（分析化学专业论文）基于金属有机多孔骨架材料的固相微萃取技术.pdf

南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库：( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 崔嘘憨 2 0 1 0 年0 5 月1 0 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目基于金属有机多孔骨架材料的固相微萃取技术 姓名崔晓燕i 学号l 2 1 2 0 0 7 0 5 2 5 i 答辩日期i2 0 1 0 年5 月2 1 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院啄噘化学学院专业1分析化学 联系电话 13 7 5 2 5 5 9 3 0 2 i e m a i l x i a o y c u i g m a i i t o m 通信地址( 邮编) ：南开大学中心实验室b 2 3 9 室 备注：无l 是否批准为非公开论文i 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 。擎徘审茸礤覃j 毒拦移非摹t 申鬲革拽素￥拦掣俐鹭革观覃i 毒整移非羁 肆固群蕈彗专焉( 粉鲤毕一) 氲翦晕劬甲。革拱珥毒明千逊、千蕈l 挚螂驹士斟辫雏茸娶锆砰斟卓。蕃 显茸观妊寻非啄裂獬显著 望：裂母 军6 c 乙罨孤近日，审亲￥拦单：( 嘭卿) 弭孵身疑 w o o i ! 伽塌 ! n m o ! xi 唧乙0 e 6 s s 乙s i 县胃当溜 秦计擗髟环每割杀杀矾抬坐黝 口千、亟华素餐刨口蛳辚辫掣口珥秦环每千、照千、照组嘉口千斟略椠茸砚 曰i z 皆s 由o i o e睁目挺嚣 g z g o l o o i ：iz 鲁嘉獐鞠嚣矽释 半馨碓毒砒群回明僻胖涨兽1 壬雾碑单茸弓士霉目凰茸观 冒哥晕勤茸拱珥毒千草地素￥拦单 目0 1 日s 0 匆o i o e _ 亏两。专舀y 砰群磊霉勘 。型曷勘讳囤瞠鞠雨延抱甲锡鲤幂一苦焉肆砰群卓。晕群檠丁牟瓤晕刨y 牢 。面目y 章甲酱g 司业靼释刨业图蹲疆一站甲朝茸砚卓雪狮旨哿士单茸刁拿再杀明莓群2 毒蝾 嚣茸现轻娶目耗智勘明搿毕勘隅刨瞬乜素秦￥妊掣翠瞽茸张码杀朝y 宰；梁凄y 牢 。t m q x a p m j l 0 0 8 ：1 9 i o z 1 i 。乙0 驯：如i i 。辆幽勘津园辫要萃篱銎f 士印茸拱 。 。茸砚妊抒刨暂砷哇革鬻g 罪鹄暂砷讯瞥哇萃普* 掣业甲刮酶晕哿茸观再嘉拦汤非 。胜碑脚覃观擎髯# 新融首翠禺哿y 章轴到。暂硼冒粤髟桑肾牲舆豳* 醉并较藓茸群骠 茸锲珥杂回啡y 劲冀硎士印鹭疆茸观再杀朝圉孽犁群莓誓碡硎田士胃( 霉粜) 胜酶半杀国中 哇蚓琶抱冒署辑性国串掣辫泰砰藓岩勘茸砚再杀( 哥) 2 茸拱珥奈明妊好革鬻珥责犁戥僻篡辚 叫嘉￥妊单犁酶* 旦蝇望骥辫诽( ) o 暂砷冒署罐葛鸯碡土、砾嚓茸弓茸观谣雨姘茸、攀 弭咨目茸拱矜鬻丁回圈蹲翠旗嘲雨蛳e f j 辫希斟鲻瞬翁勘锌囤翠僻蜞勒茸观珥杂明妊影 秣伯也辫杀明耳扭性哇杀弹紧( z ) o 章癣璩覃弓茸砚珥杀千逊斟杀￥监掣y 嘴冀茸 现码嘉币强抱型哿冶士0 髻酉珊并疆由黪、由缮目滥相乜辫杀( 銎f 士审谣卓嘈由骝狮辨回) 茸刁冬珥素强斟罩群辫澎厕霉钐滩珥杀( i ) ：d 冒碑甘觋茸观珥奈明掣国癸犁酶餮砰勘是 翠晕断杀￥妊单。犁群靛暑明日陛瞠狴劲茸砚砑杀雨延擅* 单杀￥妊阜辫上弓举y 卓 。硎士审犁群谣牢骚撕茸砚再杀朝y 辛蕈群嘉￥妊阜掣酶解罢勘罪 码杀千、照、千科明谮禧戮哗蟊舄目胜哇邀劲茸砚珥杀雨x 擒壬* 杀￥妊掣) 氍诽 斗砰群甘革i 萃孤珥毒毒￥妊阜 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 ； 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：崔晓墓2 0 1 0 年0 5 月 1 0 日 非公开学位论文标注说明 根据南井大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月 日至2 0 年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于l o 年) i v 中文摘要 基于金属有机多孔骨架材料的固相微萃取技术 学生：崔晓燕 专业：分析化学 导n - 严秀平教授 中文摘要 金属有机多孔骨架材料( m o f s ) 具有多孔结构、较高的比表面和热稳定性， 非常适合于有机污染物的分离与富集。我们提出了以m o f s 为涂层用于固相微萃 取的方法，设计发展了固相微萃取装置，并将其用于实际样品分析，得到了较 好的结果。