（环境工程专业论文）再燃有机酸盐促进剂物理化学特性的研究.pdf

华北电力大学硕十学位摘要 摘要 本文对超细煤粉再燃情况下作为促进剂的有机酸盐的物理化学特性进行了分 析，发现钙镁醋酸盐( c m a ) 是一种适用于再燃情况下的促进剂。建立了此情况下还 原n o 的反应模型，最终用8 1 种物质，5 6 4 个基元反应表示，通过c h e m k i n 软件 对此环境下脱氮进行模拟。在进行软件模拟过程中，使用丙酮代替c m a 进行简化， 结果表明：随着温度的升高，再燃燃料比的减小，再燃区空气过量系数的增大，钙 硫比的下降，n o 去除效率逐渐减小，而h 2 s 在再燃区出口的浓度呈减小的趋势； s 0 2 起始浓度每增大1 0 0 p p m ，n o 的含量下降1 2 p p m ，抑制了n o 的生成；s 0 2 迅 速被消耗掉，转化为s o 和s 的形式。 关键词：再燃，有机酸盐，基元反应，脱硫脱氮，c h e m k i n a b s t r a c t p h y s i c a lc h e m i s t r yc h a r a c t e ro fo r g a n i ca c i ds a l ta sa c c e l e r a t o ri nt h es i t u a t i o no f p u l v e r i z e dc o a lr e b u r n i n gh a v eb e e na n a l y z e d ，a n df o u n dt h a tc m a w a sas u i t a b l e a c c e l e r a t o r a n de s t a b l i s h e dt h em o d e lo fd e n o x ，f i n a l l yw ec a nu s e8 1m a t t e r s a n d5 6 4r e a c t i o n st od e s c r i b em e c h a n i s m t h r o u g hc h e m k i ns o f t w a r e ，s i m u l a t i o no f n o xr e d u c t i o nr e a c t i o n sw a sc a r r i e do u t d u r i n gt h es i m u l a t i o n ，a c e t o n ew a s s u b s t i t u t ef o rc m af o rs i m p l i f i c a t i o n ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e f f i c i e n c yo f r e d u c t i o nn or e d u c t i o nc a nd e c r e a s ea l o n gw i t ht e m p e r a t u r ea n ds r 2i n c r e a s e d ， s e c o n d a r yf u e la n dc a sd e c r e a s e d ，b u th 2 si sc o n t r a r y ；i fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs 0 2 i n c r e a s e d1 0 0 p p m ，n ow o u l dd e c r e a s e d12 p p m ，s o8 0 2c a ns u p p r e s sn op r o d u c t i o n ； s 0 2w o u l dt r a n s f o r m e di n t os oa n dsi nr e b u r n i n gz o n e y a n gy o n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f h um a ny i na n dl i uz h o n g k e yw o r d s ：r e b u r n i n g ，o r g a n i c r e d u c t i o no fs 0 2a n d a c i ds a l t ，d e t a i l e dc h e m i c a lr e a c t i o n ， n o x ，c h e m k i n 华北电力大学硕十学位摘要 摘要 本文对超细煤粉再燃情况下作为促进剂的有机酸盐的物理化学特性进行了分 析，发现钙镁醋酸盐( c m a ) 是一种适用于再燃情况下的促进剂。建立了此情况下还 原n o 的反应模型，最终用8 1 种物质，5 6 4 个基元反应表示，通过c h e m k i n 软件 对此环境下脱氮进行模拟。