（材料学专业论文）无硫无灰分可膨胀石墨的研究.pdf

捅璺 可膨h e 4 - i 龌产品- | i 残科硫分会腐蚀金属，i j _ 4 此低硫或无硫可膨胀石墨的f i j f 究受 到关注。本论文研究了h n o ，氧化师层体系制备死硫可膨胀，f + i 墨以及h ：o ：h n o j 乙酸氮 化插层体系制备无硫可膨胀7 i 墨新工艺。 在硝酸氰化插层体系t l j ，探讨了硝酸的浓度、硝酸与l i 墨的配比、氧化时间、 反应温度、游离酸、p h 值、水沈方式与干燥条p ：等列。可膨胀石墨膨胀体积的影i 聊规 律，采用正交试验方法确定的最佳工艺条1 i ! | ：是：硝酸质量酉分比浓度为9 8 ，硝酸 与鳞片石攀的质复比为2 4 ：i 0 ，反心时间是1 5 l n i n ，反应温度为3 0 。影响i 到素 最人的是硝酸与鳞片j i 墨的质最比，其次足硝酸的浓度，反应n j f r i j o l 反应漏度，隆 此条件下制衍的尤硫可膨胀蕾i 攀的膨胀体衫 可达1 8 0m l g 。 在总结前断实验的艟础一匕，以硝酸和双氰水为混合氧化剞，乙酸为辅助插入剂， 首先用氧化剂氰化天然鳞片行豢，然后用俑入剂插层的分步工艺方法制衙了_ 尢硫可 膨胀石罐。讨沦1 俏酸浓度及用精，敝氰水的景、氧化寸1 o j ，反廊温度、以及乙酸 用醚和乙酸浓度等对尤硫可j 澎胀衍豢膨 j k 体积的影 咖，得到厂最任合成j ：艺：物科 配比为双氰水：9 8 j i i 1 酸：石攀：8 0 乙酸= l m l ：t 2 , j l l ：5 9 ：7 m l ，钒化时i f i jl h ，捅层时 f 1 1 j0 5 h 。对膨胀l i 耀的水二k 挥发分，灰分p i i 脯以及禽硫自i 簿进行，测试。制符 的尼硫可膨胀彳| 豢的膨胀体影 可达3 0 0 , 1 d 。g ，所删衙的柑耀产品1 i 含硫，无灰分， 产l 宵1 记质高。 关键词：无硫可膨胀石墨；硝酸；双氧水；乙酸；正交法 a b s t r a c t t h ee x p a n d a b l eg r a p h i t et h a tu s e dc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da st h e i n s e r t i n gr e a g e n t e r o d e st h em e t a l sw h e nu s e da ss e a l i n gm a t e r i a l s l o ws u l f u ro rs u l f u r - f r e ee x p a n d a b l e g r a p h i t ew a sp a i dm o r ea t t e n t i o n t nt h i ss t u d y , t h ep r e p a r a t i o no fs u l f u r f r e ee x p a n d a b l e g r a p h i t ew a sm a d eu s i n gt h en i t r i ca c i da st h eo x i d a n ta n di n s e r t i n gr e a g e n t f u r t h e r m o r e ， s u l f u r - f r e ee x p a n d a b l eg r a p h i t ew a sp r e p a r e db yu s i n gt h em i x e da c i d so fn i t r i ca c i da n d h y d r o g e np e r o x i d ea s t h eo x i d a t i o n i n t e r c a l a t i o na g e n ta n du s i n ga c e t i ca c i da st h ea s s i s t i n t e r c a l a t i o na g e n t t h ei n f l u e n c ef a c t o r sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fn i t r i c a c i d ，t h ea m o u n to fn i t r i ca c i d ，t h er a t i oo fm a t e r i a l s ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，t h e a m o u n to ff r e ea c i d ，p hv a l u e ，t h ef o r m so fw a s h i n ga n dd r y i n gc o n d i t i o n s t h eb e s t r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yu s i n gt h eo r t h o g o n a lt e s tm e t h o d t h eo p t i m u m t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t h er t i t d ca c i dc o n c e n t r a t i o ni s9 8 ，i h ew e i g h t r a t i oo fn i t r i ca c i da n dn a t u r a lf l a k eg r a p h i t ei s2 ，4 ：1 0 。