（材料学专业论文）烧结ndfeb永磁体及hddr法制备ndfeb各向异性磁粉的研究.pdf

东北大学硕士论文 摘要 摘要 本实验采用粉末冶金法成功地制备了低成本高性能烧结n d - f e b 磁体及h d d r 法( h y d r o g e n a t i o n - d i s p r o p o r t i o n a t i o n - d e s o r p f i o n - r e c o m b i n a t i o n ) 成功制各了性能优 异的各向异性粘结n d f e b 磁粉。通过磁性参数测量仪、x 射线衍射仪( x r d ) 、 能谱分析仪( e p m a ) 、高场脉冲磁强计、金相显微镜和扫描电镜等技术和手 段对烧结n d f e b 磁体及粘结n d f e b 磁粉的磁性能和结构进行了系统研究。 系统地研究了烧结n d f e b 磁体的制各工艺和添加合金元素对磁体结构 以及性能的影响规律。研究发现： 添加适量合金元素d y 、t b 、a 1 到烧结n d f e b 永磁体中时可以有效地 提高磁体的i h c ，但降低b r ；d y 、t b 、a i 可以细化合金晶粒；t b 更有利于 磁体综合磁性能的提高。适量的n b 使n d f e b 磁体的晶粒细化和均匀化， 提高磁体的b r 和i h c ，有效的提高( b h ) m a x 。用1 0 1 5 p r 代替n d 可以降低 磁体成本，得到n 3 5 n 4 0 的磁性能。 烧结时间的长短应与烧结温度联系起来，利用较低的烧结温度适当的烧结 时间才是比较理想的工艺：高温时效和低温时效都能提高i h e ，最佳的时效方 式是两级时效：经两级时效磁体可以获得较高的i h c ，能更好提高磁体退磁曲 线的方形度。 制粉时防氧化剂复合添加工艺明显优于球磨或气流磨时单独添加工艺， 使磁体主相晶粒小且较为均匀，晶界清晰，空隙及缺陷较少，磁性能大大提高。 在不完全封闭的环境中，低成本的8 拌合金通过此种工艺的最佳磁性能为： b r = 1 3 8 9 t ，i h c = 1 1 2 4 2 k a m ，( b h ) m a x = 3 8 1 6 k j m 3 ，达到n 4 8 档次。 用h d d r 法制各各向异性n d f e b 磁粉，主要研究了h d 处理温度、h d 处理时间、d r 处理温度及d r 处理时间对磁粉磁性能的影响规律，结果表明： 均匀化处理可以部分消除有害a f e 相并提高合金磁性能：n d f e b 合金最 终磁磁性能取决于h d 处理温度和时间、d r 处理温度和时间。 对h d d r 不同阶段产物的分析表明：h d d r 过程是n d 2 f e i 4 b 相在一定条 件下发生氢化、歧化反应，并分解为细小的歧化产物n d h 2 、a f e 和f e 2 b 三 相，随后在接下来的强制脱氢过程中，n d h 2 、a f e 和f e 2 b 三相再重新组合为 具有新的细小晶粒尺寸的n d 2 f e l 4 b 相。 各向异性粘结n d f e b 磁粉各样品的最佳h d d r 工艺及对应的磁性能为： 东北大学硕士论文摘要 编号最佳h d d r 处理工艺 b ri h c( b h ) 。d o a ( t )( k a m )( k j ，m ) 1 掣 8 6 0 x 3 0 h + 7 8 0 1 o h0 ，7 8 1 1 0 8 l8 6 10 2 8 0 2 拌8 6 0 3 0 h + 7 9 0 1 o h0 7 8 71 1 1 28 8 80 2 6 2 3 拌8 6 0 2 5 h + 7 9 0 1 o h0 7 9 81 1 1 69 0 90 ，3 3 2 4 拌8 6 0 3 o h + 7 9 0 0 5 h0 8 2 01 0 9 69 1 50 3 5 3 关键词：烧结n d f e b ，磁性能，防氧化剂，h d d r ，各向异性 i i 东北大学硕士论文 摘要 a b s t r a c t s i n t e r e dn d - f e - bm a g n e t sw i t l l h i g hp e r f o r m a n c e w e r e s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e db yu s i n gp o w d e r sm e t a l l u r g yw i t hl o wc o s t a n da n i s o t r o p i cn d - f e b m a g n e t i cp o w d e r sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gh d d rm e t h o d s t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r e so ft h ep r e p a r e dm a g n e t sw e r es t u d i e di n d e t a i lb