在进行软件模拟过程中，使用丙酮代替c m a 进行简化， 结果表明：随着温度的升高，再燃燃料比的减小，再燃区空气过量系数的增大，钙 硫比的下降，n o 去除效率逐渐减小，而h 2 s 在再燃区出口的浓度呈减小的趋势； s 0 2 起始浓度每增大1 0 0 p p m ，n o 的含量下降1 2 p p m ，抑制了n o 的生成；s 0 2 迅 速被消耗掉，转化为s o 和s 的形式。 关键词：再燃，有机酸盐，基元反应，脱硫脱氮，c h e m k i n a b s t r a c t p h y s i c a lc h e m i s t r yc h a r a c t e ro fo r g a n i ca c i ds a l ta sa c c e l e r a t o ri nt h es i t u a t i o no f p u l v e r i z e dc o a lr e b u r n i n gh a v eb e e na n a l y z e d ，a n df o u n dt h a tc m a w a sas u i t a b l e a c c e l e r a t o r a n de s t a b l i s h e dt h em o d e lo fd e n o x ，f i n a l l yw ec a nu s e8 1m a t t e r s a n d5 6 4r e a c t i o n st od e s c r i b em e c h a n i s m t h r o u g hc h e m k i ns o f t w a r e ，s i m u l a t i o no f n o xr e d u c t i o nr e a c t i o n sw a sc a r r i e do u t d u r i n gt h es i m u l a t i o n ，a c e t o n ew a s s u b s t i t u t ef o rc m af o rs i m p l i f i c a t i o n ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e e f f i c i e n c yo f r e d u c t i o nn or e d u c t i o nc a nd e c r e a s ea l o n gw i t ht e m p e r a t u r ea n ds r 2i n c r e a s e d ， s e c o n d a r yf u e la n dc a sd e c r e a s e d ，b u th 2 si sc o n t r a r y ；i fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs 0 2 i n c r e a s e d1 0 0 p p m ，n ow o u l dd e c r e a s e d12 p p m ，s o8 0 2c a ns u p p r e s sn op r o d u c t i o n ； s 0 2w o u l dt r a n s f o r m e di n t os oa n dsi nr e b u r n i n gz o n e y a n gy o n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f h um a ny i na n dl i uz h o n g k e yw o r d s ：r e b u r n i n g ，o r g a n i c r e d u c t i o no fs 0 2a n d a c i ds a l t ，d e t a i l e dc h e m i c a lr e a c t i o n ， n o x ，c h e m k i n 声明户日明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文再燃有机酸盐促进剂物理化学特性的 研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：茎亟霾 日期：塑：茎也 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播 学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 日期： 华北电力人学硕士学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 大气污染是二十一世纪人类社会生存和发展所面临的最严重问题之一。随着工 业化和城市化的发展，废气排放量逐年增加，大量的污染物排放到有限容量的大气 环境中，污染了大气环境，造成严重的后果。