r e a c t i o nt i m ei s1 5 m i x ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s3 09 c ，t h ed e s c e n d i n go r d e ro fa f f e c t i n gf a c t o r si sw e i g h tr a t i oo fn i t r i c a c i da n dn a t u r a lf l a k eg r a p h i t e t h ec o n c e n t r a t i o no fn i t r i ca c i d ，r e a c t i o nt i m e ，a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h ee x f o l i a t e dv o l u m ei s l8 0m l g 一 s u l f u r f r e ee x p a n d a b l eg r a p h i t ew a sa l s oo b t a i n e db yu s i n gt h em i x e da c i d so fn i t r i c a c i da n dh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a t i o n i n t e r c a l a t i o na g e n ta n du s i n ga c e t i ca c i da s t h ea s s i s ti n t e r c a l a t i o na g e n ti nb a s e do np r e v i o u se x p e r i m e n t s ，t h ef a c l o r st h a ti n f l u e n c e e x f o l i a t e dv o l u m ew e r ed i s c u s s e d ，s u c ha st h ea m o u n ta n dc o n c e n t r a t i o no fn i t r i ca c i d ，t h e a m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d e ，o x i d a t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t i c a c i d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r o c e s s i n gw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：h y d r o g e np e r o x i d e ： n i t r i ca c i d ( 9 8 ) ：g r a p h i t e ：a c e t i ca c i d ( 9 5 ) = l m l ：t 2 m l ：5 9 ：t m l ，o x i d a n tr e a c t i o nt i m ei s l h ，i n s e r t i n gr e a c t i o nt i m ei s1 5 r a i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 5 c ，t h e c o n t e n t so fw a t e r , v o l a t i l e ，a s h ，s u l f u ra n dp hv a l u e sw e r et e s t e d t h ee x f o l i a t e dv o l u m ei so v e r3 0 0m l g ， n os u l f u ra n du oa s h t h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c ti sh i g h k e yw o r d s ：s u l f u r f r e ee x p a n d a b l eg r a p h i t e ；n i t r i ca c i d ；h y d r o g e np e r o x i d e ；a c e t i c a c i d ；o r t h o g o n a lt e s tm e t h o d 主堡堡茎丝型丝苎塑 学位论文独创性声明 泛文作者签名：；熊闺 啤i i 彳月步l 论文作骨签名；掀瘪闻i 纠年占出| | 专絮篙耆麓觥。