本论文研究工作的主要内容与创新点表现在以下几个方面：提出并 实现了金属表面原位生长m o f s 的方法，率先将m o f s 应用于固相微萃取，实现 目标物的可设计性、高选择性萃取，并发展了一种简易实刷型固相微萃取装置， 适用于常规实验室进行痕量分析。以具有均一孔道结构和活性金属位点的 m o f 1 9 9 作为固相微萃取的涂层萃取挥发性苯系物。这种纤维是通过m o f 1 9 9 薄膜在金属表面原位生长得到的。合成得到的m o f 1 9 9 涂层纤维具有富集倍数 高、线性范围宽、检出限低和重现性好等优点。我们利用这种纤维对三种室内 空气样品进行检测，得到了较好的回收率。对萃取机理进行探讨，我们认为这 种纤维对苯系物的优异萃取性能是由于以下两种原因共同作用的结果：分析 物中的芳环和m o f 1 9 9 骨架结构上的苯环之间兀呱相互作用；富电子的分析物 和m o f 1 9 9 上的l e w i s 金属酸性位点之间的7 c 电子作用。 关键词：金属有机多孔骨架材料，固相微萃取，苯系物，m o f - 1 9 9 。 a b s t r a e t m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s f o rs o l i dp h a s e 1 c r o e x t r a c t i o n x i a o - y a nc u i ( m a j o ri na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rx i u - p i n gy a n a b s t r a c t m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) h a v er e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o nd u et ot h e i r f a s c i n a t i n gs t r u c t u r e sa n di n t r i g u i n gp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s t h i s t h e s i sf o c u s e so nt h eu t i l i z a t i o no fm o f s ，w h i c hh a v el a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d e x c e l l e n ta d s o r p t i o na b i l i t i e s ，a sc o a t i n g sf o rs o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c f i o n ( s p m e ) n l ed e s i g na n dp r e p a r a t i o no fs u c hm o f sc o a t e ds p m ef i b e r s ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o n i n f e a ls a m p l ea n a l y s i sh a v e b e e ns t u d i e di nd e t a i l ，a n da r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： w er e p o r tt h ef i r s te x a m p l eo ft h eu t i l i z a t i o no fm o f sf o rs p m e m o f - 19 9 、析t l l u n i q u ep o r e sa n do p e n m e t a ls i t e s ( l e w i sa c i ds i t e s ) w a se m p l o y e da st h ec o a t i n gf o r s p m ef i b e rt oe x t r a c tv o l a t i l ea n dh a r m f u lb e n z e n eh o m o l o g u e s t h es p m ef i b e r w a sf a b r i c a t e db yi ns i t ug r o w t ho ft h i nm o f 19 9f i l m so ne t c h e ds