ym e a n so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r 己：o ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， e p m a ，a n dh i g hf i e l dp u l s em a g n e t o m e t e r ，e t c t h ee f f e c t so fa l l o ye l e m e n t sa n dd i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e s s e so nt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n ds t r u c t u r e so ft h es i n t e r e dn d f e bm a g n e t sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gd y , t b ，a it ot h es i n t e r e dn d - f e - b m a g n e t sc a nr e f i n et h eg r a i n s ，e n h a n c ei h e ，a n dr e d u c eb r a d d i n gn bt ot h e m a g n e t sc a nr e f i n ea n du n i f o r mt h eg r a i n s ，a n de n h a n c eb ra n di h c ，s o ( b h ) m 戕i s i m p r o v e do b v i o u s l y t h es u b s t i t u t i o no fn dw i t h10 - 15 p rc a nd e c r e a s et h e c o s to fs i n t e r e dn d f e - bm a g n e t s ，w h i l et h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s em a g n e t s a r ea sw e l la st h o s eo f n 3 5 - n 4 0 t h es i n t e r i n gt i m ei sr e l a t e dt ot h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i ti sab e t t e rp r o c e s s t h a tl o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a si nc o m b i n a t i o nw i t hp r o p e rs i n t e r i n gt i m e t h et w o s t e pa g i n ga n dt h el o w - t e m p e r a t u r e a g i n gc a nb o t hi m p r o v ei h c t h e s i n t e r e dn d - f e bm a g n e t st r e a t e db yt w o s t e pa g i n gc a nh a sh i g h e ri h ca n dh i g h e r r e c t a n g l ed e g r e eo fc u r v e t h ea d d i t i o no fa n t i o x i d a n te v i d e n t l yr e d u c e so x y g e no fs i n t e r e dn d f e b p o w d e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a i n so ft h em a j o rp h a s ea r es m a l la n d h o m o g e n o u s ，t h eg r a i n sb o u n d a r yi sc l e a r , a n dt h ei n t e r v a l sa n dd e f e c t sa r el i t t l e a f t e rt h ea d d i t i o no fa n t i o x i d a n t t h ee f f e c t so fc o m p o s i t ea d d i t i o no fa n t i o x i d a n t o nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa r es u p e r i o rt ot h o s eo fa n t i o x i d a n ta d d i