特别是近5 0 年，大气污染程度远远 超过前1 5 0 年，二十世纪发生的8 次重大的世界公害有5 次是由于工业废气而引发 的大气污染( 其它三次由水污染引发的) ，造成大量的人畜死亡，影响极其深远。 大气污染已经造成酸雨泛滥、温室效应引起气候异常、光化学烟雾频繁发生等自然 灾害，如任其发展，最终会导致地球环境严重破坏，物种灭绝、人类怪病百出、生 存面临威胁i l i 。 当今世界上最严重的大气污染是酸化污染，污染物量大，污染范围广，造成区 域性环境酸化。环境酸化主要源于随废气排放的二氧化硫一s 0 2 ( s u l f u r d i o x i d e ) 和 氮氧化物n o x ( n i t r o g e no x i d e s ) 。工业生产、交通运输、废弃物焚烧及民用燃烧等 过程都会排放出s 0 2 、n o x 。空气中持续累积的s 0 2 和n o x 污染物干、湿沉降形成 了影响广泛而持久的面源污染，进一步加剧了地表和地下水体水质及土壤的酸化。 环境酸化给人类带来灾难性的后果，它严重危害人类的健康，腐蚀建筑材料，破坏 生态系统，使农作物减产，造成了巨大的经济损失，已成为制约社会经济发展的重 要因素之一。因此，人们愈来愈清楚地认识到大气污染对人类危害的严重性并探求 其控制方法。 我国是大气污染最严重的国家之一，其主要污染类型是环境酸化。据统计2 0 0 7 年1 8 月，全国发电总装机容量为6 4 亿千瓦，其中火电装机总容量为5 1 4 亿千瓦， 发电耗用原煤8 0 7 亿吨，同比增长了1 6 1 8 。预计2 0 0 7 年全国火电发电量将在 2 0 0 6 年的基础上增长1 5 左右，消耗原煤1 3 3 亿吨，同比增加1 1 。到2 0 1 0 年火 电发电量中以原煤为燃料的发电量约为3 1 5 亿千瓦时，消耗原煤1 5 3 亿吨。未来 三年，火电原煤消耗量年均增速6 3 左右，煤碳仍然是火力发电中的最主要燃料。 国家环保总局公布了2 0 0 5 年，全国二氧化硫排放总量高达2 5 4 9 万吨，居世界第一， 比2 0 0 0 年增加了2 7 。目前我国n o x 排放量估计在1 0 0 0 多万吨。鉴于我国的能 源消耗量今后将随经济的发展不断增长，n o x 排放量也将持续增加。由此可见，今 后n o x 排放量将十分巨大。如果不加强控制，n o x 将对我国大气环境造成严重的 污染1 2 l 。根据最近国内的研究表明，我国s 0 2 和n o x 的排放绝大部分沉降在我国大 陆境内，大量酸性物质的沉降已经导致我国环境严重酸化，形成多个酸雨区。到2 0 0 0 年酸雨区已经占国土面积的3 0 ，并且已从8 0 年代西南少数地区发展到长江以南， l 华北电力大学硕+ 学位论文 青藏高原以东和四川瓮地的大部分地区，华中地区的酸雨污染程度已经超过8 0 年 代污染最重的西南地区，酸性降水频率超过9 0 ，且长江以南酸雨区已联成一片， 并向长江以北蔓延，全国降雨酸度平均升高2 到8 倍，出现了世界罕见的降水p h 年均值低于4 的地区1 3 j 。全国每年因酸雨污染给森林和农作物造成直接经济损失达 2 0 0 多亿元【引，状况不容乐观，必须尽快加强控制和治理，这在各级政府、环境管 理部门和科技工作者中已形成共识。 控制环境酸化除了改变能源结构，使用清洁能源等控制措施外，控制含s 0 2 和n o x 的烟气排放是关键因素。s 0 2 和n o x 的最大污染源是电力系统锅炉排放的 烟气，我国是世界上最大的煤碳生产和消费国，也是当今世界上几乎唯一以煤为初 级能源的经济大国，煤碳占一次性能源消耗总量的7 5 。2 0 0 0 年，我国生产原煤近 1 4 亿t ，用于直接燃烧产生动力和热能的动力用煤占原煤总产量的8 0 。在今后相 当长的时间内，煤碳的利用仍将在我国能源结构中占据十分重要的位置。但煤是一 种低品位的化石燃料，其燃烧过程排放出大量的污染物。在我国，煤燃烧排放污染 物占总燃料燃烧排放量的比例中，c o 为7 1 、粉尘为7 0 、s 0 2 为9 0 、c 0 2 为 8 5 、n o x 为7 0 。这些污染物严重破坏了生态环境，仅由n o x 、s 0 2 造成的直接 经济损失就高达数千亿元，严重制约了国民经济的可持续发展。为此，1 9 9 8 年1 月国务院以国函【1 9 9 8 1 5 号文批复了国家环保局制定的酸雨控制区和二氧化硫污 染控制区划分方案。批复中对火电厂s 0 2 排放提出了严格要求，主要是：到2 0 0 0 年排放s 0 2 的工业污染源达标排放；除以既定的热电厂外，禁止在大中城市城区及 近郊新建燃煤火电厂；新、改建燃煤含硫量大于1 的电厂，必须建设脱硫设施； 现有燃煤含硫量大于1 的电厂，在2 0 0 0 年前采取减排措施，在2 0 1 0 年前分期分 批建成脱硫设施或采取其它具有相当效果的措施。对n o x 的控制，早在1 9 9 6 年我 国在火电厂大气污染物排放标准g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 ) ) 中就对燃煤锅炉的n o x 的排放提出了具体的限制。