象黝鬈，术耋嚣，赏麓复繇m 得擅自使川， 引苦 引言 在一定条件f ，天然鳞j i 石燎经化学或电化学插层处理后，矽i ：多物质( 原子， 分i 了或离子) 可以克服各层阃作用力丽可逆恐插入层间审隙，形成秆鹗层闷化合物 ( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ，简称g i c ) 。不同种类的捅入物将形成1 i 同的 捅层结构，使其既不同于母体石墨，也f i 同于客体材料。不l 一的“墨层问化合物具 有f i 同的物理和化学性能，如高导电性、超导特性、电池性能，催化特住、膨胀忭 能等。可膨胀石墨因在高温下受热可迅速膨胀而得名，膨胀后的行糌体积为1 5 0 3 0 0m l g1 或更人。膨胀后的4 i 罐里蠕虫状，在内部具有大鹭j 虫特的网状微孔结构； 被称为膨胀石攀( e x f o l i a t e dg r a p h i t e ) 或朽襞蠕虫( w o r i d l i k eg r a p h i t e ) 。 可膨胀石翠是一种纳米插层复合材料，是一类新犁功能材料，其制一订i 将向高膨 化率、高强度、低硫或尢硫方向发展，广泛应用于各个领域。氰化剂将人然磷j i 石 器氰化，产生 偿正离了- ，形成局域微电场“，同忭电荷的排斥使f ：i 墨层间距增火， 山通常的0 3 3 5 n m 增大到近1 珊左右的纳米空间。枉微电场作用f ，带正电荷的杠 理将负电性的捅入剂吸引到层i | t ，与石壤结合成微晶体形成7 i 幂盐即可膨胀l i 韶。 同时打幂层问的纳米审问的强人吸附势，使插入剂存石墨层阃更加稳定，存微电 场及纳米宅问的双重作用r 形成的这利一晶体石墨盐( 即可膨胀钿- 器) ，存常温f 卡h 当稳定，当受急刷高温时，钉祭层间捅入剂便快速分解、放热，产巾大鼙气态小分 子，形成强大的微观、弧微观爆炸力利冲m 波。，推动“耀层分开，使l i 糌层刚距 增大数十倍乃罕儿盯倍，形成膨胀石龄。 可膨胀钉墨经高温受热制成的膨胀f i 韶，除具有普通i 攀的耐高温讹、耐腐蚀、 耐辐射、导电导热性、润滑性、可颦性、抗热震1 ，e 等优良忭能外，又具有天然秆援 所刁i 具有的柔软他、刚弹性，自枯仳、刁i 渗透性、吸附性年低密度等特他，被广泛 地麻用于化一i 二、冶金、机械、原予能、热电等领域。可膨胀石攫的传统制符方法是 采用赢锰酸钾、弼酸和硫酸氯化插层刘，l i 举发生氧化捅层i 6 j 翻成的。山于使用 浓硫酸比例高，可膨胀干i 墨产品中的含硫尼高达3 4 5 。其作为密封材料n 干，吲 可膨胀行墨的硫含量离，会使柔1 ，l 石黑j 金属什的接触l i l i 之问发生电化学反应，腐 蚀与之接触的配偶金属密封l f l f ”，使密封失效，甚至造成书故发小，这。问题l 成 为膨胀石墨产品存诸如核电领域等蕈要场合推广应用的严重障碍。从安伞角度考 虑，膨j i 长j i 墨在用十核能i 。业、航天飞机平l i 运载火箭1 ：业密封时，要求硫翕髓小十 万分之：，共至更低。闪此近年来人们对其i + 艺方法的改进年新i ：艺的探索进行厂 大龌的研究。 因此，降低膨胀打端i j 残存硫的含景，制备低硫或尢硫可膨胀7 i 墨引起了人们 的笑汴“。化学氧化法方断的研究_ 硼j 作较多，化学氧化法巾探索使用少最硫酸或不 背岛太学坝i 学位论文 使用硫酸制鍪低硫或无硫口r 膨胀f i 墨，成为可膨胀行桊研究的重要方向。然1 0 这些 方法存存着各方埘的缺陷和不足。当的化学氧化法制备无硫可膨胀石墨的方法基本 卜他用l 酬体氧化剂( 如商锰酸钾、重铬酸钾等) ，这一方l 丘i 增加丫产品中的灰分， 从而限制j ，柔住行瞿存一些莺要领域r i | 的麻用“。另方血会产k 大量难以佴型：利 用平处理的废液，迭f ；但提高了产品成本，i 司时也带来很严重的目，境污染平i l 浪费。 ，5 外，使用浓商筑酸做氧化剂，操作住较筹，危险性高。 本论义制备的无硫见狄分可膨胀4 l 墨，秉j t j 舞i 的原理_ 手l i j ：艺路线，将微电场理 论、爆炸原理及纳米技术卡j 机结合起米，使用的原料。f 1 1 ；含硫酸发其它含硫化：i ：原 料，首次i i i | ：究r 氧化与捅层分艇个阶段进行制备的r 艺，制备的产品一i 含硫、尤狄 分，h 废液可循环使用，绛济利益高。 2 第一章可膨胀石墨综述 第一章可膨胀石墨综述 1 1 石墨晶体结构和性质 1 1 1 石墨介绍 天然石墨一般都以石攀片岩、钉墨片麻岩、含石墨的片岩及变质页岩等矿石出 现。天然钉攫依其结晶肜态可分成晶质石墨硐i 隐晶质石墨。晶质石墨的晶体直径大 于ll am ，按其结晶形态，它还可分为致密块状石墨和鳞片状石墨。致密块状石墨矿 床很少。鳞片行墨是国内外工业利用的t 要行卷类型，外观呈黑色或银灰色，具有 叨显定向晶体结构。隐晶质打墨晶体直径小于lpm ，形状呈不定形花瓣状或疆层片 状，分为分敞性二状石墨f 粉) 和致密块体上状石鬟。