t a i n l e s ss t e e lw i r e ， a n da s s e m b l e dt ot h eh o m e m a d es p m ed e v i c e t h em o f - 19 9c o a t e df i b e rn o to n l y o f f e r e dl a r g ee f sf r o m1 9 6 13 ( b e n z e n e ) t o11 0 8 6 0 ( p - x y l e n e ) ，b u ta l s oe x h i b i t e d w i d el i n e a r i t yw i t hf o u ro r d e r so fm a g n i t u d ef o rt h et e s t e db e n z e n eh o m o l o g u e s t h e l i m i t so fd e t e c t i o nf o rt h eb e n z e n eh o m o l o g u e sw e r e8 3 - 2 3 3n gl n l er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) f o rs i xr e p l i c a t ee x t r a c t i o n su s i n go n es p m ef i b e rr a n g e d f r o m2 0 t o7 7 t h ef i b e r - t o f i b e rr e p r o d u c i b i l i t yf o rt h r e ep a r a l l e lp r e p a r e d f i b e r sw a s3 5 - 9 4 ( r s d ) i n d o o ra i rs a m p l e sw e r ea n a l y z e df r o mt h eb e n z e n e h o m o l o g u e su s i n gt h es p m ew i t hm o f - 19 9c o a t e df i b e ri nc o m b i n a t i o nw i t l lg a s c h r o m a t o g r a p h y f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t i o n t h er e c o v e r i e sf o rt h es p i k e db e n z e n e h o m o l o g u e si nt h ec o l l e c t e di n d o o ra i rs a m p l e sw e r ei nt h er a n g eo f8 7 - 10 6 1 1 1 e l l i g ha f f i n i t yo ft h em o f 一19 9c o a t e df i b e rt ob e n z e n eh o m o l o g u e sr e s u l t e df r o mt h e i i a b s t m c t c o m b i n e de f f e c t so ft h el a r g es u r f a c ea r e aa n dn a n o p q r o u ss t r u c t u r eo ft h em o f - 19 9 ， t h e7 1 ：- - 7 ci n t e r a c t i o n so ft h ea r o m a t i cr i n g so ft h ea n a l y t e sw i t ht h ef r a m e w o r kb t c ( 1 ， 3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d ) m o l e c u l e s ，a n d t h e n - c o m p l e x a t i o n o ft h e e l e c t r o n - r i c ha n a l y t e st ot h el e w i sa c i ds i t e si nt h ep o r e so fm o f 19 9 k e y w o r d s ：m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s ，s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n , b e n z e n e h o m o l o g u e s ，m o f - 1 9 9 i i i 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论l 1 1 有毒污染物1 1 1 1 苯系污染物2 1 1 2 持久性有毒污染物2 1 2 固相微萃取3 1 2 1s p m e 的萃取模式及其热力学原理。