介入生 长过程的杂质。它必须满足： ( 1 ) 能够使生长向层状模式进行： ( 2 ) 必须与薄膜材料和基底材料都不相融合； ( 3 ) 生长完成之后应该容易将活性剂成份从生长系统中分离出来。近十年来，表面 l o 硕十学何论文 活性剂己被成功地运用于金属和半导体的同质外延和异质外延生长系统中。z h a n g 【2 s 】等 人指出，金属同质外延系统如果不同原子间的键强满足条件：v v 0 。v s ，那么s 在a a 的同质外延生长中会是一种性能好的表面活性剂。 对表面活性剂效应的宏观理解1 5 】有两个出发点，即分别从热力学( t h e 衄o d ) ，i l a m i c s ) 和动力学( k i n e t i c s ) 角度来讨论问题。热力学观点认为表面活性剂改变了体系的自由能， 使得层状生长状态为系统的平衡状态。在外延生长中，设盯。是衬底表面自由能，仃，是 外延层的表面自由能，仃，是界面自由能。如果仃 仃，+ 吼，那么生长向层状模式进行； 如果仃。 仃，+ q ，那么生长向岛状方式进行。动力学观点则认为薄膜的生长是一种非平 衡过程，因此表面活性剂的介入会改变系统中的原子运动规律，从而改变生长模式。如 果沉积原子在表面活性剂层上的迁移速度小于它们在衬底上的迁移速度，那么表面活性 剂的介入会减小沉积原子的迁移范围，增加了形核密度。表面活性剂问题是一个新的研 究领域，还有许多问题尚未解决。 2 1 4 2 原子的助交换过程 表面反应限制聚集( r l a ) 模型中提出了一种新的原子运动过程：助交换( a i d e d e x c h a n g e ) 过程【5 1 ，即“粘”在核或岛近邻的沉积原子克服能量势垒与表面活性剂原子交换 而成为稳定岛的一部分。本模型借鉴了r l a 理论中提出助交换过程的思想，在此基础 上，我们设计了以下的算法来完成沉积原子和表面活性剂原子的“助交换过程。步骤 如下： 首先，吸附在岛核边缘的沉积原子与其周围的表面活性剂原子进行能量交换，使 表面活性剂原子获得初步迁移的能量，此步即为激活表面活性剂原子； 其次，表面活性剂原子按照一定的几率发生迁移事件，迁移到周围的空位处； 最后，沉积原子迁移至表面活性剂原子空出的位置上。见图2 4 原子发生助交换事 件流程图。助交换事件发生的几率阮会随其近邻的稳定原子数的增加而增加。 f 玩= u e x p ( 一 ) ( 2 9 ) 式中d 为试探频率，d = 2 k r 厅；亿为原子发生助交换所需克服的能量势垒； 玻尔兹曼常数；r 为衬底温度。处于表面活性剂层上的单个的沉积原子，能以一定的几 率在表面活性剂层上迁移，同时可以几率艮与表面活性剂交换而成为稳定的核心，而 “粘”到核心或稳定岛周围的沉积原子发生助交换的几率为如，其中嘞为这个原予的 近邻稳定原子数。 本文的模型综合了两种薄膜生长系统：“干净”系统( 没有表面活性剂) 和“活性剂” 系统( 存在表面活性剂) ，因此模型中包括了上述的各种原子运动过程。 薄膜初期成核的k m c 模拟 图2 4 原子发生助交换事件流程图 2 1 5 岛核的形成与长大 2 1 5 1 成核过程 衬底表面上的沉积原子通过扩散形成原子团，如果这个原子团满足一定的能量关 系，就会增加它们在衬底表面上的居留时间，从而就有与其它原子集结的更大几率，这 样就形成了晶核。成核以后的原子团并不是稳定的，还存在原子团离解的过程。稳定的 原子团随外来原子团加入或热处理，原子团不断长大。 这里有一个很重要的概念临界岛尺寸。临界岛尺寸的定义是：当一个原子团所 包含的原子数大于某一临界值时，则这个原子团是稳定的；而当原子团所包含的原子数 量小于或等于该临界值时，该原子团是不稳定的。临界岛所含原子的数量和岛的形状决 定于薄膜原子之间和薄膜原子与衬底原子间的键能，同时也受到沉积条件的影响。可以 说，薄膜的形成是从成核开始的。 岛密度与临界岛尺寸f 的标度关系表达式【2 9 】： n 上f 虬( 蚩) 件2e x p 南1 ( 2 - o ) 这里。是总的岛密度，d 是迁移系数，e 是键能。 2 1 5 2 岛密度分析 描述原子岛生长的另一个重要参数是岛密度。岛密度指的是单位表面的原子岛数 量。式( 2 1 0 ) 表示岛密度与临界岛尺寸的关系。