前者矿石品位低，一股j 含2 3 ：后肯矿体呈层状或透镜状，夹在变质岩i l ，品位达6 0 8 0 ，最高可达9 5 ，但 可选性菁，一驶经挑选后粉解即为成，晶，使用价值不如鳞片。石墨。 图1 1 天然鳞片石墨的形貌 f i g1 1t h e * o r p h o l o g yo fn a t u r a lf l a k eg r a p h i t e 天然石攫经过选矿后成为l i i 碳7 i 罨( 含8 0 9 3 碳) ，但在许多应用- i - 需要提纯 为龠碳量芷9 1 9 9 的高碳行韶。石罐浮选精矿品位通常为9 0 9 5 ，少数可达9 8 ， 能满足一般j ：业要求。f i i 肘于一磐特殊的：( 业翻 门，如同防丁二业- p 原子反应堆的燃 烧窀j c 件，微电了工业的t i 豢导电涂料、高导电- + i 攫、超导石躁等都要求石豢的品 青岛大学硕士学位沦文 位在9 9 9 9 6 以上。且对石墨结晶构造、灰分中微量元索含量、杂质往径等有严格要求， 如含硫、氯和铁量。硫和氯在使用中对接触金属有强腐蚀性，铁影l 响行墨制品的高 温抗氧化性。在核工业应用中，还对中子吸收截面火的杂质元素要求降到最少，如 硼。 石墨经浮选后，精矿i j 的杂质主要是檄细颗粒，杂质主要为石英、长行、商岭 土、云母、黄铁矿、方解石以及其他氧化物，所以常用高温提纯承i 化学方法提纯。 商温捉纯法是利用石墨在高温f 不发! 化学变化的特性将石墨置f 特制的电炉小， 隔绝窀气j j 丌热到2 5 0 0 3 0 0 0 。c ，保持7 2 小时，杂质在高温f 先熔融、后挥发，从而 得到纯净的石墨，其，几i 位可达9 9 9 以上，但此法生产成本较高，可操f 冲e 差，较少 使用。化学提纯法巾最常用的是采用铖熔一水洗一酸浸的处理方法。此原理是利用石 攀t 丰f 的杂质( 砖酸盐等) 往7 0 0 c 以上高温f 与氢氧化钠反应，t 部分生残溶于水妁 反应产物被洗去：辨4 些杂质，如铁的氰化物等，用酸浸出，生成溶于水的盐类等， 通过洗涤除去。此法往工业上应用较广，可获得品位往9 9 o 9 9 9 的产品。如果 年i 墨中含有云母，则采用氢氟酸酸i 存法，行攫f 一的云母等硅酸盐可与氡氟酸生成盐 除去。 用x 射线衍射法证实，碳素与年i 攫在晶体结陶上并非柯明确分界线，只是前者晶 体结构f i 发达，结晶程度较低。许多炭材料通过进一步热处理，完全可以转化为行 墨，使其晶体结童句趋于完善，这就是碳素一1 ：业行墨化过程，也是人选石璀制备过程 巾关键的一环。 多晶碳的结构特征是由六角原于环构成的、i 面状微晶松散上隹积，其晶界是山位 错为主的过渡格子层。碳的石爱化是使晶界和其他品格缺陷幽热激发而移动消失， 或者说使六角嘲格、f 面乱层结构过谈剑三维仃序排列的石墨结构。要完成行攀化， 一卜要条件是j f i 热丁 温，至少需用她q 2 0 0 0 。c 以上，有的要到2 8 0 0 以上。 1 1 2 石墨的晶体构型 碳由单一一，i 索组成，可形成外观多变，性能各异，应用广泛的制品。它之所以 能够如此，与其原子键合方式、分子结构类裂及其集合肜态的多样性密切十关。碳 元素基态电子层结构为1 s 2 s 2 2 。根据原予结构理沦，碳原予的外层电子可通过 s 矿s p ! s p 三孙条化方式形成6 键祁键。当碳原子外层电子以s p 杂化时，就 构成r 具有屯体结构的金刚石；当以s p 二杂化时，就构成：r 半血结构的石攫，当以 s p 杂化n 、f ，就生成线状结构的炭一 宾。1 9 8 5 年科学家们又发现_ 一利t 笼形结构 的碳，即山6 0 个碳原子组成的高质量数碳族分子一心体c b 神，即足球烯。 石攫是- 种结晶形碳，密度2 2 1 2 2 6 9 c m “，熔点为3 6 2 5 9 c ，硬度为1 。石 鉴晶体具有六角乎l f | i 网状结构，可分为天然撕缓和人造f i 鬟两种。前肯多呈鳞片状， 第一章可膨胀石墨综述 由矗餐矿中提选出来。六角平面内三个s 一杂化轨道互成1 2 0 。角排列。与辅1 邻碳原 子生成共价键。剩余的一个2 p 电子在垂直于六角甲面的方向上排列，网面上下方 的电子相互重台，形成范德华键。石墨晶体的层闻叠合方式通常为a b a b 型或 a b c a b c 型。如图1 2 所示。 2 锅l 觚 图1 2 石墨晶体的结构示意图 f i g1 2s k e t c hm a do fs t r u c t u r eo fg r a p h i t ec r y s t a l l i n e 人然石器多为第一利，方式，人造行攀多为第：种方式。单晶石墨的理想晶体结 构仃，i 方晶系嗣l 三方f 菱山t 体j 晶系两利t 。对于六方晶系的晶胞，其品格常数函 = o 2 4 6 j 揶，c 。= o 6 7 0 h m ，晶胞内仃4 个碳原了，由此可计算山理想石塔的密度为 2 2 6 6 。人们从结晶程度非常南的天然鳞片i 攀小可筛选出单晶石壤，但尺寸缎小。 犬然鳞片干i 零的晶体结构为人方晶系l f 的原了犁晶体，具有天然的层状结构， 是。