5 1 2 2s p m e 涂层的萃取机理。7 1 2 3s p m e 涂层纤维及其发展。9 。、 1 2 3 固相微萃取的应用。1 0 1 3 金属有机多孔骨架材料薄膜1 1 1 3 1 金属有机多孔骨架材料1 1 1 3 2m o f s 薄膜及制备1 2 1 4 本论文的立题思想1 6 参考文献1 9 第二章原位生长m o f 1 9 9 薄膜及其在气态苯系物的固相微萃取中 的应用2 9 ；2 1 引言2 9 2 2 实验部分3l 2 2 1 仪 g ：3 1 2 2 2 试剂3 1 i v 目录 2 2 3s p m e 纤维的制备j 3 2 2 2 4s p m e 装置的组装3 2 2 2 5 气体样品的收集：3 3 2 2 6 样品分析过程。3 4 2 3 结果与讨论3 4 2 3 1m o f - 1 9 9 涂覆的崮相微萃取纤维的表征3 4 2 3 2 萃取条件的优化：3 6 2 3 3 相对湿度的影响3 9 2 3 4 分析特征量。4 0 2 3 5 与商品化p d m s 和p d m e d v b 涂层纤维比较4 0 2 3 6 实际样品分析。4 1 2 4 结论卜? 4 2 参考文献4 3 个人简历以及科研成果4 9 致谢。5 0 v 第一章绪论 第一章绪论 随着人类科学技术与工业化的迅速发展，大量化学品被合成出来并应用于 各个领域，在给现代社会带来巨大进步的同时，也给全球环境带来了极大的危 害。目前，全球范围内的大气、江河、海洋和土壤等环境介质的化学污染日益 严重，生态平衡被严重破坏，极大地危害了人类的生存与发展。为了追踪和调 查污染源，弄清污染物种类、数量及其化学形态，对各种环境介质中的污染物 ； ! 进行监测显得尤为重要。准确测定各种复杂环境介质中的痕量、超痕量污染物 对样品预处理方法、分离技术和检测技术都提出了很高的要求。 科学家们在合成化学和材料科学领域作了大量的探索，并研究出更多的功 能性更强的材料。材料科学的飞速发展，也为分析化学注入了新的活力。金属 有机多孔骨架材料( m o f s ) 作为一类具有许多优良特性和新颖的拓扑结构的多 孔材料，在储氢、催化、手性分离、气体吸附和非线性光学等领域都表现出巨j 大应用潜力。这类材料在分析化学，特别是样品预处理方面也有广阔的发展前 景。 以下简要介绍本论文涉及的一些背景知识，包括两种有机污染物，苯系物 和持久性有毒污染物的危害及其在环境中的分布，固相微萃取技术的基本原理、 类型、应用及研究现状，金属有机多孔骨架材料的结构特点、性质及应用价值， 最后简单介绍本论文的立题思想。 1 1 有毒污染物 越来越多的研究表明，有毒污染物已经渗透到了全球的每一个角落。有毒 污染物大多具有致癌、致畸、致突变( 三致) 作用。不同种类的有毒污染物因 为性质不同，表现出不同的环境行为，对人类会产生不同的伤害。 第一章绪论 1 1 1 苯系污染物 苯系污染物是空气中的一类主要危害物，同时也是环境中重点优先监测的 致癌污染物【l 】。苯系物通常为苯的一元和二元取代物( 例如甲苯、二甲苯、乙苯、 苯乙烯等) 。列入中国环境优先检测物名单中的苯系污染物有苯、甲苯、乙苯、 邻二甲苯和对二甲苯。空气中的苯系污染物主要有两个来源，一方面来自装修 所用的涂料、胶粘剂和各种有机溶剂，另一方面来源于煤炭、石油工业和燃料 以及其它有机废物的不完全燃烧，汽车尾气中的苯系物就属于此类。 研究表明，人在短时间内吸入大量苯系物可引起中枢神经系统抑制为主的 急性苯中毒，轻者有嗜睡、头晕、头痛、胸闷、乏力以及眼睛、皮肤和呼吸道刺 激等症状，严重者会昏迷甚至呼吸、循环衰竭而死亡。长期接触低浓度苯系物 主可引起各种血液性疾病，包括红血球减少、细胞再生障碍性贫血并提高冠心 病的发病几率，严重者可引起白血病，对人体危害极大1 2 训。有报告指出，如果 人类的生存空间中苯系物的浓度长期为lp p b ，则每一百万人中将有超过2 4 人 会死于由苯系物引起的白血病【4 】。 苯系物的污染与我们的生活息息相关，含有苯系污染物的家装材料、汽车 尾气几乎无处不在。因此，研究人类生存环境中苯系物的来源，测定其浓度范 围，研究其毒理学及污染现状具有非常重要的意义。 1 1 2 持久性有毒污染物 持久性有毒污染物( p e r s i s t e n tt o x i cs u b s t a n c e s ，p t s ) 是一类具有很强的毒 性，在环境中难降解，可远距离传输，并随食物链在动物和人体中累积、放大， 且多具有致癌致突变性和内分泌干扰特性的污染物【5 棚。