（材料学专业论文）放电等离子烧结技术制备牙科可切削复合材料的研究.pdf

摘要 摘要 鬟蘸矛辩掺复镢域深受惑者欢逑夔莛与牙麓c a d c a m 系统稷适应懿可秘 削陶瓷牙。然而目前国内没有成型的产品，国外进口的三种可切削陶瓷也备有优 缺煮，其中之一豹长石瓷颜色最凑近天然牙俸，疆翁已广滋应嗣予临床，毽是长 石瓷也是这三种材料中脆性最大的，断裂韧性较低，本研究离在利用放电等离子 烧缡( s p s ) 技术的特殊枫理及工蕊，提高传统可切削长石瓷的断裂韧性。 本文营次运用s p s 技术制备出了致密均匀的c a d c a m 用牙辩可切划长石 瓷材料，系统探讨了长石顾陶瓷的s p s 烧结工艺殷其对陶瓷微观结构及性能的 影响，并奁我基硪上磷究添热纳拳z r 0 2 遴一步提寒长石瓷豹韧性；跨此之终， 作糟还根据长石瓷的特点对脆性陶瓷材料力学性能测试的难点断裂韧性的 溺试避行了详绍熬探讨；瑶童接篷痰法灏赞涛算长石瓷懿戮裂耪淫、硬度、弹性 模擞，计算材料的脆性指数、密度等性能，并对测试的压痕韧性进行可靠性评价， 分孝厅两种陶瓷的晶稻成分及显徽组织。 笮为对磁，本研究同时还对德国v i t a 公 司的同类产品可切削长石瓷v i t am a r ki i 进行上述各项对e b 研究。 本研究采用s p s 技术能够在温度1 1 2 0 1 1 6 0 ，压力3 0 m p a ，1 0 - 2 0 r a i n 内快速 烧续褥到致蜜靛长磊履陶瓷，烧结突全的长石瓷多 溅呈接邋牙钵蕨瞧的半透骥光 泽，致密度黼，力学性能好。其断裂韧性岛c 能达n 1 ，5 7 0 1 6 1 6 4 - + 0 1 l m p a m m ， 饶予v i t a m a r k i i ( 1 2 1 o 1 3 m p a m 陂) ，遮n y 徽繇玻璃懿叛裂蘩瞧范围；獗褰 韧性的w e i b u l l 模数m 达到1 1 6 - 1 7 7 7 ，大于v i t am a r ki i ( 1 1 3 3 ) ；硬度为 6 0 1 8 0 0 5 9 6 。2 9 0 o 1 5 4 g p a ，稍高于v i t a m a r k i i ( 5 8 7 0 士0 1 0 4 g p a ) ，弹性模 量点达至k j 6 1 8 6 1 7 8 6 6 。0 8 l 。6 3 g p a ，基本与v i t am a r ki i 相当( 6 3 0 7 1 t 2 0 p a ) ： 脆性指数为1 3 7 0 u m o 左右，较v i t a m a r k i i 低( 2 3 4 2 9 m 。) ，说明脆饿较v i t a m a r k l i d ，可切削性较v i t am a r kl i 好，逐利予c a m n 佟；密度达n 2 4 0 - 2 。4 8g c m 3 ， 高于普通无压烧结的长石瓷的密度。经x r d 及金相分析表明，s p s 自制长石瓷晶 穗为微麓长石翱，v i t a m a r ki i 为垂长石帮纛石混杂臻。 长石瓷中加入一定量z r 0 2 ，烧结效果不够理想，一是在完全烧结的长石瓷 较好性髓鍪础上舔袋朝洼并没有逶一步提藏，二冕z r 0 2 静蕊入侵长石瓷末| 辩整 体失去了半透明度光泽，不适于对奖观性要求较高的牙科修复使用。 北京工业大学下学硕士学位论文 综上所述，s p s 技术制备的牙科可切削长石瓷的断裂韧性优于v i t am a r ki i 产 晶，硬度、弹性模羹也在一个合理豹范菡；可切割淫好，貔够达戮e a 饼e a m 加 工要求。 关键词可切削陶瓷；放电等离子烧结；断裂韧性；长石瓷；压痕法 a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h em o s tp o p u l a ra n dp o t e n t i a ld e n t a lm a t e r i a li sm a c h i n a b l ec e r a m i c t h a tf i ti nw i t hc a d c a m ( c o m p u t e ra i d e dd e s i g n c o m p u t e ra i d e dm a n u f a c t u r i n g ) s y s t e m si nt h ed e n t i s t r yr e s t o r a t i o nf i e l d s b u tt h e r ei ss t i l ln of i n i s h e dp r o d u c t si nt h e d o m e s t i c ，t h et h r e ef o r e i g nm a c h i n a b l ec e r a m i c sh a si t so w nm e r i t sa n ds h o r t c o m i n g ， t h e r e i n t o ，t h em a c h i n a b l ef e l d s p a t h i cp o r c e l a i nw h o s ec o l o ri sm o r es i m i l a rt ot