利，典型的层状结构碳材科，其层m 距为0 3 3 5 4n m ，每层之内足以较碰的其价 键干 1 结合，结构非常稳定，i l 层面删则山较弱的范德华力连接。 1 1 3 石墨的性质 柯箍的独特构造使其具彳r 特殊的性能，红i ：业t 上要应用以f j d e , , i + i ：能： ( 1 ) 润滑性 由于石裂材料层问结合力很小，当其与金属摩擦时，在金属表面极易形成石墨 薄膜，可起到减摩作用。对于表面抛光的铡，高骰石墨在常温、人气中的动摩擦系 数约为o 3 5 。凶此，彳i 餐常被作为润滑剂、制造t i 踺轴承、模锻彳i 墨乳等。 ( 2 ) 热膨胀性小 - 馓在2 0 2 0 0 + c 之l u j ，挤j 氍成型的白墨制品，沿挤j 夏方向的热膨胀系数为 ( 1 2 ) 1 0 - 6 ，垂直十挤j 氍方向为( 2 3 ) l o “ c 。石攀制品具有较高的抗热震 5 青岛大学硕士学位论文 性，如电炉炼钢用的石墨电极要承受急冷、急热作用，等等。 ( 3 ) 良好的导热、导电性 一股沿晶体层面方向的传导性比垂直于层面方向的大得多。但石墨的导热率和 电阻均受温度影响，如电阻系数在7 0 0 k 9 0 0 k 以下为负值，9 0 0 k 以上为正值，导热 率在某一温度达到最人值，其余均会下降。正由于其各向异性的良导热、导电性， 才使石墨人紧用作耐火材料，隔热材料和石墨电极。 ( 4 ) 广泛温区内的可使用性 石粜的熔点为3 8 5 0 。c ，沸点达4 2 5 0 6 c ，凶此它任宅气t l 可用到- 2 0 0 4 5 0 | 。c ，在 真窄或还原性气氛r | j 可用到一2 0 0 3 0 0 0 。c 。石墨的蚀度和硬度随温度的升高f ：是降 低而是月。高。石避在审温下揍本属于脆。陀材料，在1 7 0 0 以上开始产生蠕变，且蠕 变量很小，凶此在现代科技卸一 业 i ，它常被用往擞高温条件下。 ( 5 ) 化学性能稳定且无毒性 石墨对人体无毒。它在4 0 0 。| c 时开始发! 扛氧化，7 0 0 以上可与水蒸汽反应。9 0 04 c 以上可与c o ? 反应，1 0 0 0 。c 以h 才与氢反应。除乇水、铬酸、浓硫酸及硝酸外，可抵 抗各种酸、碱和有机溶剂的侵蚀。在高温f ，石墨可与许多金属或非金属或它们的 氧化物发生反应。i 虫于e i 攫的耐辐照性羊热中了截面小，使它成为核反应堆中唯 可供选扦的傻化材料。 ( 6 ) 其他特性 石墨具有可涂敷性、质轻、可塑性大，易肌j ：成彤等特点，它还是一种莺要碳 源，可提供各种材料中所需的纯度较赢的碳。 1 2 石墨层间化合物 1 2 1 石墨层问化合物的阶数 天然鳞片行罐经化学或电化! 学方法，将非碳反戍物质( 原子、分子或离子) 克服 各崖闻f l ；明力l 酊可逆地插入剑行罐层m ，在铺入物窖体控子插入剑主体钉超材料过 程t i - ，j 三体石拦晶格尺寸发生j ，变化，层问距离增犬，以容纳客体插入物粒子，但 与其六角州络t f 血f 结合的同时还保持r 石墨材科层状结构的晶体化台物，即石墨层 问化合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a ti o nc o m p o u n d ，简称g i c ) 。 插入物质的过程就是一个电荷交换和转移的过程，对于离子型g i c ，插入物质的 原予、分子或者离子的形成存在于范德华力间隙中。在施j ：型g i c 中，插入物质失 去电予成为正离子；而受j 二型g i c 中，插入物质获得电了成为负离子。电了交换和 转移反映在性能上，主要有两种结果，传导批能增烈属i 坂有功能的活化。插入物与 石墨结台反应的特点决定了产物g i c 必然存在火量缺陷，此缺陷及缺陷联通肜成的 格架空j u j 为g i c 提供了功能性空问。由于瓶层反应发生在层问，外粜反应物形成独 第一章可膨胀石墨综述 立的插入物层，并在石器的c 轴方向形成超点阵，因此从结构尺度上讲，可称为纳 米级复合材料。 插入物质的分布不同，使g i c 的结构具有不同的特征”1 。若每层都插入一层其 它原子或基团，则称之为一阶g i c ，每隔一层碳网插入一层称为二阶g i c ，以此类 推，每隔n _ l 层碳网插入一层称为n 阶g i c 。每一种g i c 都存在相应的层问周期d ， 其值人小与插入的原子或牲团有关。 a a b a a b a a n = 3 n = 2 图1 3 石墨插层化合物阶结构示意图 f i gl3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs t a g es t r u c t u r eo fg i c 骱g i c 的层删删期”可示为： d f - d ，+ c o 式i f i ：c 。天然石墨的层m 距，0 3 3 5 4 n m d 0 原予或艇团的直径。 对于n 阶g i c ，其层间周期可表示为： 公式卜( 1 ) d ：d o + n c 。，= d ；+ ( n 1 ) c 。 公式1 一( 2 ) 多数情况下，所形成的g i c 常常l ；是单一阶的，而是各阶共存的混合型，。因 f i i 其层问周期也就i ：止一个。目前，g i c 的阶结构主要采用x 射线衍射分析进行测 定”。 