由于对人体健康和环境 的长期不良影响，p t s 已成为国际环境科学研究的热点领域【7 1 。 联合国u n e p 制订的p t s 目前包括2 7 种有毒化学污染物：艾氏；1 ：t j ( a l d r i n ) 、 氯丹( c h l o r d a n e ) 、滴滴涕( d d t ) 、狄氏剂( d i e l d r i n ) 、异狄氏剂( e n d r i n ) 、 七氯( h e p t a c h l o r ) 、六氯代苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ) 、灭蚁灵( m i r e x ) 、毒杀芬 2 第一章绪论 ( t o x a p h e n e ) 、多氯联苯( p c b s ) 、二恶英( d i o x i n s ) 、多氯代苯并呋喃( f u r a o s ) 、 十氯酮( c h l o r d e c o n e ) 、六溴代二苯( h e x a b r o m o b i p h e n y l ) 、六六六( h c h ) 、多 环芳烃( p a h s ) 、多溴代二苯醚( p b d e ) 、氯化石蜡( c h l o r i n a t e dp a r a f f i n s ) 、硫 丹( e n d o s u l p h a n ) 、阿特拉津( a t r a z i n e ) 、五氯酚( p e n t a c h l o r o p h e n 0 1 ) 、有机汞 ( o r g a n i cm e r c u r yc o m p o u n d s ) 、有机锡( o r g a n i ct i nc o m p o u n d s ) 、有机铅 ( o r g a n i cl e a dc o m p o u n d s ) 、酞酸酯( p h t h a l a t e s ) 、辛基酚( o e t y l p h e n o l s ) 、壬 基酚( n o n y l p h e n o l s ) 。下面简要介绍本工作中涉及到的p a h s 。 ： p a h s 指两个或两个以上苯环连在一起的化合物，如萘、芴、芘、葸等。磅a r t s 是一大类广泛存在于环境中的有机污染物，也是最早被发现和研究的且数量最 多的化学致癌物【引。p a h s 主要有两方面的来源。p a h s 的天然来源包括陆地和水 生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火灾以及火山活动形成了天然 存在的p a h s 。p a h s 的人为来源很多，包括石油、煤等燃料及木材、可燃气体 不完全燃烧或在高温处理条件下所产生。因此，p a h s 在石化产品、橡胶、塑胶、 j 润滑油、防锈油、火力发电厂、垃圾场焚化场、汽机车与工厂排气等均有检出【9 】。 由于p a h s 的强致癌性及广泛存在性，对其进行环境环境监测显得尤为重要。 1 2 固相微萃取 一种理想的样品预处理方法应具有操作简便、价格便宜、溶剂消耗少、萃 取效率高和选择性好，同时可进行分析物的萃取和浓缩，易与其他分析技术联 用，并可以适应现场采样分析等情况的特点【10 1 。 周相微萃取技术( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是1 9 9 0 年由加拿大 p a w l i s z y n 教授及其合作者提出的一种样品预处理技术j 。1 9 9 3 年e h 美国s u p e l c o 公司推出商品化固相微萃取装置，1 9 9 4 年即获美国匹兹堡分析仪器会议大奖。 与其他常规方法相比，s p m e 具有很大的优势，它将采样、萃取和富集融合在 3 第一章绪论 同b r e - a t t a n e e d l e b r r e i 图i - i 商品化固相微萃取装置示意图 f i g 1 - 1t h ec o m m e r c i a la v a i l a b l es p m ed e v i c e ( f r o ms i g m a - a l d r i c h ) j 一起，操作简单、携带方便，极大地降低了基体干扰，而且容易实现自动化， 在提高样品分析速度的同时能极大地降低人为引起的误差，可以很好的用于挥 发性和半挥发性化合物的测定。与固相萃取相比，它还克服了回收率低，吸附 剂孔道易被堵塞的问题。