h e n a t u r et e e t hh a db e e na p p l i e dt oc l i n i cp r e s e n t l yt h a no t h e rm a t e r i a l s b u tf e l d s p a t h i c p o r c e l a i ni s t h eb r i t t l e s to fa l lt h et h r e em a c h i n a b l ec e r a m i c s ，a n di t sf r a c t u r e t o u g h n e s si sv e r yl o w o u rp u r p o s ei s t oi m p r o v ef r a c t u r et o u g h n e s sv a l u eo f f e l d s p a t h i cp o r c e l a i nb ym a k i n gu s eo f t h es p e c i a ls i n t e r i n gm e c h a n i s ma n dp r o c e s so f s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) w h i c hi san e w k i n do f m a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g y t h ed e n s ea n dh o m o g e n e o u sd e n t a lm a c h i n a b l ef e l d s p a t h i cp o r c e l a i nf i ti nw i t l l c a d c a mh a sb e e np r e p a r e db yu s i n gs p st e c h n o l o g ya tt h ef i r s tt i m ei nt h i ss t u d y , t h es i n t e r i n gp r o c e s sa n di t si n f l u e n c e st om i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc e r a m i c s w e r ed i s c u s s e ds y s t e m a t i c a l l y , b a s e do nw h i c hn a n o m e t e rz i r c o n i u mo x i d e ( z r 0 2 ) w a s a d d e dt ot h ef e l d s p a t h i cp o r c e l a i nt oi m p r o v ei t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b e s i d e st h i s ， w es t u d i e dt h et e s tm e t h o do ff r a c t u r et o u g h n e s so fc l a s s i c a lb r i t t l ec e r a m i c s ，w h i c hi s t h ed i f f i c u l t yi nt h ef i e l d so f b r i t t l ec e r a m i c s t h ef r a c t u r et o u g h n e s s ( 瑙0 ，h a x d n e s s ( m o ，y o u n g sm o d u l u s ( 妨o fm a t e r i a l w e r em e a s u r e du s i n gt h ei n d e n t a t i o nt e c h n i q u e ，t h eb r i t t l e n e s si n d e x ( b ) a n dd e n s i t yo f m a t e r i a li sa l s om e a s u r e d w e i b u l ls t a t i s t i c a la n a l y s i so ft h em e a s u r e dv a l u e so fk c w a sm a d e ，c r y s t a l l i n ep h a s ea n dn f i c r o s t r u c t u r ew e r ea n a l y z e d + a tt h es a l n et i m e ，t h e c e r a m i c sp r e p a r e db ys p sw e r ec o m p a r e dw i t ht h ec o n g e n e r i cp r o d u c t sv i t am a r ki i f a b r i c a t e db yv i t ac o m p a n yi ng e r m a n i nt h i ss t u d y , t h ed e n s em a c h i n a b l ef e l d s p a t h i cp o r c e l a i nw e r eq u i c k b , p r e p a r e d b ys p s a t t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r er a n g eo f l l 2 0 - 1 1 6 0 。