1 2 2 插层机理 目前普遍认为插层过程的关键因素是氧化”。硝酸一石墨层州化合物的插层反应 方程式可能为： 7 a a b b a a a a n x 8 8 a 8 a 九 青岛大学硕士学位论文 n c + n h n 0 3 + 詈 0 【c n 0 3 。+ 詈h 2 0 公式l 一( 3 ) - 硝酸插入石墨层问的过程主要有以f 三步骤：氧化，插入，阶结构转变“。氧 化的作用在于打开石墨层的边缘，以便于硝酸离子进入：插入过程主要是一个扩散 过程：硝酸进入层间后，石墨的阶结构就慢慢发! l 三改变，当此转变完成后，插层反 应也就结束了。按照热力学的观点，当反应的g i b b e s 自由能大f 石墨被氧化所需 要的活化能时，插层反应就能自发进行。 ( 1 ) 石墨的氧化 石疆被氧化即插层物质从石墨巾获得电了，可用方程式表示为： 巳寸c 。+ + p 一 公式卜( 4 ) g 。的大小与m 的取值自关，随着1 1 1 的变化，g 。将在4 6 3 1 5k j m o l ( c - c 键能) 和1 0 8 6 4 5 k j m o l ( 石攫的电离能) 之l u j 变化。例如，当m = 2 时a g i = 5 6 9 6 l k j m o l ；肖m 微犬时，g 。= 4 6 3 ，1 5 k j m o l 。一般情况f1 1 1 的值为6 ，2 1 或 再犬一些，这样，g ，的值就约为4 6 3 k j m o 。石攀的氧化是整个二艺巾最重要的 环节，凶为只有石瞿边缘被氧化，才能打开石墨层，使得插层剂能够顺利进入层问。 ( 2 ) 插层剂的进入 当反应的g i b b e s 自山能小于o 时，插层剂就能自发地插入石墨层问，如式卜( 5 ) 所示： c 。+ + a 一( 掀) 。- g a 一( m ) 。 公式卜( 5 ) 通常情况卜，插层剂进入秆拦层州所释放的能量a 如与i c ( i c 为g i c 的层伊i 距 离) 仃关。依据6 1 c st ，插入物的离予分自i 模式，我w j 可以算 = ；a g ：的值。 1m o lg i c st i i 包禽的库仑能f f j i 式所示。 g 2 ：翌! 堕丛至= 生：堡 4 ：r s o d4 t i c o( 丝) ：譬丝公式i 一( 6 ) 、d 7 d 其中：n a 为a v o g a d r o 常数， e 。为介电常数， d 为离子z 和z 之间的距离， k = i 3 8 9 1 0 1 j m m o l 。 1 3 可膨胀石墨及膨胀石墨的结构 天然鳞片石墨的结构决定了许多物质可插八层问窆隙中，形成可膨胀石墨。如 图i 4 。当可膨胀石墨遇高温受热时，由于层问插入物受热汽化产生很大的膨胀力， 该膨胀力远大于石墨层问结合的分子f o l j ，所以石墨晶片将沿c 轴方向膨胀数十倍 8 第一章可膨胀石墨综述 烈数西倍，形成柔软9 l ：优良和叫弹性根好 j c j 膨胀板枭，萁形状像蠕虫，如固1 5 。 ( b ) 圈1 4 可膨胀石墨的形貌 f i g1 4t h ex o 坤h o l o g yo fe x p a n d a b l e6 r a p h i t e 9 青岛人学硕 ：学位论文 ( b ) 图1 5 膨胀石墨的形貌 f i g1 5t h em o r p h o l o g yo fe x f o l i a t e dg r a p h i t e 可膨胀石墨的膨胀过程基本上是两步： 第一步是石墨层的溶胀过程： 由于石墨层问的范德华力远远小寸二层而结合力，敝插入剂在强氧化剂的作 1 0 第章可膨胀石零综述 用下进入石墨层问形成石墨盐，使层问距增大，但晶体结构未被破坏。 第二步高温膨胀过程： 在鳞片石墨的片层彳_ 序区内，鳞片结构有序程度较高，但是在j 层行序区之问 的连接处，结合棚对比较薄弱，在高温处理f ，可膨胀干i 墨层叫化合物迅速分解或 汽化，产生的压力远远大于层问结合力，片层连接处更容易首先被气流冲丌膨胀， 使石墨的层间距急剧增大，形成蠕虫状膨胀石墨。鳞片越大的石墨其膨胀体积越人。 这一过程使鳞片石墨的晶体结构遭到破坏，鳞片石墨失去厂原有的光泽，但保留r 天然石墨的忭质。 膨胀石器的结构与常见的多孔材料的结构“有很大的区别，如图1 6 。丽且不 同原料i 不同制备条件下得到的膨胀彳i 第的结构也有很大差异。鳞片石墨是石辫微 晶的堆积体，鳞片本身含有大量的缺陷。存插层过程中，插入物存整个鳞片中的分 布很不均匀。但是，从孔结构形成的本质来说，不同类型的膨胀石器，其结构特征 仍有很多共同之处。石琴虽然在捅层膨化后其宏观及微观形貌发生了很大变化“， 沿c 轴方向裂开成许多膨胀的单冗段，但其基本的晶体结构仍由许多石爨微晶所组 成。徽晶层面问距与天然石墨接近，平均厚度为1 0 0 层，板块之问的距离约几百个 埃。x r d 的结构也疆示其平面的晶胞和插层物的李晶畴结构仍被保持“。所以膨胀 石墨最基本的晶体结构还是六方晶系结构和菱面晶系结构。 ( a ) 微胞 青岛大学颁1 1 学位论文 ( b ) 横断面 ( c ) 纵断面 图1 6 膨胀石墨的微绩构 f i g1 5 譬i c r 0 3 t n i c t u r eo fr x f o l l a t e dg r a p h i t e 从宏观结构上看，一个石墨蠕虫由多个“微胞”连接在起组成“”，典型的微 胞其内部孔隙呈无规则椭圊形。其长轴西向沿1 i 行层面方向高度取向。从微观结构 上看，微胞内义有许多细小孔隙，形成，膨胀行攀丰富的孔隙结构。 天然鳞片石墨内有许多片层有序区，高温气化过程中，片层间的连接处首先被 1 2 第一章可膨l | 长石器综述 层间化合物和吸附水的分解气流胀开，形成了膨胀石墨沿c 轴的尺寸在几十至几百 微米的第一级孔隙，即微胞之阐较火的裂缝( 图l ，6a ) ，级孔结构为表面v 型开 放孔，尺寸约几十到几百微米。微胞之问是尺寸较大的狭缝裂开，一个膨胀石墨颗 粒，就是由很多小微胞排列丽成。在片层有序区内部，若干弧片层之闻受热不均匀 变形形成几十微米的第二级孔( 图1 6b ) ，这种哑片层之间的孔隙相互贯通，星柳 n j 一犬。弧斤层内部的孔隙结构，星多边型，取向无规j j l l | ，网络状互相连通，构成了 膨胀石墨的尺寸在儿至几十微米第三级礼结构( 图1 6c ) ，构成微米量级的结构孔 擘是插入或捅入物朱气化、裂歼的石墨微晶，孔壁微晶的结构和组成与原料鳞片石 墨是一致的。在三级孔的扎壁上用s e m 进行高倍放大，观察不到明盟孔隙结构，表 明三级孔壤上没有发达孔隙结构。但用心法可以测得有少墼的纳米级微孔，将其归 纳为第四级孔。膨胀石墨孔容积均随膨化温度的增加而增加，当膨化温度高于8 0 0 后，孔结构参数趋于稳定“”。膨化湿度越商，内部孔尺寸和扁率越大，孔径分猫 也越宽。从数量上比较叫类孔来看，三级孔的数同要远多于二级孔，二级孔的数同 又远多于一级空，但从孔容量来看，二级孔的孔容具有绝列的优势。“。 1 4 可膨胀石墨的制备工艺方法 1 4 1 化学法 化学氧化法制餐膨胀彳i 器设螽简单，投资小，成本较低，适j ；f 1 于火舰模f 卜产。 天然鳞j _ 石举用硫酸、硝酸配制的酸化液与强氧化剂先作浸泡处理，然后经过脱酸、 水洗、干燥，成为可膨胀蕾i 墨，在9 5 0 左右的高温下膨胀，获得密度为曛；0 0 4 0 0 1 5 9 m l 的膨胀干i 墨。由于化学法工艺r j 插层剂4 股是用浓硫酸，制得的膨胀钿 墨含硫量较高，对环境污染严重，且产品中有硫残留，在应用t 扣剐设备有腐蚀。同 时产品的高温抗氧化性及强度也不高，限制了其发展。 氧化剂一般有同体氧化剂和液体氧化剂两类。固体氧化剂有i c a m n o 。，k c l 0 。，等， 液体氧化剂有h 5 仉，h n o 。h c l 0 。等。固体氧化剂一般反应剧烈，有危险性，价格高， 产品灰分大，由于需要反复洗涤，用水量较火，生产的酸性水里面含有大量的含氧 化傩物质，因此难以回收处理，对环境污染不容忽视，液体氧化剂虽恶化操作环境、 但反应温和。 1 4 2 电化学法 电化学法是基于可膨胀石墨在制备过程，p 存在电予授受的机理，将天然鳞片石 墨和辅助阳极起构成阳极室浸泡在浓硫酸电解液中，通直流或脉冲电流，氧化一 段时问后取出，水洗、干燥后即为可膨胀石墨。与化学法相比，电化学法制造可膨 胀石墨，氧化剂用量大为减少，且化学反应捅入物在层问分布均匀，产品的可膨胀 1 3 青岛大学硕士学位论文 性能稳定且含硫量较低。 电化学法可同断生产或连续生产。由于般采用机械化作业，生产效率要较化 学法高。电化学法最大特点是可通过调节电参数穰反随时阚挎锚石墨反应程度和产 品的性能指标，成本低，质量稳定，性能优异。尉啊洗涤时用水量远小于化学法， 洗涤后韵废水中由于无氧化翻存在，仅需恕l 入适量石灰热i 以中葺 i 戟可以返弛无害摊 放。但电化学氧化对设备要求较高，影响产品质量因素多，有时环境温度的提高也 会使产物可膨胀窑积大幅度一卜 降。同时电化学过程中需正确处理膨胀容积与俣护石 墨晶格完整性这一主要矛盾，此外，解决插层工艺中的搅拌问题，提岛敛率，降低 电耗，也是该法急需解决的重要课题。 目前，在工业上化学氧化法和电化学法都得到了应用。两种1 二艺除氧化工序爿： 同外，脱酸、水洗、脱水、干燥等其它 i 序榭同。生产工艺对于氧化剂的要求是： 氧化能力矬，：= i 三成分含量扁( 含水量越低越好) ，逊原物无色，特别是对产品无污染。 综合以上两种方法的优缺点，化学氧化法仍是只前壤成熟、生产成本最低、工艺最 为简单的方法，其中以硫酸生产法最为常见；但膨胀石墨中残存的硫不仅加速了金 属的腐蚀，缩短了设备的使用寿命两只酸洗后大量废液对环境的污染也逐渐引起 入 f j 的普遍关注，此研究和制备高强度、可低温膨化的低硫或无硫产品将是未来 发展的主要趋势。 1 ，4 3 超声氧化法 在制螽可膨胀石墨的过程，1 一，对阳钗的电解液进行超声波振动。振动时阅与阳 极氧化时间档同，其中超声波电流小于5 0 0 m h 。由于超声波对电解液的振动有利于 阴、阳极的极化作用，使阳极氧化的速度加快，缩短了氧化时间，提高了生产效率 节约了能源。 1 4 4 气相扩散法 、 将石疆和插层化合物分别置于一个真空密封管的晒端，在插层物两端加热，利 用两端的温差形成必饕的反应眶差，使插层物以小分子的状态进入鳞片石墨层闻， 从而制得膨胀石器。