因此，s p m e 是目前应用最广泛的样品预处理技术之一 【1 2 一1 4 】 o 图1 1 为1 9 9 4 年s u p e l c o 公司生产的商品化的手动s p m e 装置示意图。s p m e 装置结构简单，一般包括萃取纤维和手柄两个部分1 5 】。萃取纤维是s p m e 装置 的核心部分，用于对分析物的萃取，通常是表面涂覆高分子材料的熔融石英纤 维。手柄部分则用于保护、固定、支撑及控制萃取纤维的拉伸。整个萃取过程 非常简单：先将保护针头插入待测样品瓶中，然后将涂层纤维推出，直接或顶 空萃取；萃取结束后，先将涂层纤维收回保护针头中，再将保护针头抽出样品 瓶，这样就完成了一次萃取。下面简要介绍s p m e 的萃取模式、萃取原理、发 展、特点及应用。 4 第一章绪论 1 2 1s p m e 的萃取模式及其热力学原理 s p m e 的基本原理是分析物在两相或者多相中的分配，针对不同的分析物需 要选择不同的萃取模式。如图1 2 a 及b 所示，s p m e 主要有两种萃取模式：直 接萃取( d i s p m e ) 和顶空萃取( h s s p m e ) 1 6 1 ，下面我们分别讨论两种模式 的热力学原理。 ( 一) d i s p m e 模式。在d i s p m e 模式中，s p m e 涂层纤维直接浸入样品 中进行萃取，该方法适用于气态样品或者比较纯净的液态样品。；使用该萃取模 式时，分析物从气相或者液相中扩散到涂层纤维表面的速度为影响萃取平衡速 度的关键步骤。 下面以气态样品为例说明d i s p m e 的萃取机理。在本文中e 表示分析物的 起始浓度，c ，和c 分别为平衡时分析物在涂层纤维中的浓度和在气态样品中的 浓度，一和圪分别为s p m e 纤维涂层的体积和气态样品的体积。则萃取达到平 ，口 j 衡时样品在两相中的分配常数k 瓜为： c ， k 矗= 工 孓 c s k 是一个可用于描述纤维性质及选择性的常数。达到平衡时，分析物在两 相中的分配比七： 拈器= 薏= 如苦c g 月名 ( 1 2 ) 其中，和分别为平衡时纤维和气态样品中分析物的含量。因此，据式 j 1 - 2 可知，k 数值越大，该s p m e 纤维的涂层材料对于分析物的富集能力越强， 测定灵敏度也越高。由式1 - 2 也可推知平衡时纤维中分析物的含量勺： n f = k f c q 5 ( 1 - 3 ) 第一章绪论 据此公式可对d i s p m e 过程中分析物的含量进行计算。 ( 二) h s s p m e 模式。在h s s p m e 模式中，涂层纤维伸入到样品上空， 分析物先挥发到顶空气相，然后再在气相和萃取纤维的涂层之间进行分配，整 个过程涉及到分析物在三相中的分配，该方法适用于测定d i s p m e 无法测定的 挥发或者半挥发样品，如油脂，血液，污水，土壤样品等。 在h s s p m e 模式下，萃取过程是一个三相平衡过程，根据质量守恒原理， 类似上述推导过程，到达平衡时，最后分配到涂层上的分析物的物质的量刀，的 ； 。 计算公式如下： 旷鲁娑磐i ( 1 - 4 ) 刀，= 二_ o 一 j k f s v f + k - l s v h + v s 其中k 和k 分别为样品基体和样品顶空体积，k 括和k 分别为样品在纤维 和样品基体之间及样品在顶空部分和基体之间的分配系数。挥发性强的有机物， 民值捧近1 ，而半挥发性的有机物氏值远小于1 。h s - s p m e 常用来富集挥发 性强的有机物，k 圪+ 圪可以表示为圪+ 圪，所以富集效率不仅与固相、液相 体积有关，还与项空气相的体积有很大关系。需要注意的是，上述公式在非平 衡状态下也成立，而且，虽然k 厅和k 。的数学表达式较为复杂，与同一组分在 不同相之间的浓度及其他组分的浓度都有关系，但是，因为萃取富集技术一般 都用于痕量污染物的分析，k 序和k 。的相互作用可忽略不计，因此，萃取过程 并不需要达到平衡，只要保证一定的萃取时间，温度，萃取纤维位置，样品体 积等条件就可以保证萃取的重现性和线性。 使用该萃取模式时，分析物从液相扩散到顶空部分的速度为影响萃取平衡 速度的关键步骤；实际应用中，可以搅拌样品，扩大样品与空气的接触面积来 提高分析物的扩散速率；或在液体样品中加入强电解质，利用盐析效应降低有 机物在溶液中的溶解度；或加热样品，加速扩散速率等。 目前，s p m e 过程大多数与气相色谱或者液相色谱相结合对分析物进行检 测，萃取后可根据所使用的分离检测仪器立即通过流动相冲洗或者气相色谱热 6 第一章绪论 ，量且 勰一，f 。 一 i i ， h o i a e r 叫：“ ，l 广! 