t i v ea l o n ei nj e t m i l lo rb a l lm i l l t h eo p t i m u mm a g n e t i cp r o p e r t i e so f8 撑a l l o yi na n v a c u u ms t a t e s a r ca sf o l l o w s ：b r = 1 3 8 9 t ，i h c = 1 1 2 4 2 k a m ，( b h ) m a x = 3 8 1 6k j m 3 ，w h i c h r e a c h e dt ot h o s eo f n 4 8 t h ee f f e c t so ft h et r e a t m e n tt i m ea n dt e m p e r a t u r eo fh da n dd ro nt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so fm a g n e t i cp o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l ts h o w sa s f o l l o w s h o m o g e n i z i n gh e a tt r e a t m e n tc a nd e c r e a s et h ec o n t e n to ft h eh a r m f u lu f e p h a s e ，a n de n h a n c et h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ea l l o y t h em a g n e t i cp r o p e r t i e s 1 1 i 东北大学硕士论文 a n da n i s o t r o p yo fn d f e ba l l o y d e p e n d o nh e a tt r e a t m e n tt i m ea n dt h e t e m p e r a t u r ei nh d a n dd r p r o c e s s t h eo p t i m a lh d d r t e c h n o l o g ya n dt h eo p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e so fa l l o y s a r ea sf o l l o w s ： a l l o yo p t i m a lh d d rt e c h n o l o g y b ri h c ( b h ) m “d o a ( t ) ( k a m )( k j i m 3 ) l 撑8 6 0 3 0 h + 7 8 06 cx1 o h 0 7 8 l1 0 8 18 6 1 o 2 8 0 2 8 6 0 。c 3 0 h + 7 9 0 。c 1 0 h o 7 8 71 1 1 28 8 8 o 2 6 2 3 拱8 6 0 。c 2 5 h + 7 9 0 c 1 o h o 7 9 81 1 1 69 0 9o ，3 3 2 4 拌8 6 0 。c 3 0 h + 7 9 0 c 0 5 hm 8 2 01 0 9 6 9 1 50 3 5 3 k e y w o r d ：s i n t e r e dn d f e bm a g n e t s ，m a g n e t i ep r o p e r t i e s ，a n t i o x i d a n t ，h d d r ， a n i s o t r o p y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中所 取得的研究成果除加标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： j 、兰 日期：2o p 奠fa ；l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 学位论文作者签名 日期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名：否则视为 同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名 签字日期 东北大学硕士论文 第一章前言 第一章前言 1 1 稀土磁性材料发展 稀土永磁材料是以稀土金属元素r ( s m 、n d 、p r 等) 与过渡族元素t m ( f e 、c o 等) 所形成的金属间化合物为基体的永磁材料，具有磁性高等特点， 是近十几年发展起来的新型永磁材料。稀土永磁材料的发展十分迅速，在上 个世纪：6 0 年代出现了第一代稀土永磁r c o5 ，7 0 年代出现第二代稀土 永磁r 2 c 0 17 ，8 0 年代初又发展了第三代稀土永磁n d f e - b ，进入9 0 年代又发现了一种新型的纳米级晶粒尺寸的稀土永磁材料。