2 0 0 0 年新的大气污染防治法和“一控双达标”的实施，对 s 0 2 和n o x 的排放更加严格1 5 刚。 目前，国内仅有少部分锅炉建设了烟气脱硫设施和少数采用了效率较低的加添 加剂燃烧脱硫外，9 0 以上锅炉基本上是直排，大量的s 0 2 和n o x 进入环境中。而 且，火电厂少数大型锅炉建设的烟气脱硫设施其技术基本上是从国外引进的，引进 的技术虽然设备先进，运行稳定，自控程度高，但其投资及运行费用极为昂贵，以 我国目前的国力根本无法大规模推广应用。因此，急切需要投资小、运行费用低、 净化效率高的s 0 2 和n o x 治理控制技术。s 0 2 和n o x 的控制途径有三个：燃烧前 脱除、燃烧中控制及燃烧后烟气脱硫脱氮净化治理。近几十年来，国外对烟气脱硫 脱氮技术进行了大量研究，目前已成为比较成熟、应用最广的同时脱硫脱氮技术之 一。在工业发达国家，工业脱硫脱氮装置对于燃烧后的烟气脱硫脱氮技术虽然得到 2 华北电力大学硕士学位论文 了广泛应用，但受设备投资和运行费用的限制，难以适用我国的国情。燃烧中脱除 技术具有固硫固氮剂直接加入、脱硫脱氮系统简单、初投资与运行费用低等优点， 是一种适合我国s 0 2 、n o x 污染物治理的经济可行方法。再燃技术是降低电站锅炉 n o x 排放的有效措施之一。在再燃降低n o x 的研究中，大多以碳氢化合物气体或 常规煤粉乃至超细化煤粉作为再燃燃料，可以使n o x 的排放减少5 0 一8 0 ，虽然 降低n o 的效率低于烟气脱硝，但其成本却大大低于烟气脱硝。如果在再燃过程中 能够有效脱硫，则其优势更加明显。 1 2 燃煤脱硫及脱硝技术概述 1 2 1 燃煤脱硫技术概述 二氧化硫控制技术的研究，从上世纪初至今快有1 0 0 的年历史。自6 0 年代起， 一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制煤碳燃烧过程中s 0 2 等污染物 的排放，这一措施极大地促进了二氧化硫控制技术的发展。进入7 0 年代以后，二 氧化硫控制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环保局( e p a ) 统计【8 1 ，世 界各国开发、研究、使用的s 0 2 控制技术多达2 0 0 多种。这些技术归纳起来可分为 三大类：燃烧前脱硫、燃烧中脱( 固) 硫和燃烧后脱硫，即烟气脱硫( f g d ) 。 1 、燃烧前脱硫 燃烧前脱硫即对燃料进行脱硫，因此亦称之为燃料脱硫。主要方法是煤的洗选， 还有其他如化学浸出法、微波法。此外，微生物脱硫、磁力脱硫以及溶剂精炼脱硫 等各种新方法都有实验室或中试规模的试验结果，可将煤中大部分硫分除去，但由 于成本太高至今尚无在工业上应用的实例。 2 、燃烧中脱硫 燃烧中脱硫( 也称固硫) 是指在煤的燃烧过程中，通过各种固硫方法，设法使 煤燃烧过程中产生的二氧化硫及少量硫化氢与固硫剂反应，生成硫酸钙等固体产 物，留在渣中，以减少或消除向大气中排放的二氧化硫。煤燃烧中脱硫技术有型煤 燃烧脱硫技术、炉内喷钙脱硫技术、流化床燃烧脱硫技术等。其中炉内喷钙技术已 有几十年的历史，也是研究得最多应用的最广的脱硫技术。通过向炉内喷入固硫剂 ( 常用的有石灰石、白云石等) ，固硫剂一般利用炉内较高温度进行自身煅烧，产 物c a o ，m g o 等与煤燃烧中产生的s 0 2 、s 0 3 反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，并以 灰渣的形式排出炉外，减少s 0 2 、s 0 3 对大气的排放，达到脱硫的目的【9 1 。 3 、燃烧后烟气脱硫( f g d ) 烟气脱硫技术主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的s 0 2 ，并使其转化为稳 定的硫化合物或硫。最早的烟气脱硫技术在本世纪初就已经出现。近几十年来，国 3 华北电力人学硕十学位论文 外对烟气脱硫、脱硝技术进行了大量研究。在工业发达国家，工业脱硫装置的应用 发展很快。我国近十多年来也开展了烟气脱硫技术的研究。至今，烟气脱硫技术的 种类非常多，按脱硫的方式和产物的处理方式一般可分为干法、半干法和湿法三大 类【刀。 1 2 2 燃煤脱硝技术概述 目前，降低燃煤锅炉氮氧化物排放的主要技术措施有三大类： 1 ) 改变燃烧条件：主要包括低过量空气燃烧、空气分级燃烧、燃料分级燃烧( 再 燃) 和烟气再循环4 种。低过量空气燃烧，是将空气过量系数降低，避免大量的氧 气与n 反应，从而降低n o x 的生成；空气分级燃烧法是美国在2 0 世纪5 0 年代首 先发展起来的，它是目前使用最为普遍的低n o x 燃烧技术。空气分级燃烧的基本 原理是，将燃料的燃烧过程分阶段完成。这种空气分级燃烧技术在燃烧器的设计中 采用，得到低n o x 燃烧器。