c ，a n d t h ep r e s s u r eo f 3 0 m p a w i t h i n10 2 0m i n u t e s t h et i g h tb u r n i n gf e l d s p a t h i cp o r c e l a i nh a v et r a n s l u c e n c el u s t e r w h i c hi sc l o s et ot h ec o l o ro f n a t u r a lt e e t h , h a sh i g hd e n s i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s - i j i 北京工业大学工学硕士学位论史 t h ef r a c t u r et o u g h n e s so ft h ef e l d s p a t h i cp o r c e l a i ni sa b o u t1 5 7 ：k 0 1 6 1 6 4 出0 1 l m p a m 控，h i g h e rt h a nt h a to fv i t am a r ki i ( 1 2 t 主0 ，1 3 m p a m 嗡；w e i b u l lm o d u l u si s a b o u t1 1 6 - 1 7 7 7 ，h i g h e l t h a nt h mo fv i t am a r ki i ( 1 1 3 3 ) ；t h eh a r d n e s si sa b o u t 6 0 1 8 士0 0 5 9 6 2 9 0 土0 1 5 4 g p a , l i t t l eh i g h e rt h a nt h a to fv i t am a r ki f ( 5 8 7 0 1 0 1 0 4 g p a ) ；t h e y o u n g s m o d u l u s ( l 3 i sa b o u t6 1 8 6 士l 。7 8 - 6 6 0 8 士1 6 3 g p a ，c l o s e t o m a t o f v i t am a r ki i ( 6 3 0 7 士1 t 2 g p a ) ；t h eb r i t t l e n e s si n d e x ( 圄i sa b o u t1 3 7 0 岬，l o w e r t h a nt h a to fv i t am a r kh ( 2 3 ，4 2 9 i n “) ；i t sd e u s i 移i sa b o u t2 4 0 - 2 ，4 8g c d ，h i g h e rt h a n t h a to ff e l d s p a t h i cp o r c e l a i np r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g f 2 2 4 g 勉妒) 。c r y s t a l l i n ep h a s eo f t h e f e t d s p a t h i cp o r c e l a i nb ys p si s m i c r o c t i n e ( k a l s i 3 0 s ) ，v i t am a r k1 1i so r t h o c l a s e ( k a l s i 3 0 s ) a n dn e p h e l i n e ( k ( n a k ) 3 a 1 4 0 1 6 ) t h es i n t e r i n ge f f e c ti sn o tv e r yg o o dw h e nn a n o m e t e rz r 0 2i sa d d e dt o f e l d s p a t h i cp o r c e l a i n f i r s t l y , t h ef r a c t u r et o u g h n e s si sn o ti m p r o v e d ，s e c o n d l y , t h e m a t e r i a ll o s tt h el u s t e ro f t r a n s l u c e n c e ，w h i c hd o e sn o ts u i td e n t a lr e s t o r a t i o n a l lt h ea b o v e ，t h ed e n t a lm a c h i n a b l ef e l d s p a t b _ i cp o r c e l a i np r e p a r e db ys p se x c e l v i t am a r ki ii nf r a c t u r et o u g h n e s s ，m a c h i n a b i l i t yp r o p e r t y ；h a r d n e s s ，y o u n g s m o d u l u se i sc l o s et ov i t am a r k 珏。