表1 1 是三代稀土永磁的发展简况。 表1 1 稀土永磁发展简况 t a b 1 1d e v e l o p m e n to fr a r e e a r t hp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s 1 1 1 r c 0 5 型永磁材料一第一代稀土永磁材料 1 9 6 7 年s t r n a t 等首先采用粉末法制造出第一块y c o5 永磁材料， 它的br = 0 2 8 t ( 2 8 k g s ) ，i h c = 2 0 7 0 k a m ( 2 6 k o e ) ，( b h ) 。= 9 6 0 k j m 3 ( 1 2 m g o e ) i l l 。接着采用同样方法研制出s m c 0 5 永磁材料，其磁性 能为br 2 0 ，5 1 t ( 5 1 k g s ) ，b h c = 2 5 4 7 k a m ( 3 2 0 e ) ，( b h ) m 。= 4 0 6 k j m 3 ( 5 1 m g o e ) 2 3 1 。次年b u s c h o w 等人1 4 1 采用等静压工艺，制造出相对 密度达到9 5 的s m c 0 5 永磁材料，其磁性达到b r = o 8 4 t ( 8 4 0 k g s ) ， i h c 2 12 5 7 7 k a m ( 15 8 k o e ) ，( b h ) 。= t 4 7 3 k j m 5 ( 18 5 m g o e ) 。创造 了永磁材料性能的记录。随后这一记录不断被刷新。人们习惯的把 这种s m c 0 5 合金称为第一代稀土永磁材料，这种材料的优异永磁特 性来源于s m c o5 化合物【5 t6 i ，它属于低对称c a c u 5 型六角晶系，空间 群为p 6 m m m ，晶体结构如图1 1 【7 8 i 所示。 东北大学硕士论文 第一章前言 1 1 2r 2 c o l 7 型稀土钴永磁材料第二代稀土永磁材料 1 9 7 3 年n es b b i t 等人发现r ：( c o ，c u ) = 1 ：5 - 2 ：17 型永磁材料的整 个成分区中都有沉淀硬化现象，并且还发现f e 取代c o 可以补偿由于 c u 的出现而引起的剩磁b r 下降现象1 9 i 。1 9 7 7 年小岛( 0 j i m a ) 等人 制成了s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) 72 型永磁体 1 0 1 ，最大磁能积( b h ) 。达到 2 3 8 8 k j m 3 ，创造了新的磁性能纪录，这标志着第二代稀土永磁材 料r 2 c o l 7 的诞生。 1 9 7 9 年以后，人们发展出以s m 2 c o l 7 的稀土永磁材料。s m 2 c 0 17 化合物比s m c o5 具有更高的居里温度和饱和磁极化强度，因此可以 得到更大的磁能积，但其磁晶各向异性场比s m c os 小得多。 s m 2 c o 。7 化合物具有两种类型的晶体结构，在高温下是稳定的 t h 2 n i l7 型六角结构，在低温下为t h 2 z n ”菱型结构i 。两种类型的 晶体结构是相似的，并且四种晶位的近邻环境是相同的。图1 2 表 示s m 2 c o l7 的两种晶体结构。在一定条件下，c a c u r 或r t m 5 ) 结构 中三分之一的稀土原子被一对哑铃型的过渡金属原子所取代，将发 生向t h 2 n i l7 或t h 2 z n l7 结构的转变。用化学计量式表示为： 3 ( r t m5 ) - r + 2 t m = r 2 t m l 7 。 s m 2 c o l7 永磁材料的居里温度和饱和磁化强度均高于s m c o5 型 化合物，并且( b h ) 。达到2 38 8 k j m 3 ，高于s m c os 永磁材料；但 其矫顽力却远低于s m c o5 永磁材料；其矫顽力机制为钉扎型i l 2 1 。 尽管s m c o 系永磁材料磁性能优异，但其原材料价格昂贵，这在某 种程度上限制了其广泛生产和应用1 1 3 i 。 1 1 3第三代稀土永磁材料n d 2 f e l 4 b 1 9 8 3 年1 1 月，在美国p i t t s b u r g h 召开的c o n f e r e n c eo n m a g n e t i s ma n dm a g n e t i cm a t e r i a ls 会议上，m s a g a w a 【14 1 、c r o a t 1 5 】 和m c k o o n “l 等同时报导了n d f e b 基新型稀土永磁材料，其合 金成分约为n d l5 f e 7 7 b8 。n d f e b 基稀土永磁材料的研制成功宣告 了第三代稀土永磁材料的诞生，它的出现具有重要意义。因其原料 较其他稀土永磁材料丰富和廉价，使稀土永磁材料的价格大幅度降 低，同时它有创记录的最大磁能积，最大磁能积的理论值高达 6 4 m g o e ( 5 1 2 k j m 3 ) ，并且具有高的室温各向异性场( h a = 7 0 k o e ) 和高 的饱和磁化强度( m s = 16 k g s ) ，因此受到人们的普遍重视。