蕊黜 留一i l ， 蜘纠el u h 益，p 懈l a t e 豳曲豳 必s a m p l u p m l e e f i x b 妇e r c | 怕f i b m o v e r e ，必p l u m e x 怕甜俐n o v f b ) e x t r a c t i o ns t e pf o ro l s p m e ， 量卫 滥j 爿 錾甜斗譬警一 s a m p i e 门m h 鐾牌曲蛐 ：，p i e r c e蟮e x p o s e s a m p l e f i b e r s e p t u m e x t r a o t 图1 - 2s p m e 与g c 和h p l c 联用示意图 f i g 1 - 2s p m ef o rg ca n dh p l c 哆 f c ) t h e r m a ld e s o r p t i o no ng ci n j e c t i o np o r t d ) s o l v e n td e s o r p t i o nu s i n gs p m e i n t e r f a c e 解吸对萃取的分析物进行解吸【1 6 1 ，见图1 - 2c 和d 。 1 2 2s p m e 涂层的萃取机理 d i - s p m e 和h s - s p m e 两种模式均涉及涂层与分析物之间的相互作用。对于 不同的涂层材料，萃取分析物的过程主要有吸收和吸附两种机理1 7 1 ，如图1 - 3 所示。 使用液体涂层时，分析物分配到萃取相中，分析物分子被涂层分子溶剂化。 如果涂层很薄，在合理的时间内液体涂层的扩散系数使分析物分子可以均匀地 7 唧卫鬣 第一章绪论 a b c a d s o r p t i o n s m a l lp o r e s 图l - 3 两种不同的萃取机理：吸收机理和吸附机理 f i g 1 - 3c o m p a r i s o no fa b s o r p t i o na n da d s o r p t i o ne x t r a c t i o nm e c h a n i s m s d i a g r a m so n t h el e f ti l l u s t r a t et h ei n i t i a ls t a g e so ft h ep r o c e s s e s d i a g r a m so nt h er i g h ti l l u s t r a t et h e s t e a d y - s t a t ec o n d i t i o n 1 7 1 占满涂层的整个体积，为吸收机理( 图1 - 3 a ) 。基于吸收机理的萃取过程，由于 两种性质相似的液体可以以任意比例互溶，因此这种吸收过程是非竞争性的。 样品中分析物的浓度与纤维涂层中分析物的浓度在一定范围内为线性关系，因 此萃取韵线性范围通常较宽。 而对于固体吸附剂，则分为大孔吸附剂材料( 图1 3 b ) 和小孔吸附剂材料两 种情况( 图1 3 c ) 。由于固体吸附剂涂层通常具有玻璃状或很好的结晶结构，如 果涂层较厚，会很大程度地降低扩散系数。在实验时间内，吸附仅仅发生在涂 层的多孔表面。然而涂层表面的活性位点是有限的，因此当吸附表面被完全占 8 第一章绪论 满后就会发生竞争。所以，这种吸附过程是竞争性的，而且线性范围通常较小。 在萃取过程中，分析物与涂层材料之间的相互作用通常都比较复杂。分析物可 通过静电作用、范德华力以及偶极一偶极作用力等与涂层材料结合。 1 2 3s p m e 涂层纤维及其发展 s p m e 技术出现以后，经历了若干个发展阶段，提取方式和萃取装置的改进 使萃取效率得到改善。s p m e 技术的核心是涂层纤维，研究者一直致力于寻找针 ； 对分析对象有选择性吸附能力的用做s p m e ! 纤维涂层的吸附材料。 s p m e 技术的核心是涂层纤维。理想的纤维应具有以下特点：对目标物有 良好的选择性、极好的结合能力、耐高温、耐溶剂特性、长的使用寿命且易于 制作等。目前研究最早并且商品化最为成熟的是以熔融石英纤维为支持物，高 分子聚合物或其复合材料为涂层的涂层纤维。其中，涂层材料一般按照其极性 分为极性涂层和非极性涂层。p d m s 为典型的非极性涂层，p a 为典型极性涂层。 j 这类纤维的萃取机理及研究较为成熟，但是它们的缺点也是显而易见的。首先， 这些商品化的涂层仅仅粗略的覆盖了极性范围，具有的选择性十分有限，材料 的耐高温和耐溶剂性较差。其次，熔融石英纤维为支撑物使得这类纤维容易断 裂，使用寿命短。 为克服以上缺点和得到具有更优良性能的s p m e 涂层纤维，近年来人们对 于s p m e 涂层纤维的支持物及涂层材料进行了广泛而深入的研究。发展具有较 强韧性、耐高温和耐溶剂的金属丝为固相微萃取纤维基质已成为该领域研究共 识【1 & 1 9 1 。目前，这类金属基质的固相微萃取纤维的研究已逐渐成熟并转化为商 品化纤维，如s i g m a a l d r i c h 有售。