测量岛密度随沉积流量的变化规律， 可以得到临界岛尺寸大小f ；测量岛密度随温度的变化规律，那么由已知的临界岛尺寸f ， 1 2 硕十学俯论文 就可以得到迁移势垒圪和尝试频率哦的大小。 2 1 5 3 岛的尺寸分布 岛的尺寸分布鲫在薄膜生长中也是一个很重要的概念。岛的尺寸分布是指不同尺 寸的原子岛在衬底表面的分布状况。近年来由于低维纳米结构( 如量子点) 的广泛应用 前景，对岛的尺寸分布的研究有助于增进对生长中的微观机制的理解，从而控制生长条 件以得到高质量的有序低维纳米结构。描述岛生长的基本量是岛尺寸分布函数虬( 口) 。 这个量给出了在t 时刻尺寸为s ( j 是岛所包含的原子个数) 的岛密度。定义总的岛密度虬 为： 虬= m ( 秒) ( 2 1 1 ) 这样，平均岛尺寸s 可以表示为： s ：器：等 仁 黔丽2 百 u j 矽 其中m 是单个原子的密度。 2 1 5 4 岛的生长 达到临界岛尺寸以后，若继续有原子入射到衬底表面，那么原子团就不断长大成岛， 随着沉积的进行，岛不断与外来原子结合长大。岛在不断长大过程中，岛间距离逐渐缩 小，最后相邻小岛相互联并结合成一个大岛，这一阶段称为岛的联并或岛的结合。 岛结合后继续长大，当其分布达到临界值时，小岛相互聚结形成随机走向的通道， 在各通道之间是裸露衬底的沟渠，这时衬底表面为沟道阶段，或称为迷津结构。在迷津 结构形成的初期，这些通道较窄，沟渠较宽；随着沉积不断进行，通道加宽，衬底裸露 空间变小，沟渠中会发生原子吸附成核现象，核长大至沟渠边缘就联并到薄膜上；同时 有些地方的沟渠由于岛的长大联并而很快被填充，沟渠消失，薄膜由沟渠状变成有小孔 洞的连续结构，小孔洞处也会再次出现原子吸附成核现象，这些核继续长大与通道相结 合，使小空洞逐渐被填充，达到连续膜的初期。 2 2 三维生长对应的几种模式 对薄膜生长机制的研究认为：在薄膜的生长过程中，稳定岛形成后，薄膜生长会出 现三种不同的生长模式【3 1 1 。 ( 1 ) 岛状生长( v o l u m e w e b e r ，3 d ) 模式：又称为v w 模式或三维生长模式。这 种形成模式是在薄膜生长的初期阶段，先形成三维晶核( 小岛) ，而后晶核长大、合并， 进而形成连续薄膜； 薄膜初期成核的k m c 模拟 ( 2 ) 层状生长( f r a l l l ( - v a n d e rm e r w c ，l b l ) 模式：有时称为f m 模式或二维生长模 式。这种形成模式是从一开始，沉积在基片表面上的原子均匀地覆盖表面，形成单原子 层，往后以单原子层的形式依次生成第二层、第三层等，薄膜厚度逐渐增加。已经 发现，在以w 或m o 为基片时，n a 、k 、c s 、c u 等金属薄膜的形成过程属于这种模式； ( 3 ) 层状岛状生长( s t r a i l s k i 心a s t a i l o v ) 模式：第三种生长模型是混合型模式，有 时称为s - k 模型。这种形成模式是在薄膜形成的最初时期，首先在基片上形成1 3 个单原子层，而后逐渐形成三维晶核，然后晶核长大、结合，形成有相当厚度的连续薄 膜。一般在清洁的金属表面上沉积金属时容易发生这种生长模式，如a g m o 、c 扪、 c d g e 等系统中的薄膜。此外，在以s i 为基片的b i s i 、a s i 等系统中的薄膜也有这种 生长模式。上述三种生长模式( 如图2 5 ) 所示。 ( a )肖一肖 j _ e 刍一 耸一酵 图2 5 薄膜三维生长模式的三种过程 ( a ) 岛状生长( b ) 层状生长( c ) 层状岛状生长 薄膜的生长模式取决于多种因素，其中最主要的是薄膜物质自身的凝聚力、薄膜原 子对衬底的附着力、衬底温度和沉积速率。在原子尺度上，产生平滑均匀的薄膜意味着 层状生长或二维生长，相反就是三维生长。这些是热力学和动力学共同作用的结果。从 热力学角度出发，层状生长就是沉积原子浸润基底表面，也就是说界面自由能和薄膜表 面自由能总和不能超过基底表面自由能。在许多情况下生长温度不是很高，没有达到热 力学平衡，这时候动力学则占主导地位。我们在这里主要考虑动力学过程对薄膜生长模 式的影响。 2 3 模拟薄膜形核的几种模型 模拟薄膜形核和生长过程，关键问题是要建立一个合适的生长模型。基于不同的计 算机