c a l lb em a c h i n 礤b yc a d c a m 。 k e yw o r d sm a c h i n a b l ep o r c e l a i n ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ；f r a c t u r et o u g h n e s s ； f e l d s p a t h i cp o r c e l a i n ；i n d e n t a t i o nf r a c t u r e 1 v 独创性声明 本人声明所璺交的论文是我个人在导师指导f 进行的研究工作及取褥的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发袭或撰写过的硬究成果，媳不包食为获礴j 匕京工业大学或其它教窝投梅 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何荫献均 已在沦文中作了骤礁竣浼明著表示、瑗| 意。 签名：掇盔垂l 日期：丝丛! ! 业 关于论文使用授权的说明 本入究全了解北京工照大学翁关保留、使焉学位论文的麓定，即：学校有权 保昭送交论文的复印件，允许论文被查阅斧借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采髑影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 俣密的论文在解密厝应遵守此规定) 签名：塞翌墨导繇签名： 嚣麓：雌奠基 。“1 。一 篇i 章绪论 第1 章绪论 随着人们对牙齿美观性要求的不断提高，全瓷修复材料成为具有最大应用前 景的修复毒季料之一。本章主要分缨牙科全瓷修复技术及材料的研究、放电筹离子 烧结技术及应用、选题意义和研究内容等。 1 殆科全瓷修复体制 笮技术的发展 作为日腔修复材料重鞭组成部分的牙科陶瓷材料，具有良好的生物相容性， 在口腔环境中的化学稳定性好，耐腐蚀性好，使用安全u j ；以及与自然牙相似的 热导率和黩然牙粕相似的黪损率，具有优良的耐磨损性，袭面光滤，萤斑不易瞧 着；尤其是其逼真的外观，形态色泽与囱然牙类似，是众属材料和其他高分子 毒孝瓣无法魄数蕊】，由此牙辩瑰瓷榜辩蔽誉为“来寒静耪瓣”融l 。 牙科全瓷修复技术的发展，有着漫长的历史过程。最早在1 7 2 8 年，被称为“现 代牙医之父”的法国牙医f a u c h a r d 就描述了如何使用烧制的釉料来模仿天然牙的 色泽1 5 j 。1 7 7 4 年，法国药剂师d u c h a t e a u 成功地制作出第- - n 陶瓷全口义齿【6 】o 1 9 0 3 年，l a n d 采用强度相对低的长石瓷在临床l n 作了第一个全瓷冠，然而， 由于强度的不足和较差的韧性，限制了其临床使用1 9 6 2 年，由于金属陶瓷的结 合问题得到了初步解决，w e i n s t e i n 等f 7 1 发明了瓷熔附金属技术，将金属基底结构 的强度和瓷的美学性能有机的结合在一起制作出具有一定美感效果的金属烤瓷 修复体。这一技术目前已在口腔临床修复体的制作中得到了广泛的应用，使牙科 陶瓷修复进入了一个新的阶段。然而，由于瓷附熔金属修复体基底结构是不透光 的金属，光线不能在基底结构中传导，直接影响了表面饰瓷的透光性，使制作的 修复体缺乏自然牙的活力。同时，烤瓷合金中的金属离子不仅能使瓷修复体褪色， 而且部分患者对金属离子有过敏反应【2 1 。这些因素的存在促使了不需金属底的全 瓷系统的研制。1 9 6 5 年，m c l e a n 和h u g h e s 8 】在瓷粉中加入部分氧化铝混合烧结， 提高了陶瓷的强度和韧性，使牙科陶瓷材料的应用日趋广泛。1 9 6 9 年的多晶氧 化铝陶瓷，1 9 7 2 年，c r o s s m a n 9 】研制成功了可d h i 微晶玻璃陶瓷，这类材料可用 普通金属加工车床进行车削、锯、铣等加工，从而使微晶玻璃陶瓷在修复学领域 能得到广泛应用；1 9 7 3 年的玻璃陶瓷、1 9 7 5 年的单晶氧化铝陶瓷、1 9 7 8 年的羟基 磷灰石陶瓷相继研究成功，促进了口腔修复技术的发展。八十年代初，无收缩全 瓷冠系统和可铸造陶瓷系统的应用进一步改善和强化了口腔修复体的美学性能 北京t 业犬学工学硕七学位论文 【1 0 】。近十年来，人们采用了多种方法增韧和强化牙科用陶瓷材料 1 1 - 1 3 i ，使其强度 帮翻经徭到了很大撬赢。t 9 9 3 年a n d e r s o n l l 4 l 等报_ i 莺了翮用奶，p r e s s i n g 将裔纯氧 化铝在一个放大的牙体代型上压制成型，1 5 5 0 。