根据n o x 生成机理的研究，煤粉炉内n o x 生成物占主 要地位的是燃料型n o x ，而且燃料型n o x 主要在挥发份燃烧阶段生成，还包括占 次要位置的热力型n o x 和快速型n o x 。为降低n o x 的生成，一般的做法是在燃烧 器出口附近着火区形成一个贫氧富燃料区域，推迟二次风的混入过程，使挥发份在 还原性气氛中燃烧，抑制了燃料n o x 的生成。由于二次风延迟与燃料的混合，燃 料速度降低，使火焰温度降低，故也抑制了热力n o x 的生成。烟气再循环原本为 了收集c 0 2 ，但烟气检测得出n o x 的含量很低，也是一种有利的控制n o x 排放的 技术。燃料分级燃烧在下面将会详细说明。 2 ) 炉膛喷射脱硝：主要包括喷氨或尿素、喷入水蒸气和喷入二次燃料( 属于分 级燃烧) 3 种。通过喷入氨或者尿素作为还原剂，将n o 还原为n 2 。通过喷入水蒸 气，利用蒸汽之潜热及增加热容量，使火焰温度降低而降低n o x 生成。 3 1 烟气脱硝：主要包括干法和湿法烟气脱硝。干法包括：非催化还原法、催化 还原法、吸附法、等离子法。湿法包括：水吸收、酸吸收、碱吸收、氧化吸收、液 相还原吸收、络合吸收、微生物法。 其中再燃技术是一项非常有效的降低氮氧化物排放的先进燃烧技术，下面将对 再燃技术详细介绍。 1 3 再燃技术概述 再燃烧技术也可称为i f n r 技术( i n f u r n a c en o xr e d u c t i o n ) 。早在1 9 5 0 年 p a r t y 和e n g e l 就发现甲烷可以将n o 还原为h c n 。1 9 6 9 年d r u m m o n d 也报道了甲 烷对n o 和n 2 0 具有还原作用。1 9 7 3 年w e n d t 发现将甲烷逆流送入主火焰区可以 有效降低n o 的排放达5 0 ，并首次提出再燃这一概念。日本三菱公司和美国 4 华北电力人学硕十学位论文 b a b c o c k 公司的工业实验表明再燃可降低n o 排放达5 0 以上，使再燃技术被接受 为一种实用的低n o x 技术，并吸引了大量研究者对再燃技术进行研究【1 0 。13 1 。再燃 技术是将燃料从不同高度分级送入炉膛，在炉膛内形成若干燃烧区域，使燃料分阶 段燃烧的技术。再燃技术组织燃烧的方式如图1 1 所示【1 4 l ，通常将燃烧所需总燃料 的8 0 左右经主燃烧器送入炉膛并形成主燃烧区：其余2 0 左右的燃料作为再燃燃 料在主燃料上方利用低氧含量气体如烟气送入炉膛，形成一个贫氧的再燃烧区，再 燃燃料在再燃区还原主燃区燃烧生成的n o x 。由于再燃区是一个贫氧区，在此区域 中燃料燃烧十分不完全，在再燃区上部再送入相应的空气作为燃尽风，以保证再燃 燃料在飞出炉膛前充分燃尽。 图1 - 1 再燃掠理不恿图 目前，微细粒技术己被作为一种新兴的煤粉燃烧技术处于开发研究中。在电站 煤粉锅炉燃烧方面，把超细化煤粉定义为2 0 p m 以下的煤粉【1 5 l 。超细煤粉再燃技术 是降低燃煤电站n o x 排放的有效措施之一，可以使n o x 的排放减少3 0 4 0 ，虽然 其脱硝效率低于烟气脱硝，但其成本却大大降低。 1 4 再燃技术影响因素 影响煤粉再燃还原n o 效率的因素有很多。通过对现有文献的研究结果进行 详细的分析，将这些影响因素概括起来，主要包括以下几方面：再燃煤粉的种类； 再燃煤粉含n 量：再燃煤粉细度；再燃区温度；再燃区停留时间；再燃燃料比；再 燃区化学计量比。下面对一些主要因素进行说明： 再燃煤粉种类不同，其燃烧过程中产物不同。燃煤时大多不是燃烧单一煤种， 处于经济性考虑，而是多种煤粉按一定比例混合燃烧。在再燃条件下，煤燃烧的产 物含量不同，例如煤中灰分的化学成分对再燃还原n o 效率有重要影响。其中影响最 大的是c a o 。文献1 1 6 l 发现用c a o 浸泡过的烟煤煤焦比原焦有更高的还原效率。 s 华北电力人学硕+ 学位论文 n o 还原效率随超细煤粉含n 量的增加而减小。煤粉中的氮在热解时主要以h c n 和n h i 的形式释放，它们是再燃还原n o 的主要参与者，再燃条件下燃料氮的增加应 该有利于再燃还原n o 1 7 j 。 再燃煤粉细度对n 0 排放、飞灰可燃物含量有影响1 1 8 j 。再燃区温度对再燃情况 下n o x 去除有很的影响。研究【1 9 l 发现，在1 3 0 0 。c 下的n o x 还原效率比1 1 0 0 。c 下高的 多，然而过高的反应温度( 大于1 4 0 0 。c ) 会导致热力n o x 的大量生成，也会造成n 0 排 放浓度增大。但是，提高再燃区反应温度对煤粉的燃尽总是有利的。 再燃燃料比，再燃区化学计量比影响着燃料燃尽性能和锅炉出力。研究发现， 再燃燃料比为2 0 2 5 、初始氧浓度为2 4 的工况范围内，煤焦的细度对再燃 还原n o 效率有显著影响【2 0 1 。一般情况下，再燃燃料占2 0 左右，再燃区空气过量系 数为0 8 左右。 