n d - f e b 东北大学硕士论文 第一章前言 1 1 2r 2 c 0 1 7 型稀土钴永磁材料第二代稀土永磁材料 1 9 7 3 年n es b b i t 等人发现r ：( c o ，c u ) = 1 ：5 - 2 ：17 型永磁材料的整 个成分区中都有沉淀硬化现象，并且还发现f e 取代c o 可以补偿由于 c u 的出现而引起的剩磁b r 下降现象i ”。1 9 7 7 年小岛( o j i m a ) 等人 制成了s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) 72 型永磁体【l0 1 ，最大磁能积( b h ) 。达到 2 3 8 8 k j m 3 ，创造了新的磁性能纪录，这标志着第二代稀土永磁材 料r 2 c o 的诞生。 19 7 9 年以后，人们发展出以s m 2 c o l7 的稀土永磁材料。s m 2 c o l 7 化合物比s m c os 具有更高的居里温度和饱和磁极化强度，因此可以 得到更大的磁能积，但其磁晶各向异性场比s m c os 小得多。 s m2 c o l 7 化合物具有两种类型的晶体结构，在高温下是稳定的 t h 2 n i 型六角结构，在低温下为t h2 z 菱型结构j 。两种类型的 晶体结构是相似的，并且四种晶位的近邻环境是相同的。图1 2 表 示s m 2 c o l 7 的两种晶体结构。在一定条件下，c a c u s ( 或r t m5 ) 结构 中三分之一的稀土原子被一对哑铃型的过渡金属原子所取代，将发 生向t h 2 n i l7 或t h 2 z n l7 结构的转变。用化学计量式表示为： 3 ( r t ms ) - r + 2 t m = r2 t m i7 。 s m 2 c o l7 永磁材料的居里温度和饱和磁化强度均高于s m c o5 型 化合物，并且( b h ) 达到2 38 8 k j m 3 ，高于s m c o5 永磁材料；但 其矫颁力却远低于s m c o s 永磁材料；其矫顽力机制为钉扎型”i 。 尽管s m c o 系永磁材料磁性能优异，但其原材料价格昂贵，这在某 种程度上限制了其广泛生产和应用1 1 i 。 1 1 3 第三代稀土永磁材料n d 2 f e l 4 b 1 9 8 3 年1 1 月，在美国p i t t s b u r g h 召开的c o n f e r e n c eo n m a g n e t is ma n dm a g n e t i cm a t e r i a l s 会议上，m s a g a w a 1 ”、c r o a t 1 5 和m c k o o n - _ 叫等同时报导了n d f e b 基新型稀土永磁材料，其合 金成分约为n d l5 f e 7 7 b s 。n d f e b 基稀土永磁材料的研制成功宣告 了第三代稀土永磁材料的诞生，它的出现具有重要意义。因其原料 较其他稀土永磁材料丰富和廉价使稀土永磁材料的价格大幅度降 低t 同时它有创记录的最大磁能积，最大磁能积的理论值高达 6 4 m g o e ( 5 12 k j m 3 ) ，并且具有高的室温各向异性场( t - i a = 7 0 k o e ) 和高 的饱和磁化强度( m s = 1 6 k g s ) ，因此受到人们的普遍重视。n d f e b 的饱和磁化强度( m s - 1 6 k g s ) ，因此受到人们的普遍重视。n d f e b 东北大学硕士论文第一章前言 永磁材料的显微组织主要由主相即硬磁相n d 2 f e i4 b 及次要相富硼 相、富钕相等组成。主相n d 2 f e l4 b 的优良内禀磁性是这类永磁材料 好的技术磁性的主要来源1 17 l 。经实验确定18 。1 9 , 2 0 ，n d 2 f 。l4 b 相系 四方晶格，其结构如图1 3 所示。其单胞由6 8 个原子构成，每个晶 胞含4 个n d 2 f e l 4 b 分子。一般地说主相n d 2 f e l 4 b 内部不存在晶体缺陷， 。r 原子c oi 朦干 烯土原子。过蘸金属博子 oc o 原子 02 图1 1c a c u 5 晶体结构( a ) 晶体结构空间图( b ) c a c u s 结构的一个单元 f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f c a c u 5 ( a ) s p a c ed i a g r a m ( b ) ac e l lo f c a c u 5 糟娘子 g 过矗盒曩原于 f 稀土原子 。