c 烧结，利用放大的牙齿代型来补 偿烧结收缩( 1 5 - - 2 0 ) ，最最得到强度高达6 8 7 m p a 的陶瓷全冠，遮也是迄今为 止强度最高魄全瓷翘材料。网样由予氯化铝基体不遴明，袭露也必须譬拳瓷。 目前的牙科陶瓷不仅可以制作嵌体、贴丽，而且可以制作色泽类似天然牙的 全瓷嚣d s , 1 6 1 。按涮 筝鼓术p 】霹分为：粉浆涂瓣技术、铸造玻璃陶瓷技术、热压铸 陶瓷技术、i n c e r a m 技术【1 7 】和c a d c a m 技术。 但是，强蓠全瓷修复钵鹃市场占用率遗低予金籁烤瓷黪复钵。箕原嚣主要是 全瓷修复材料依赖进口，价格贵，飘强度和韧性还存在着不足等 m 8 j 。 磊前，全瓷冠邋用于患者对牙科金属过敏或敏感；患者不愿在翊腔中谈用金 属：患者对美观有很藏的要求1 1 9 l 。 1 2 c a d c a m 在牙科修复领域中的应用 c a d c a m 技术是本世纪七十年代广泛应用于工业自动化和航空航天领域 的高科技技术，极大地提高了生产效率。1 9 7 3 年，d u r e t 发表了第一篇关于 c a d c a m 应用于口腔的论文，从理论上描述了该技术。1 9 7 5 年，a l t s c h u l e r 等 人解决了印模的数字化问题后，才使1 2 1 腔c a d c a m 系统成为现实。1 9 8 3 年， 第一台用c a d c a m 技术制作修复体的样机在法国问世。商业产品产生更是激 化了人们对c a d c a m 的兴趣。到目前，已有1 0 余种制作修复体用的c a d c a m 系统问世，能够制作嵌体、牙面、全冠及固定桥。最近，又有将c a d c a m 用 于正颌外科、正畸科的报道。可切削陶瓷结合c a d c a m 技术将工业化精细陶 瓷技术和现代加工技术引入到牙科修复行业，彻底改变了牙修复的手工操作传 统，所以称之为口腔技术的革命2 0 1 。全瓷修复体部分或全部替代金属烤瓷是口腔 修复领域的发展方向f 2 1 。2 3 1 ，一门新兴的口腔修复工艺己逐步形成，c a d c a m 技 术使口腔修复学跨入了现代高科技领域1 2 4 1 。 1 2 1c a d c a m 技术与传统牙科修复技术的区别 传统口腔修复体的制作方法包括了取印模、灌模型、修复体设计、制作蜡 型、包埋、铸造或装盒、热处理等多道工序，费工费时，生产效率低，患者就诊 次数多。采用这些方法制作的修复体的质量，在很大程度上取决于牙科技师的个 鞘1 誊绪论 人技术，另外，在加工过程中所造成的微缺陷也降低了陶瓷材料的断裂强度，增 攘了修复髂失效赘凡率鏊辩。 计算机辅助设计计算机辅助制造( c a d c a m ) 技术在齿科修复领域的 应溺彻底改变了传统的失嗡法修复体制 乍工艺，将诸多工序简化为三道工序：取 数字化印摸、修夔体的计簿机辅助设计( c a d ) 、修复体的计算机辅助制作 ( c a m ) ，使自动化或半自动化制作修复体成为现蜜往6 1 ，从而极大地提高了修复 体割 乍鲍生产效率。同时采曩c a m 的方法，使修笈体厦鬟对牙科技烬的个人技 术和加工过程的依赖程度降至最低。因此可以认为该方法县有广阔而美好的应用 兹焱。 1 2 2c a d c a m 系统的应用原理 c a d c a m 技术是用激光摄像探头获得患牙的三维形态并输入计算机系统， 进行修复体的计算机辅助设计，再通过数字指令由数控机床加工可切削材料得到 c a d c a m 修复体，其代表是c e r e c 系统 2 ” 1 2 3 牙科c a d c a m 全瓷修复技术需要解决的关键问题 目前齿科c a d c a m 技术应用的主要瓶颈在于数字印模的提取和性能优 良的可切削陶瓷块状材料的丌发。c a d c a m 方法对口腔修复用陶瓷材料的综合 性能有相当高的要求，理想的可切削陶瓷材料不仅要具有接近于人体牙釉质的色 泽、透明度、硬度和耐磨损性能，而且应有较好的韧性、强度和可切削性能。目 前，国外开发出的供c a d c a m 系统加工用的可切削陶瓷产品主要有三种：长石 瓷( 如v i t am a r ki i ) 、玻璃渗透氧化铝( 如i n c e r a m ) ：f l l 微晶玻璃( 如d i c o rm g c ) ， 这三种可切削陶瓷各有优缺点，主要问题是色泽差、韧性、强度低、可切削性差、 制作工艺繁琐，且国内尚无同类产品。总而言之，就国内外的研究现状来看，在 口腔修复领域，目前仍缺乏综合性能达到临床要求和c a d c a m 加工要求的牙 科可切削陶瓷材料。 1 3 可切削瓷的分类及其研究现状 目前国际上正在使用或开发的牙科修复材料有：v i t a m a r ki i ( 长石瓷) ，d i c o r ( 铸造陶瓷) ，i p se m p r e s s ( 白榴石增强陶瓷) ，v i t a d u r a l p h ac o r e ，v i t a d u r a l p h a d e n t i n ，v i t av m k6 8 ，z i r c o n i a t z p 。其中可采用c a d c a m 加工的陶瓷材料是 北京工业大学工学娥七学位论文 目前的发展趋势，即用工业化生产方式制备出整体材料，经c a d c a m 加：【：后 藉结。