对于涂层材料的研究结果表明：杯芳烃【2 们、 液相色谱固定相【2 l 】、多晶石墨【2 2 1 、低温玻碳【2 3 】、活性碳【2 4 】、碳纳米管【2 5 】、金属 氧化物口6 1 、生物亲和性材料【2 7 1 等均可以用作固相微萃取的涂层，克服s p m e 技 术中以高分子聚合物为固定相涂层存在的推荐使用温度低、使用寿命短、价格 昂贵局限性。 目前，s p m e 技术的飞速发展与上述涂层的研究是密不可分的。但是，这些 9 第一章绪论 涂层大多是利用其表面的微孔对目标物进行吸附，由于其结构比较单一，难以 实现对目标物有针对性的可设计性萃取，不具有可预测性，不但浪费了人财物 力，而且也增大了萃取的盲目性和随机性。发展具有可设计性、选择性吸附的 材料为固相微萃取涂层已成为s p m e 技术发展的一个重要方向。 1 2 3 固相微萃取的应用 s p m e 技术作为目前最好的样品前处理技术之一，几乎可以用于气体、液体、 生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。发展至今短短的二十 年时间内，已在环境【1 2 1 、生物1 2 剐、工业【2 9 1 、食品【删和临床医掣3 1 1 等领域得到广 泛的应用。 s p m e 在环境分析中的应用主要是应用于大气、土壤、水体中挥发性和半挥 发性污染物的测定。测定水中的氯代烷烃、多氯联苯【捌、多溴联苯【2 5 1 、氯酚类 化合物【3 3 1 、土壤及水体中的除草剂【叫，空气中的甲醛和苯系物【2 3 5 】等。除此之 ，。外，还有学者利用衍生化法测定了水样中的金属有机化合物有机砷、有机锡和 有机铅等【蚓。 s p m e 技术在食品及中药分析方面也有很大贡酬1 6 1 。饮用酒成分分析【3 再3 8 1 、 饮料及中药制剂中农药残留分析【3 9 1 肉类中抗生素含量测定【4 明以及食品气味分析 【4 1 】等均有报道。 近十年来，已有初步研究将s p m e 用于人体健康分析，测定人体分泌物如 尿液1 4 2 1 、乳泔4 3 1 、血液删、人体体液【4 7 1 、皮肤 4 9 】、毛发及呼吸系统呼出气体 3 1 , 4 9 组成及成分含量。随着人类对自身健康认识的不断提高，生物亲和s p m e 纤维1 2 7 1 越来越受到学者们的关注，相信s p m e 技术在人体健康分析中会得到更 广泛的应用。 1 0 第一章绪论 1 3 金属有机多孔骨架材料薄膜 金属有机多孔骨架材料( m o f s ) ，又称为金属有机配位聚合物，是近十多 年来在引起学者们广泛重视的一类新型多孔材料【5 0 巧5 1 。这类化合物可通过调控 构建结构单元而形成完全不同于分子筛的，具有不同尺寸、极性、活性位点及 吸附能力的多孔材料。m o f s 在储到5 6 1 、催化【5 7 1 、手性分离【5 8 1 、气体吸附【5 9 】和 非线性光学【6 0 】等领域都表现出巨大应用潜力。考虑到这类材料在分析化学中的 应用，薄膜材料比大块固体材料的应用范围更广测6 1 击3 1 ，本章节中侧重于介绍 m o f s 薄膜及其制备与应用。 1 3 1 金属有机多孔骨架材料 m o f s 是一类无机金属或金属簇中心与有机官能团通过共价键或者离子共 价键相互结合，共同形成的具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料【泓5 1 。 i 这类材料具有以下特征： ( 二) 孔道| 形状可调，结构和功能变化多样，利于设计性合成。可通过对 有机配体的选择，修饰设计出不同孔结构的金属有机多孔骨架材料，不同类型 的有机配体如羧酸类的含氧配体，吡啶类的含氮配体，有机膦类的含磷配体， 一定程度上决定了孔道的拓扑构型，有机分子链的长短直接决定了材料孔道的 大小，有机分子上的修饰基团可以调节材料的孔道结构及孔道内的物理化学性 质【蛔。因此，可通过对其进行功能化而改变孔道性质【6 7 1 。2 0 0 2 年，y a g h i 小组 以具有c a b 6 拓扑的m o f 5 为原型，通过对有机桥联物对苯二甲酸( h 2 b d c ) 的修饰和拓展，成功构筑了孔径跨度为3 8 - 2 8 8a 的i r m o f ( i s o r c t i c u l a rm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ) 系列金属有机多孔骨架材料【郇】( 图1 4 ) 。其中，i r m o f 8 、 1 0 、1 2 、1 4 、1 6 的孔径尺寸大于2 0a 。按照国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义，孔径在2 5 0a m 的材料为介孔材料。因此，它们可