1 5 再燃过程的数值模拟 g l a r b o r g l 2 1 j 对非烃类燃料还原n o x 的情况进了模拟。模拟结果说明再燃区内 的混合过程会影响n o 的还原。虽然模拟结果与实验数据大量吻合，但是还是低估 了n o 的还原率。n o 转化为n 2 的过程可表示如下： h + n o + m h n o + m ，h n o + m n h + o h ，n h + n o n 2 b e r t r a n l 2 2 】等对再燃区、燃尽区的模拟通过c h e m k i n 3 当中的p l u g 来进行，压力 l a t m ，温度1 2 7 3 1 3 9 3 k 。之所以采用p l u g 程序是因为它能够预测栓塞流化学反应并 且此模型清楚的模拟再燃和燃尽过程。模拟结果显示c o 起始摩尔分数高的话，再燃 过程的效率会更高，心i s t e n s e n 【2 3 】发现当c o 含量提高后，还原反应向低温偏移。此 处的数值模拟更好的说明了在低温下1 3 9 3 k 具有更好的再燃效率。可以说，较高浓 度的c o 可以获得很高的n o 还原效率。但是，当c o 增加后，氧气的消耗就会增多， 所以应该相应的提高再燃区内的空气过量系数。 f r a s s o l d a t i 2 4 】介绍了一种详细的化学动力学方法，并且得到了证实，用来研究 在热氧化和再燃情况下n o 和c h i 化合物质问的相互作用。文中介绍的是在高温条件 下再燃过程中c h i 化合物将n o 还原为h c n 和n 2 。通过详细的动力模型能够准确的描 述在不同的燃料和化学计量比下，在较宽的温度范围内可得到对n o 与烃化合物之间 的相互作用。通过不同研究小组得出的结果( 关于不同条件下几种c h i i 燃料) 的比 较，证实了模型。即使特征机理与低温不同，在整个观测范围内所观测到的进一步 证实了动力学假设的正确性和模型的可靠性。 d a g a u t i 2 5j 在j s r 反应器中进行了对n o 去除的研究，通过生物质热解气而形成的 模拟气体作为再燃燃料，在1 1 0 0 1 4 0 0 k 范围内，起始的n o 摩尔分数为1 0 0 0 p p m ，而 再燃燃料( c o 和h 2 的混合物，甲烷，乙炔和乙烯的混合物，还有c o 、h 2 、甲烷、 6 华北电力人学硕十学位论文 乙炔和乙烯的混合物) 的变化则较广。当量比在0 5 2 5 之间，空气过量系数在2 0 4 之间，n o 的去除率随着温度而变化，在以给定的温度下，可得到最大的去除率。总 之，得出的结果与先前的研究( 简单烃类或天然气作为再燃燃料) 所观测到的有着 相同的趋势。试验中详细的化学动力学模型采用一种先进的动力学过程，数据与模 型之间比较吻合。建议的动力学机理能够很好的模拟乙烷、乙烯、天然气混和物( 甲 烷：乙烷= 1 0 ：1 ) 乙炔、丙烷、丙烯和丁烷去除n o 的过程。通过本文的研究发现， n o 的去除过程发生的过程如下：c o 与h 2 混合情况时：h + n o + m = h n o + m ，h n o + h = n h + o h ，n h + n o - - n 2 0 + h ，n h + n o = n 2 + o h ，n 2 0 + h = n 2 + o h ； 甲烷、乙烯、乙炔混合时：h c c o + n o = h c n + c 0 2 或者h c n o + c o ；h c n o4 - h = h c n + o h ；h c n + o 和o h = c n 、n c o 、n h ；c n + 0 2 ( 0 h ) = n c o ；n c o + h = n h + c o ；n h + n o = n 2 04 - h ；n 2 0 + h = n 2 + o h 。 r u c k e r t 2 6 】在燃煤炉内对碳氢化合物再燃n o x 动力学的计算模型简化，同时还 提高了简化模型的精确性。目前的工作是将简化模型与c h e m k i n 库有机结合起 来，形成一种燃煤炉内c h 4 再燃，去除n o x 的简化动力学模型。基于详细的 g r i m e c h 3 0 机理( 5 3 种物质，3 2 5 个反应) ，对基本机理( 3 8 种物质，1 0 0 个反 应) 和简化机理( 1 6 种物质，1 2 个步骤) 都进行了研究确定。简化模型用于三维 流体计算编辑程序，主要处理煤粉炉中的燃烧问题。同时进行了c h 4 再燃的模拟。 对模拟结果进行了讨论，并与实验数据进行了比较。结果显示，在相当广范围内简 化模型和未简化的模型数据结果是令人满意的，简化机理的计算时间是传统模型所 需时间的1 3 倍。 1 6 钙基有机酸盐的研究进展 p a t s i a s 采用不同羧基钙盐对同时去除n o x 和s 0 2 的性能已经进行了评定。这些盐 类包括：钙镁醋酸盐，醋酸钙，甲酸钙，甲苯酸钙，丙酸钙，醋酸镁。