可切潮胬瓷主要分为三类：可切潮长石瓷、徽晶玻璃和玻璃渗透陶瓷，研 究与应用主要集中在国外。 1 3 1长石瓷 长石瓷是k 2 0 - n a 2 0 - a i 2 0 3 一s i 2 0 西元系绫羯瓷，与真叠三熬羯瓷期晓，长石瓷 在结构上更接近于玻璃，玻璃中含有分散的结晶成分2 8 , 2 9 1 ( 如白榴石、霞石、正 长石等晶体) 。晶稻成分一方面可以提高玻璃的强泼与韧槛，另一方面，还可以 调熬玻璃的热膨胀系数，使之接近予牙体组织。由于其颜色与天然牙体最为接近， 通常作为修复体的最外层釉料。 可切削民石瓷主要有v i t 嚣m a r kl 、v i t am a r kl l 。其中v i t am a r ki i 较誉愿， 金棚分析显示：主要成分为s i 0 2 、a 1 2 0 ”k 2 0 和n a 2 0 ，构成相互交错的网状结 援。其鑫粒大小不一，平均隽2 - 6 t - t i n ，瑟穰分布不均匀，只淹辜l 佟磊牙嵌体、双 尖牙的全冠【3 0 】。v i t am a r ki i 有5 种颜色可供选择。 欧石瓷强度低、翻往耋，关予长石瓷抟瑟究国内矫报道不是嘏多。 1 3 2 微晶玻璃 微晶玻璃，又称玻璃陶瓷，是通过玻璃的受控结晶而制成的多晶体。这类材 料是由大比例的晶体和少量残余玻璃相所组成的无孔复合体口”。制各微晶玻璃 时，首先要熔制均匀的基质玻璃，使各种类型的微晶体可以按控制比例形成。将 选定的组成经配料、高温熔融，用压制、吹制、拉制等方法成型，再经过退火而 成为合乎要求的玻璃制品。在完成必要的冷3 n 2 后，对它进行严格的热处理，促 使微晶相的核化与晶化，最终成为微晶玻璃制品。晶核剂的成核效果还要求其与 被核化的晶相的结构相似。其代表产品为d i c o rm g c 和p r o c a d 。 ( i ) d i c o rm g c由四氟硅云母晶体和玻i 离基质组成。可切削的玻璃陶瓷有 d i c o rm g c ( - - l 、- - d ) 、d i c o rm g c f ，它们均是k 2 0 - - m g f 2 - - m g o s i 0 2 体系，都含有四硅氟云母晶体，差别在于是否添加a l 2 0 3 ，z r 0 2 等氧化物。其 抗弯强度较可铸造d i c o r 和c e r e c 高。研究表明d i c o rm g c 自身磨耗大于v i t a m a r ki i ，但对釉质的磨耗明显小于后者。 ( 2 ) p r o c a d 其结晶相为白榴石，瓷块经c a d c a m 加工成型后再上釉 可以明显提高其强度。p h o t o v e e l 含氧化锆，b i o r a m m 属于磷灰石基陶瓷。 第1 章绪论 第四军医大学口腔医学院和清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室 联合綦暑翻出了一莉牙辩云撼徽晶玻璃，其有较好的魏 工性阁。 1 + 3 。3 玻璃渗遴陶瓷 这种产品由两部分组成：瓷粉和玻璃粉。瓷粉通常为氧化铝、尖品石或氧化 链羧寒，繁先，聚臻粉浆涂塑法( s l i p c a s t i n g ) 褥瓷龄刳馋戏多魏敬港底嚣，在嘉 温下部分烧结，然后在特定温度下进行玻璃渗透，以消除基底冠的孔隙，提高其 强度，最纛还需掰传统的长石瓷粉为基赢瓣镣瓷 孙l 意；分浇结静氧纯铝具有多孔 的结构，其强度较低且不透明，经过高温下的玻璃渗透后，其抗弯强度增曩4 5 0 m p a 左右，透确度也明驻提高，娃| 予强发很高，i n ，c e r a m 不仅可用于制作全瓷 冠，还可制作全瓷轿【3 5 1 综上所述，这三种可切削陶瓷的性能和生产工艺比较起来各有所长： 长石瓷与玻璃渗透陶瓷和微晶玻璃相比，制作工艺简单，不需要太多设备； 方便患者，大大缩短了就诊时间，一次完成修复过程；长石瓷的颜色与牙体的颜 色最为接近，能以假乱真。但长石瓷强度低、韧性差，因此，无法承受较大载荷， 应用受到一定的限制。 微晶玻璃的可适应性强，能够通过轧制、压制、吹制和拉制等方法高速成型， 并且没有内部气孔。但对原料的组分和随后的热处理有严格的要求，因此制作工 艺复杂。 玻璃渗透氧化铝材料虽然具有很高的强度和韧性，但玻璃渗透以后，硬度骤 然升高，基本失去了可切削性能，因此c a m 成型过程必须在玻璃渗透之前完成， 然后再进行玻璃渗透及表面饰瓷处理，这就增加了临床工作时间和相应设备，加 工程序也较为繁琐，与c a d c a m 快速制作的初衷有所抵触。 对于三种主要的可切削陶瓷：可切削长石瓷、玻璃渗透陶瓷和微晶玻璃，国 内并无同类产品问世，清华大学和华西医科大学等已对玻璃渗透陶瓷和微晶玻璃 进行了细致的研究，并取得了阶段性成果。在国内主要的口腔医学杂志和陶瓷材 料杂志上并未见到有关可切削长石瓷研究的报道。 本研究将着重研究可切削长石瓷，利用放电等离子烧结( s p s ) 系统烧结陶 瓷所突出的快速、烧结致密均匀、无气孔等优点，探索s p s 烧结工艺以提高可 切削长石瓷的性能，制备出以天然长石瓷为基础的能够基本满足医疗使用性能要 北京： 业大学j ：学硕士学位论义 求的可切削牙科陶瓷。 