过基盒属原子 fb 1 图1 2t h 2 n i l7 型和t h 2 z n l7 型的晶体结构 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo ft h 2 n i l 7a n dt h 2 z n l 7 ( a ) t h 2 n i l 7 ( b ) t h 2 z n l 7 东北大学硕士论文 第一章前言 e f e c ) of c ( e ) d f 州ln f 州1 ) e f c ( k 1 ) o 阳呦ob l g ) 图1 3n d 2 f e l 4 b 单胞的空间结构 f i g 1 3s p a c es t r u c t u r eo f n d 2 f e l 4 bc r y s t a l 也没有更精细的结构，磁畴壁在晶粒内易于运动1 i on d 2 f e l 4 b 化合物的主要 缺点是居里温度相对较低( t 。= 3 1 2 0 c ) ，因此热稳定性不高，抗蚀性也较差， 矫顽力比s m c o 系永磁材料低。 1 1 4 纳米复合永磁材料 上个世纪9 0 年代来又发展了一种薪型的稀土永磁材料，称为纳 米复合永磁材料。1 9 8 8 年荷兰菲利浦公司研究所的c o e h o o r n 等人首次报导了 由纳米级晶粒软磁相和硬磁相混合组成的具有剩磁增强效应的复合永磁材料 眈，从实验上揭开了发展纳米复合稀土永磁材料的序幕。1 9 9 1 年德国鲁尔大 学的k n e l l e r 和h a w i g 等人【2 3 】首次对这种现象作出了理论解释，揭开了 东北大学硕士论文 第一章前言 纳米复合稀土永磁材料理论研究的序幕。这种永磁材料是由硬磁相 和软磁相在纳米范围内复合组成的，其特征为：基体相可以是硬磁 相也可以是软磁相，两相的数量可以连续地过渡。为获得高的磁性 能，要求硬磁相有尽可能高的磁晶各向异性常数，而软磁相要有尽 可能高的饱和磁化强度；两相在纳米级范围内复合，两相的晶粒尺 寸达到纳米级大小，两相界面在晶体学上是共格的；不存在界面相； 在两相界面处存在磁交换耦合作用。由于纳米晶粒间的交换耦合， 一方面软磁相的磁矩翻转受到硬磁相制约，使永磁材料保持适当高 的矫顽力，另一方面在剩磁状态，软磁相的磁矩将停留在硬磁相磁 矩的平均方向上，因此表现出具有很强的剩磁增强效应。对单轴晶 体来说，其m ，可大于0 5 m 。，m ，的理论值可达到m 。这种永磁材 料的矫顽力决定于两相相界面处的磁交换耦合作用的强弱。磁交换 耦合作用的强与弱和两种因素有关：一是硬性相的磁晶各向异性常 数：磁晶各向异性常数越大，交换作用就会越强：二是第二相颗粒 尺寸磁性颗粒的尺寸有关：一般地第二相的磁性颗粒尺寸要达到临 界尺寸，此临界尺寸需小于硬磁相磁畴壁宽的两倍 2 4 】。 由于其工艺的不稳定性，此种材料目前还停留在实验室阶段， 还没有工业化大规模生产。 1 2 稀土永磁材料的磁性来源 稀土永磁材料的优异磁性能是稀土金属( r ) 和3 d 过渡金属 ( t m ) 组成合金后获得的，其磁性来源 25 】主要是：稀土元素的未 满电子壳层为4 f ，由于受到5 s 、5 p 、6 s 电子层的屏蔽，晶体场对 4 f 电子轨道磁矩的作用很弱或者没有作用，4 f 金属的电子轨道磁矩 和自旋磁矩对原子磁矩都有贡献，因此原子磁矩大，饱和磁化强度 m s 高： ( 1 ) 由于稀土元素轨道磁矩的存在，造成自旋磁矩与轨道磁 矩间的耦合作用很强，因此磁晶各向异性能和磁弹性能很大。而稀 土永磁具有强烈的单轴各向异性，这是获得高矫顽力的基础： ( 2 ) 对于纯稀土金属或合金，由于4 f 电子层受屏蔽，稀土原 子间4 f 一4 f 电子云的间接交换作用较弱，其交换能常数小，故居里 温度低，大部分在室温以下，所以单稀土金属难于制得实用的永磁材料；过 渡金属的居里温度较高，和稀土金属结合成化合物r t m 后，存在三种交换作 用：( 1 ) t m - t m 交换作用( 3 d 3 d 间) ：( 2 ) r r 交换作用( 4 f - 4 f ) 间) ；( 3 ) 东北大学硕士论文 第一章前言 r t m 交换作用( 3 d 4 f 间) 。当稀土金属和过渡族金属组成合金材料后，总的 交换作用比稀土金属时大大加强，从而获得了高饱和磁化强度( m s ) 、高居里 温度( t c ) 的良好特性。 1 3 烧结n d f e b 稀土永磁材料 n d f e b 稀土永磁材料按其制造工艺可分为烧结n d f e - b 和粘结n d f e b 永磁材料。 1 3 1 烧结n d f e b 永磁材料的特点 烧结n d f e b 永磁材料的磁性能较好，但生产工艺较为复杂，成本也相应 较高。它从实验室到工业大规模生产仅经历了3 年，其发展势头和实用化比其它 材料快2 3 倍，烧结永磁材料之所以引起人们极大关注的原因主要由其本身特 点决定，烧结n d f e b 永磁材料的特点如下：( 1 ) 是目前世界上发现的磁性材料 中磁性最强的一种，被称为“磁王”；其磁性能比广泛应用的铁氧体永磁材料大 1 0 倍，比第一代、第二代稀土永磁材料( 钐钴永磁) 高将近1 倍。( 2 ) 以f e 为基体， 含有约3 5 n d 、1 b 。而f e 的资源丰富、价格低廉，n d 在稀土矿中的储量居 第三位，相当于s m 的1 0 1 6 倍，这就实现了人们长期的愿望：用资源丰富、 价格合适的元素取代资源紧缺、价格昂贵的s m 、c o ，从而降低成本。( 3 ) 具 有很高的性能价格比。成为制造高效能、体积小、重量轻的磁性功能器件的理 想材料，对许多应用领域产生革命性的影响。