此法生产的膨胀石墨的阶层数可控制，但生产成本较高，受剑 一定的限制。 1 4 5 熔盐法 将几种插入物与石墨混合加热，形成石墨插层，进而制得膨胀石墨。对于熔盐 法，。目前研究还很少。 1 5 可膨胀石墨的国内外研究现状 国内外基本土采用硫酸或混酿( 以浓硫酸为土加入其他化学试剂) 生产可膨h 长 1 4 第一章可膨胀石墨综述 石墨，膨胀石墨中残余硫对金属有极强的腐蚀作用，因此对可膨胀石墨的研究主要 致力于降低硫含量。产品巾含硫量较高的原因，是由于传统工艺路线中加入了硫酸， 硫酸进入石墨层或吸附千年i 墨表面、边缘l f i j 无法去除。近几年，为了降低硫含量， 在化学氧化法方面的研究工作较多。 探索制备低硫可膨帐石墨新一j ：艺是研究的热点。在低硫可膨胀石墨的研究方逝 “”“3 ，有研究者采用蘑铬酸钾和双氧水作混合氧化剂，以酸酐作插入剂，采用半 蚓相浸渍法制备低硫可膨胀石墨，制得的可膨胀石墨的硫含壁低于1 1 0 p p m 。有研究 哲采用f 艺方法的控制朱降低硫禽量，如捕层前对原料石墨进行降硫处理来制备低 硫可膨胀石罨。于仁光等研究硫酸和 i i i i 酸的混酸为氧化剂，癸孵为还原剂，制符低 硫可膨胀石墨的新一l ：艺。在此条件下捌得的可膨胀石墨的硫含餮小于l ，膨胀容积 达3 3 0m l g 。林髯梅俘探索_ h c l 0 ；h 5 0 4 蹦n o 。c h ，c 0 0 h 氰化插层体系制备低硫 可膨胀行鬃的断方法。甄捷等采用以少量浓硫酸和商锰酸钾为混合氧化剂，少甓三 氯化铁为插入蒯的方法制备低硫可膨胀石耀，再用自制的抗氰化性药剂蔗糖硼酸船 盐浸渍处理，制貉_ r 低硫可膨胀t i 拳。 在无硫可膨胀f i 墨方i i 【也仃不少的 i j f 究报道“。有研究者选用在高氯酸和 冰醋酸混酸溶液一i ，使用高锰酸钾为氧化剂制备出了无硫可膨胀石墨，在最佳条件 f ，制各的可膨胀石墨的膨胀容积是2 8 0m l g 。采用高氯酸一硝酸混合酸为复合 氧化插层剂，冰厶簸为辅助插层剂，制需尤硫可膨胀石墨。该条卅：f 制备的无硫可 膨胀石墨的容积达2 4 0 m l g ，灰分为0 9 9 6 。还，r 以天然鳞片干i 耀、c r 仉、c l ；n 0 7 、 f e c l ；为坂料，利用化学氧化法制桥出低温易膨胀、高膨胀容积的杠梁层问化合物， 3 0 0 时膨胀容积为4 2 0 m l g1 ，8 0 0 时达到最火膨胀容移 6 3 0 m l g1 。 1 6 可膨胀石墨的特性与应用 可膨胀彳i 墨可以经高温受热制成膨胀干j 磋后f 业用。可膨胀f 1 攫经高温受热制成 的膨胀干i 墨，除具有普通4 i 疆的耐高温惟：、导电导热性、润滑性、可理性，饥热震 性等优良性能外，尚何与普通行器i ! i 显不同的以下。些特住： ( 1 ) 化学稳定惟好，耐氧化、耐腐蚀性强。在小f4 5 0 率c l f 彳i 氰化：除乇水、 浓硝酸、发煳硫酸和高温f 的前铬酸钾、高锰酸钾等少数攫氧化荆外，可抵抗 所自的化学介质的腐蚀，在酸、碱、盐、有机溶剂、蒸汽，热油汕脂等介质 巾均不发脆，不老化，不变质。 ( 2 ) 柔软、轻质，多孔、及附性能好，由于膨胀石墨孔隙发达而目以中大孔为士， 所以易吸附大分子物质，尤其是非微住大分子。 ( 3 ) 热导率扁。比传统t i 榴垫片热导率商几十至儿酉倍。 ( 4 ) 有良好的防辐射性能。能承受巾了射线、b 射线，y 射线并放射性射线的艮 1 5 青岛大学硕士学位论文 期照射，经辐照后，材料性能和形状无明湿变化。 ( 5 ) 自润滑性能好，质地柔软。在实际使用中，对轴和轴套磨损板微，可用在速度 较高的设备一卜。允许线速度可达4 0 m s ，比石棉盘根提高五倍以l 二。 ( 6 ) 密封效果好。具何柔韧性和弹性，并且具有良好的不渗透性。 因此，膨胀石墨制成的石墨制品，可广泛用于钢铁、冶金、石油、化一f 机械、 字航、坂子能等1 二业部门。 1 6 1 密封材料 石棉、橡胶制品过去。直是广泛使用的密封材料。经常接触，f i 棉的人，其肿癌 的发牺率远离于上e 常人群。另外，石棉往高温下会逐渐脱水粉化，遄水时会导致密 封失效。此，在许多发达喝家鉴本禁止了f i 棉制品的使用。丽橡胶制品耐瀑性差， 砖有些溶剂有反应，应用卜受到限制。 膨胀杆鉴具何较大的比表面秘和较高的表面活性，不需要任何粘结劫，也不必 经烧结，就可1 , - = f b l j 成型。经过模压或轧制j r i 佛0 成的钉甓纸，称f 1 ；柔性石墨( f l e x i b l e g r a p h i t e ) ，它是一种非常优异的密封材料，能够耐高温和l 抗腐蚀，可以用于化工、 石油、电力等行业的高温罐体密封，被誉为吐界“密封之王”。膨胀石墨与传统密 封材料( 如石棉、橡胶、纤维紊及其复合材料j 相比，柔性石墨可用温度范嘲较宽， 在空气中可用范墁一2 0 0 4 5 0 ，在典宅或还原气氛- 卜可剑3 0 0 0 。c ，且热膨胀系 数小，在低温下不发脆、f ：煳；裂；在高温下不软化、小蠕变，因而已广泛应用于石 油化工、机槭，冶金、原予2 等行业。 生产高性能柔性石墨计解决长期俘枉的机械密封存在的滴漏f 口j 题，提高裟备运