1 4 放电等离子烧结( s p s ) 技术 放电等离子烧缡( s p a r kp l a s m as h ：t e r i n g ) 是一葶孛嚣涅这度映，嶷缝保滋时阕 短、烧结机理特殊的材料制备新技术3 6 j ，其消耗的电能只是热压戏热等静压的 l ，3 1 怨，运芎亍或率低。它是一耱剥瓣逶一薮赢滚弥挣电流煮接通亳浇结的热压浇 结法。在烧结过程中的颗粒放电、导电加热和加压综合作用，使烧缡温度大幅度 降低阁，获褥缅小均匀的缀绠。 s p s 在制备生物医用材料的优点是烧绻致密、快速、晶粒细小、均匀。 1 5 研究意义 在牙科陶瓷研究领域，我国远远落后于发达国家。长期以来我国的牙科陶 瓷市场几乎完全被国外产品所垄断，国内基本没有同类产品。作为一个人口大国， 在我国有三分之一的人患有牙科疾病，我国牙科材料的需求达几亿人次，而且随 看人们生活水平的不断提高，对具有逼真外观的牙科陶瓷材料的需求也将迅速增 长。 在2 1 世纪，c a d c a m 技术必将取代传统的口腔修复工艺，使口腔修复 领域发生根本性的变革，n 止k ，研制开发与牙科c a d c a m 系统相适应的高韧 性、高强度、色泽美观的可切削陶瓷材料，是我国口腔修复领域的迫切需要。 1 6 本课题研究内容 本课题的主要研究内容为： 1 运用放电等离子烧结技术制备可切削长石瓷； 2 研究牙科陶瓷材料的主要力学及物理性能，如断裂韧性、硬度、弹性模量、 密度： 3 研究在牙科陶瓷材料断裂韧性的测试方法及其可靠性； 4 对运用放电等离子方法烧结陶瓷材料的工艺进行分析，研究制备工艺对材料 最终性能的影响，提出适合于本课题研究材料的最佳烧结工艺； 5 进一步研究可切削长石瓷的增韧方法。 第2 嚣长石瓷样品的s p s 制备及测试分析方_ ：去 第2 章长石瓷样品的s p s 制备及测试分析方法 目前牙科修复领域最受患者欢迎的魑与牙科c a d c a m 系统相适应的可 切4 陶瓷缪。然孺露前国内没有成型的产品，国外进口的三静可切削陶瓷也各有 优缺点，熊中之一的长石瓷颜色最接近天然牙体。目前已广泛应用于临床，但是 长石瓷也怒这三魏孝毒燃中濂蛙最大熬，疑裂耘瞧较低。 本研究采用放电等离子烧结( s p s ) 系统烧结致密，晶粒细小、均匀，快速 魏结等突蠢静倪煮，采霜耨銎的浇结工艺疆撵离长石瓷静凝爱麓性。 2 。1 长石瓷的s p s 毒u 备 2 1 1 实验原料 由于长石颜色与牙体的颜色最为接近，通常作为牙科修复体的最外层釉料， 本研究采用唐山天然长石粉为主要原料，经能谱分析，其化学组成是：k 2 0 ： 9 1 ；a 1 2 0 3 ：2 1 7 ；s 1 0 2 ：6 4 5 ；n a 2 0 ：4 3 ；其它：o 4 ，主要为钾长石和少量钠长 石的混合物。 2 1 2 实验设备 放电等离子烧结( s p s ) 系统( 日本，住友石炭矿业株式会社，3 2 0 m k v ) 微型行星球磨仪( 德国，f r i t s c h 公司生产，p u l v e r i s e t t e7 ) 激光粒度分析仪( 英国，马尔文公司生产) 金相显微镜，德国o l y m p u s ，型号p m g 3 o l y c i a m 3 金相图象分析系统( 日本o l y m p u s 公司生产，v e r3 o ) 数字显微硬度计( 日本，f u t u r e t e c h 生产，f m 一7 0 0 ) 显微硬度计( h x 一1 0 0 0 ) x 射线衍射仪( 日本r i g a k u 公司生产，d m a x 一3 c ) 电子天平( 沈阳龙腾电子称量仪器，j 0 3 0 0 3 ) 综合热分析仪( s e t a r a m d g c ) 2 1 3 实验流程及方法 本研究实验流程如图2 - 1 ，主要有：配料一粉体制备- - s p s 烧结一微观结构 观测一性能测试( 密度，断裂韧性，硬度，弹性模量，可切削性) ，从性能、微 观结构、外观三方面进行烧结效果评价，然后根据烧结效果将从配方改进、粒度 北京工业大学工学硕士学位论文 调整、烧结工艺等几方面进行实验调整。 图2 - l 实验流程图 f i g 2 一le x p e r i m e n tf l o wc h a r t 2 1 3 1 粉体制备将粉料干燥后倒入玛瑙球磨罐中，经行星式球磨机干磨 3 0 m i n ，取出后过1 8 0 目筛。过筛后的粉料分别采用两种不同的球磨方法：一种 是干磨( 简称d ) ，一种是湿磨( 简称w ) 。转速为5 0 0 转m i n ，球料比为1 ：1 。 1 组：采取干磨方法，分别球磨1 1 h 、8 h 、4 h ，分别记为：d 1 l h 、d 8 h 、d 4 h ； 2 组：采取湿磨法，将称量好的长石粉倒入玛瑙球磨罐中，加入适量无水乙 醇，采用湿法分别球磨2 h ，4 h ，6 h ，记为w 2 h 、w 4 h 、w 6 h ，因为湿磨时加入的 酒精容易挥发，而且高温易燃，因此球磨后的粉浆采用自然干燥4 8 d , 时，研磨均 匀备用。 