( 4 ) 机械力学性能l ? , s m c 0 5 好， 可进行切削和钻孔。( 5 ) 己成为仅次于六方铁氧体的第二位摄重要的永磁材料 材料。但与稀土钴基永磁材料相比，它也有其缺点：低的居里温度，高的磁通 和矫顽力的负温度系数，易于锈蚀。 1 3 2 烧结n d f e b 永磁材料的发展及应用 烧结n d f e b 永磁材料的发展可在二个方面得到证明：( 1 ) 产量的飞速发 展：近几年来世界范围内的烧结n d f e b 永磁材料的产量见表1 2 1 2 6 1 。( 2 ) 性 能的飞速提高：以( b h ) m a x 来说明，从1 9 8 3 年的2 8 6 6 k j m 3 到现在的 4 5 1 k j m m 2 7 j 。( 3 ) 新技术、新工艺不断出现：带铸工艺、双合金工艺、热等 静压法、加矿物油的湿式法、喷雾干燥法等。 烧结n d f e b 永磁材料是一种能量密度很高的储能器，它可以高效率地实 现能量与信息的相互转换，而其本身能量并不消耗。由于其具有高的剩余磁 感应强度、高矫顽力和高磁能积，现已经广泛地应用到计算机、音像技术、 微波通讯以及交通、国防和医疗等领域。现代科学技术与信息产业正在向集 东北大学硕士论文 第一章前言 成化、小型化、超小型化、轻量化、智能化方向发展：高超能密度的烧结n d f e b 永磁材料的出现有力地促进当代技术与社会进步，为新型产业的出现提供了 物质保证。烧结n d f e b 永磁材料的市场需求预计仍是增长最快的，估计今后 五年内年增长率将保持在1 5 2 0 以上”。 表1 2 世界烧结n d f e b 永磁材料产量的变化 t a b 1 2v a r i a t i o n so fs i n t e r e dm a g n e t si nt h ew o r l d 1 3 3 烧结n d f e b 永磁材料的主要制备方法 烧结n d f e b 永磁材料的制造方法是烧结法( r t l 粉末冶金法) 。烧结法又 称粉末冶金法，工艺流程见图1 4 。 图1 4 粉末冶金法制各n d f e b 永磁材料工艺流程图 f i g 1 4p r o c e s sf l o wc h a r to f n d f e - bp r o d u c e db yp o w d e rm e t a l l u r g y 其中熔炼是为了将纯金属料熔化并确保合金液“清、准、均、净”；制粉是 为了将大块合金锭破碎至一定尺寸的粉末体，包括初破碎和磨粉两个工艺： 磁场取向与成型是将磁粉在磁场中取向，使磁粉易磁化方向沿磁场方向排列， 然后制成一定形状尺寸的毛坯。烧结是制造烧结n d f e b 永磁材料的关键技术 之一，它使毛坯合金化进而达到所需的组织结构和密度，对n d f e b 系永磁材 料的性能有重要的影响。这种工艺的特点是易于大规模生产，并且制取的烧 结永磁材料磁性能很高，但其不足之处是设备投资大。 1 3 4 烧结n d f e b 永磁材料的研究现状及趋势 由于烧结n d f e b 永磁材料“磁王”的地位，烧结n d f e b 永磁材料仍然是 目前永磁材料研究的热点，研究重点雎9 3 。75 1 1 集中在；( 1 ) 通过成分优化和工 ， 东北大学硕士论文 第一章前言 艺的调整提高烧结永磁材料磁性能和降低成本，研究不加或少加d y 的提高永 磁材料矫顽力和使用温度，这样目的一是降低原材料成本；二是节约资源。( 2 ) 通过细化晶粒结构来提高或改善n d f e b 永磁的居里温度、耐蚀性、热稳定 性及降低温度系数。 1 4 粘结n d f e b 永磁材料 1 4 1 粘结n d f e b 永磁材料的特点与发展应用 粘结n d f e b 永磁材料属于稀土类粘结永磁材料，是最好的粘结永磁材 料，是由n d f e b 磁粉和与一定数量的粘结剂按一定比例混合，然后用模压 法，注塑法，挤压法，或轧制等将其制备成最终尺寸及形状，经固化得到粘 结永磁材料。与烧结n d f e b 永磁材料相比，粘结n d f e b 永磁材料有许多 优点【3 2 】：( 1 ) 无须切、割等机械加工，因而缺陷少；( 2 ) 形态自由度大，可 制备复杂形状以及极薄的环状产品；( 3 ) 产品的尺寸精度高，表面光洁；( 4 ) 可与其他另件复合压制成一体；( 5 ) 耐蚀性优于烧结n d f e b 永磁材料；( 6 ) 尺寸可小可大，可选范围大；( 7 ) 磁性可根据需要调节，磁能积在0 5 1 3 m g o e 范围内连续可调；便于连续大批量自动化生产等。粘结n d f e b 永磁材料的 缺点是磁性能低于烧结n d f e b 永磁材料，但热稳定性高于烧结n d f e b 永 磁材料。 粘结n d f e b 永磁材料的开发虽然与烧结n d f e b 永磁材料同步，但商品 化却比后者晚了约五年。但是粘结n d f e b 的发展十分飞速，1 9 9 1 年全球的产 量由4 1 5 吨增至1 9 9 5 年的1 4 3 0 吨左右，n 2 0 0 0 年的2 4 1 3 吨。我国的粘结n d f e b 由1 9 9 5 年的6 0 吨增至2 0 0 0 年的2 5 0 吨。