在主燃烧区， 化学计量数为1 0 5 ，再燃区的化学计量数在1 0 3 o 8 6 之间。使用美国的混合煤作为 主要的燃料对钙镁醋酸盐进行测试。实验是在8 0 k w 的沉降细粉煤炉中进行的。结 果显示钙镁醋酸盐c a m 9 2 ( c h 3 c o o ) 6 和丙酸钙c a ( c h 3 c h 2 c o o h 对同时去除n o x 、 s o x 的效果最好，其次是甲苯酸钙c a ( c 6 h 5 c o o ) 2 ，醋酸钙c a ( c h 3 c o o ) 2 ，醋酸镁， 甲酸钙c a ( h c o o ) 2 。同时，对羧酸盐和尿素一同作为再燃试剂也进行了研究。结果 显示再燃区域内得到了7 0 多的n o 的去除率，这在很大程度上取决于再燃区域内的 再燃燃料的利用效率和氮的化学计量比。通过热重分析方法研究羧基盐的分解得出 了关于有机部分的释放的信息，确定了有机部分作为集团形成的先驱。通过对羧基 盐的结构和热化学特性的研究确定了再燃条件下n o 的减少量与有机挥发份的关系。 钙镁醋酸盐和丙酸钙显示了在c a s = 2 下有较强的s 0 2 捕获性能，达7 0 多，比醋酸钙， 7 华北电力人学硕七学位论文 甲酸钙高出2 0 。m g s = 2 5 时，醋酸镁能达到的去除率不到1 0 。作为潜在的高效 n o x s 0 2 双重吸附剂有着明显的不同，出于吸收剂的组成不同而添加的有机物或随 着给定的钙而不同。当选择合适的条件时可能有回旋的余地，但是对s 0 2 吸收较好 的物质不一定对n o x 的效果好1 2 。 l i a nz h a n g a 2 8 j 在微管道炉内将未注入和注入了钙醋酸盐的两种中国煤的燃烧 情况进行了对比。研究了碳的燃烧以揭示硫的释放，碳结构的转变和在这过程中钙、 硫化合物。y z h s 煤燃烧快且在它的燃烧过程中一部分释放的煤能被内部的钙氧化 物所俘获。d t 的燃烧相对较慢且它的硫排放一直持续到所有的碳燃尽。y z h s 碳热 解形成一个薄壁多孔结构而d t 碳热解形成一个相对厚的壁。添加钙醋酸盐的煤燃烧 过程中s 0 2 的排放与原煤相比明显地减少。煤热解时释放的硫一半都被添加的钙所 吸收。随后的碳化合物的脱硫就会随着反应温度和煤的类型而改变。几乎所有释放 的硫都在1 0 0 0 。c 被吸收；当温度提高到1 2 0 0 0 c 反而会降低它的脱除效率。在煤热解 过程中，渗透到煤中的添加钙由于注入到煤中能够移动到多孔碳的表面，在此处到 释放的硫就会马上吸收它。在这过程中少量的钙会与内部的硅铝酸盐反应。在碳燃 烧的开始，氧气与挥发性物质以及碳的反应会导致碳温度的升高，结果，一定程度 上钙的硫酸盐化作用就受到了限制，而硅铝酸钙则很容易形成。随着碳的燃烧进程， 会形成一个多孔的钙网结构，它与s 0 2 反应稳定，由此，脱硫效率最终提高。 a d a n e z t 2 9 j 研究了反应气氛对醋酸钙和钙镁醋酸盐煅烧的影响。煅烧试验在7 0 0 到1 1 0 0 0 c 范围内进行，停留时间0 8 2 4 s 。试验中采用了4 种不同的气氛进行：惰性， 氧化气氛，还原气氛和c o 气氛。研究发现，即使停留时间更长些( 2 4 s ) ，更高的 温度( 1 1 0 0 0 c ) ，碳酸钙的煅烧也不完全。 n i m m o t 3 0 】等认为钙镁醋酸盐是一种能够去除n o x 、s 0 2 、h c l 的化学物质。研 究中以钙镁醋酸盐为基准，同时还有其他5 种盐( 醋酸钙，甲酸钙，甲苯酸钙，丙 酸钙，醋酸镁) 。n o x 的去除需要羧基钙中有机挥发部分，当温度大于1 0 0 0 0 c 时挥发 部分就会释放出来，此时，在富燃条件下就会发生c h i 基团与n o 的反应。在去除的 过程中，即再燃过程中，会有n 2 生成。除此之外，对有机物质分解产生的重量损失 率对n o x 的去除产生的影响也进行了研究。炉内多孔颗粒剩余物同时能够去除3 种污 染物。并且与一系列纯羧基钙盐产生的颗粒的特性进行了比较。如下表： 8 华北电力人学硕十学位论文 表1 - 1 钙基有机酸盐的热重分析动力学参数 如上表所示，c m a 的活化能相对其他的钙基有机酸盐而言比较低，这更说明 其在炉内更容易发生分解。通过观测t g 曲线，可以清楚的看到钙基有机酸盐热分 解情况。如表1 2 所示。 表1 2 有机钙煅烧分解的三个阶段 因此，如表1 2 所示，有机钙的锻烧一般可以分为三个阶段：第一阶段以析出 结晶水或外在水为主，第二阶段则以析出有机气体为标志，同时形成碳酸钙，第三 阶段则是碳酸钙分解，析出c 0 2 。醋酸钙和醋酸钙镁盐都含有醋酸根，锻烧时都析 出c 3 h 6 0 ( 丙酮) ，而丙酸钙锻烧析出的有机气体是c 5 h l o o ( 戊酮) 。醋酸钙镁的分 9 华j 匕电力大学硕+ 学位论文 解较为容易进行，在2 9 8 。c 就丌始析出有机气体。而醋酸钙( c a ) 和丙酸钙( c p ) 自q 分 解更为困难一些，其分别在3 9 0 。