采用马尔文激光粒度分析仪进行粒度的测量，最终得到平均粒径( 球磨方式 及时间) 分别为9 p m ( d 4 h ) 、7 9 r n ( d 8 h ) 、6 5 m ( w 2 h ) 、6 9 m ( d 1 l h ) 、5 5 b t m ( w 4 h ) 、3 8 p m ( w 6 h ) 的粉料备用。 2 13 2 装模将烘干的粉料分别称取5 9 ，装入s p s 烧结机的c p 2 0 圆柱形石墨 模具中，装粉之前模具内壁及上下模内壁需垫上一层约0 5 m m 的炭纸，以防烧 第2 章长石瓷样品的s p s 制备及测试j 析方法 结过程中材料与模具内壁粘连而攒坏模具，将粉末均匀装在模具之中，用压机将 模矮主下穰压实。 2 1 3 3s p s 烧缩将压实后的模具放入s p s 烧结炉的试验台的正中心中，先 抽真空，然后开始加压，强达到红外检测温度( 5 7 2 。c ) 焉，根据计算机阐步显 示的烧结过程的各个工艺参数，邋过控制魄流控制烧结漫度和烧络时问，调节升 温速度，控制烧结过程。 烧戏 l 霆程是憋坯体在一定f l 冬祭譬_ f 遴行热处理，使之发生质变戏戈爨瓷产菇 的过程。坯体在这一工艺过程中经过一系列的物理一化学变化，形成一定的矿物 缝液窝显徽结麴，荠获褥掰要求的性能碧轹。霞魏，正确测定浇缀工艺，建获黎 所需显微结构及性能的关键。 采孺s e t a r a m d g c 型综合热分析议，对选溺的长石粉进行蓑燕分祈，鞋 岱。a 1 2 0 3 作为参比样，升濑速率为3 0 。c m i n ，温度范围：l o o 1 3 0 0 。c 。图2 2 为长石粉的差热曲线。 o 三 睾 d t e m p e r a t u r e ， 图2 - 2 长石粉的差热分析曲线 f i g 2 - 2 d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sc 1 | r v eo ft h ef e l d s p a rp o r c e l a i np o w d e r 由图2 2 可以看出，在1 2 0 0 1 3 0 0 。c ，有一个较宽的吸热峰，是熔化过程。传 统烧结时需要达到熔化范围，且均匀化是一个较长的过程。 本研究采用了s p s 快速烧结技术，s p s 能使烧结温度比热压法降低 1 0 0 1 5 0 【3 8 ，3 ，因此初步确定烧结温度为1 0 0 0 1 2 0 0 。通常所说的烧成温度， 是指材料在烧成的过程中所经受的最高温度。 确定一定的烧结温度后，还要确定所施加的压强。因为机器显示的是压头施 北京工业大学t 学硕士学位论文 加在样品上的压力，因此根据所要加的压强，通过计算模具的上下两圆柱联头的 底简积，调定定的压力。通过试验证明，模县压力为2 0 m p a 时烧缩不够效密， 而且由于s p s 设冬中使用的是石墨摸具，在烧结中所加的压力太大会出现模具 炸裂的情况，因此在本试验中选定压力均为3 0 m p a 。 因此设计几个烧结工慧方寨，选用乎均粒度分裂为3 。8 9 i n 、5 。5 昝m 、6 9 m 、 6 ，5 u m 、7 9 m 、9 9 r a 的粉料在1 1 0 0 。1 1 6 0 。c 温度范围内进行烧结。 2 ， + 3 。4 羧模冷鏊至l1 0 0 2 隧t 磊，涛穰具姨s p s 浇缭炉孛敬溅，将嚣头露 样品从套筒中脱出，需要对样品表酾进行打磨处理。 2 2 长石瓷样品的微观分析与性n y , l l 试 牙科可切削陶瓷要求具有优良的性能，比如高的致密度，高的断裂韧性和弹 性模量，适宜的硬度，好的可切削性能。本研究测试了s p s 自制的长石陶瓷块的 密度、断裂韧性、硬度、弹性模量、可切削性等，还对压痕法得到的韧性进行 w e i b u l l 统计分析，分析其性能可靠性，作为对比，本研究同时还对德国v i t a 公 司的同类产品可切削长石瓷v i t a m a r k l l 的上述各项性能进行测试。 2 2 1长石瓷微观结构观测 将烧结好的样品取出后，磨掉因烧结粘连在样品表面的炭纸，使其表面呈现 样品本身的色泽，然后用切割机将样品切下大约1 0 x 5 m m 的小块，将其最大的切 面作为镶嵌面镶嵌为q ) 2 2 x 5 m m 的金相试样，按照制样要求分别过2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 ， 8 0 0 号砂纸后，用粒度为2 5 9 m 抛光膏抛光，制成表面光洁没有划痕的试样，立即 用5 的h f 溶液腐蚀5 7 s ，采用多功能显微硬度仪附带的光学显微镜进行金相观 测，照相。 2 2 2 长石瓷的x 衍射分析 使用切割机将制备好的样品分别切成厚约2 m m 的薄片，采用x 射线衍射仪 ( x r d ) 确定其晶相组成。 2 2 3 长石瓷晶相含量的测定 将显微镜采集的金相图片通过专用的金相图像分析软件o l y c i am 3 进行分 析，对各个原料粒度不同的材料进行平均晶粒度及晶相含量的测定，每个样品选 用三张具有代表性的晶相图片进行测定，将其值求平均值即为此材料的晶相含 第2 嚣长右瓷样品的s p s 制缶及测试分析方法 量。 2 24 祥品密度的测定 睦l 子s p s 烧终蜃戆拱糕致整无气孔，裴瑟无渗东瑷象，适合袋震a r c h i m e d e s 排水法测量密度。按公式( 2 1 ) 计算密