最近五年粘结n d f e b 永磁材料的销售 的年增长率约为3 5 。预测今后五年的年平均增长率在2 0 2 5 之间3 3 】。 粘结n d f e b 永磁材料是适应电子信息整机轻、薄、短、小要求而发展 起来，它广泛用于计算机外设，消费用电子器件和办公自动化的各类电机中， 包括钟表，手表用的几百万支微型永磁材料，以及如v c r ，摄像机，传真机， 打印机，照相机中的电机。另外粘结n d f e b 永磁材料在汽车上的应用增长 最快，包括油泵、空气包冲击传感器、防滑刹车传感器、仪表指针、微位置电 机和点火系统。粘结n d f e b 永磁材料的应用目前的分配为：计算机占6 1 ， 电子占9 ，办公自动化占8 ，汽车占7 ，器具占6 ，其余占9 。在计算 机的6 1 的份额中，硬盘驱动器( h d d 】的主轴电机占4 6 ，c d r o m 与 d v d - r o m 占2 3 ，c d r o m 主轴电机占1 9 ，软盘驱动器动作器占1 0 ， 软盘驱动器主轴电机占4 【3 4 】。 东北大学硕士论文 第一章前言 1 4 2 粘结n d f e b 永磁材料的磁粉制备方法 粘结永磁材料的制备方法主要有4 种：压制成型、注射成型、挤压成型、 压延成型。目前使用最多的方法为前2 种。粘结n d f e b 永磁材料的关键技 术是【3 5 】：磁粉的制备，耦联剂与粘结剂的选择及其添加量，成型的压力和取 向磁场强度等。粘结剂的作用是增加磁性粉末颗粒的流动性和它们之间的结合 强度，赋予永磁材料机械性能和耐腐蚀性。粘结剂选取的原则是：结合力大、 粘结强度高、吸水性低、尺寸稳定性好。粘结剂一般有：热固性粘结剂( 如环 氧树脂，酚醛类树脂) 、热塑性粘结剂( 如尼龙6 、聚丙烯、聚乙烯等) 。耦联 剂有硅烷类、钛酸脂类、有机络合物类等，它可以增强磁粉与粘结剂的结合作 用，而且能促进粉末颗粒在磁场中的取向因子的提高，由耦联剂对磁粉处理还 可以达到减少粉末氧化和提高粘结永磁材料热稳定性及强度的结果。粘结 n d - f e b 永磁材料的磁粉制造方法主要有：快淬法、h d d r 法、机械合金法和 雾化法等。在工业化生产中前二者用得比较多。 1 4 2 1 快淬法 快淬法( 又g q m q 法) 已经成为生产稀土铁系永磁材料的重要工艺技术， 其工艺流程如图1 5 n 示【3 “。1 9 8 3 年当日本开发了性能优良的烧结n d f e b 永磁 材料后，几乎同时美国g m 公司开发了用快淬法生产各向同性n d f e b 磁粉的 新工艺。采用快淬工艺获得的快淬n d f e b 磁粉因其微晶结构而具有较高的磁 性能和较好的稳定性，用快淬粉制备的粘结永磁材料其热稳定性，工艺稳定性 和耐蚀性均优于同类烧结永磁材料。在最佳快淬速度条件下获得的条屑由很细 的、随机取向的n d 2 f e l 4 b 晶粒组成，平均直径3 0 r i m ，它被平均宽度为2 r i m 的 n d o7 0 f e o3 0 共晶相包围，这种条屑的磁性能最好：但实际上晟佳淬火结果的工 艺窗口很窄，因此一般在过快淬速度条件下得到非晶态条屑需要晶化处理进来 提高磁粉矫顽力p ”。快淬n d f e b 磁粉已经成为制造各向同性粘结永磁材料的 主要原料，在全球占统治地位；缺点是工艺复杂，对设备要求苛刻，对产品的 适应性也不灵活。 快淬法的核心技术环节是熔体快淬审4 遣条屑。将条鼹制成粉就w 以直接 用于永磁材料的制铸。溶体快淬法制造条屑有双辊法和单辊法两种。单辊法真 空捷淬设备熬强1 6 掰示9 8 】：圈审1 是紫锈辊；2 是按辩篱；3 是粪空室；4 是感 成圈；5 是坩埚；6 熄升降机构，以便调节坩埚下端喷嘴与辊顽的间距；7 是氯 气阀；8 是快淬条满。诧矫还有真空机缀，高频发生器和氯气瓶。 东北大学硕士论文 第一章前言 图1 5 快淬法制备n d f e b 永磁材料工艺流程图 f i g 1 5p r o c e s sf l o wc h a r to f n d f e - bp r o d u c e db ym e l t - s p u n 图1 6 单辊真空熔体快淬设备示意图 f i g 1 6s c h e m a t i cd r a w i n go fs i n g l em e l t s p i n n i n g 感应圈将母合金加热熔化成熔体，通过调节氩气压力作用来将熔体经过容器底 部的细孑l 喷到高速旋转的水冷铜辊外缘上进行急冷，形成非晶态或微晶的条 屑，然后将这些条屑破碎成磁粉经过晶化处理后再通过粘结法将它做成各向 同性粘结永磁材料m q i ，或通过热压法将它做成高密度的热压永磁材料 m q - i i ，或通过热变形法制成各向异性的热变形永磁材料m q 。i i i 。 用快淬法制永磁材料的优点是：工艺简单，有利于生产过程的连续化和 自动化，且永磁材料的热稳定性好，永磁材料的矫顽力比较高。三元的系快淬 粉或薄带的矫顽力一般在7 9 5 8 k a m 以上，最高的可达1 5 9 1 6 k a m 。和烧结 查! ! 盔堂堡主丝塞 笙二兰堑童 n d f e b 永磁材料相比，快淬n d - f e b 永磁材料的成分、显微组织和