c 和3 9 2 。c 丌始析出有机气体。有机钙的加入，为 煤种补充了挥发份，有利于煤种的着火燃烧。添加醋酸钙镁后，是大析出速率值远 大于原煤工况，热解进行程度更为剧烈，其对煤热解的促进作用晟为明显。 与c m a 分解时，由于生成气体而失去大量物质，剩f 具有高空隙率的产物， 这些产物具有爆米花结构。如图1 - 2 所示。这种结构对这些孔5 - 5 0 u r n 不仅提供大 量内表面积，而且还是吸收s 0 2 的路径。当石灰石在7 5 0 1 1 0 0 。c 之间煅烧时，具 有最大孔径是峰值出现在9 5 0 。c ，孔径为l u m ”l 。 图1 - 2 c m a 煅烧的电子扫描图图1 - 3 不同来源的c a o 对s 0 2 的吸附图 a ：c m a 、b ：c a ( o h ) ：、c ：白云石、d 、e f 、g 不同地区的石灰石 图1 - 3 是在9 0 0 。c 下，s 0 2 固定分压02 6 k p a 下得出的。来自于c m a 的氧化钙硫酸 盐化的速率明显比其它来源的氧化钙速率要高，并且吸收的s 0 2 的数量要多【圳。 n i m m 0 1 3 2 1 等在8 0 k w 的燃煤锅炉中对c m a 作为一种中介物同时去除n o x 和s 0 2 的潜能进行了研究。u s 和u k 两种含硫量不同的煤种作为主燃料，c m a 溶液在 1 1 0 0 。c 一1 2 0 0 。c 范围内由水平布置的双向喷雾器注入炉中。研究发现，在钙硫比大 于25 ，s o z 初始浓度为1 0 0 0 p p m 时，去除率可达8 0 ，浓度为1 5 0 0 p p m 时，去除率可 达7 0 。在c m a 煅烧过程中形成的敞开结构造成的孔堵塞并没有对硫酸化造成很大 的影响。在高钙硫比情况下达n s 0 2 零排放是可能的。c m a 中c a 以c a o 形式存在， 通过渗入孔内音| f 吸收s 0 2 是在硫酸化过程中进行的。在x = 10 5 ，1 1 5 ，14 时，分别 得g u n o x 的去除率分别为8 0 ，5 0 和3 0 ，其中再燃区停留时问为08 s 。c m a 热分 解形成的有机组分c h i 和n o x 反应的机理与传统再燃机理相似。 肖海平”“研究发现，有机钙含有丰富的有机可燃气体，为煤粉燃烧补充大量的 挥发份，提高了煤的着火性能。醋酸钙镁对煤热解的促进作用最好，无论是高硫煤 还是低硫煤，醋酸钙镁都可以有效的提高煤的热解速率；由于醋酸钙古有结晶水， 1 0 华j 匕电力人学硕十学位论文 其对高硫煤的热解有阻碍作用。添加有机钙后，挥发份析出提前，煤粉更易着火， 切燃烧稳定，整体燃烧性能优于原煤。对于高硫煤和中硫煤，醋酸钙镁的助燃效果 更好，其次为丙酸钙，醋酸钙。而对于低硫煤，添加丙酸钙的工况燃烧性能最佳， 其次为醋酸钙，最后才是醋酸钙镁。 1 7 研究内容 通过对文献的研究发现，再燃还原n o x 实验规模的研究中大多是以天然气作 为再燃燃料，而且数值模拟大多也基于此。本文基于炉内喷钙脱硫和再燃还原n o x 原理，提出了有机酸盐作为超细煤粉再燃的促进剂，以达到同时脱硫脱氮的目的。 通过对多种有机酸盐的分析研究，本文中以醋酸钙镁( c m a ) 为促进剂，将其列为 研究对象进行研究。图1 4 是含有机酸盐添加剂的再燃示意图。添加剂随再燃燃料 一起进入炉膛。一方面有机酸根可以为再燃还原n o 提供部分烃根，这部分烃根不 仅可以提高助燃性能，而且还可以参与n o x 的还原反应；另一方面有机酸盐中的 金属离子( 如钙镁离子等) 不仅可以对再燃还原n o 起促进作用，从而获得更高的 n o 还原效率，而且可以与硫化合物反应而达到固硫目的。该技术没有引入新的污 染源，不会产生二次污染，而且低成本、便于实现。因此，通过对其进行理论和实 验研究是十分必要的，对深入揭示其机理以及指导工程实践都具有重要的理论价值 和实际意义。 + x n ( b h 3 + h o + h c l 4 ) 图1 4 含有机酸盐添加剂的再燃示意图 本文将使用c h e m k i n4 0 软件，以一维沉降炉为研究对象，模拟超细煤粉再燃 有机酸盐做促进剂同相环境的还原n o x 情况。论文主要研究内容如下： 1 ) 分析并建立再燃条件下同相含硫物质反应机理，包括化学反应及动力学； 2 ) 分析并建立再燃条件下超细煤粉同相及异相还原n o 的机理、有机酸盐同相 还原n o 的机理和氧化机理，包括化学反应及动力学； 1 1 华北电力大学硕士学位论文 3 ) 对再燃条件下的脱氮进行模拟，分析温度，再燃区空气过量系数，钙硫比， 再燃燃料比对还原n o x 的影响。 1 2 华北电力人学硕十学位论文 第二章超细煤粉及促进剂再燃还原n o 的化学反应机理分析 超细煤粉再燃还原n o x 是一个复杂的物理化学过程。它涉及到超细煤粉颗粒 的热解，挥发份的氧化，挥发份与n o x 的均相反应，煤焦的氧化和气化以及煤焦 与n o x 的异相反应。超细煤粉通过两个途经对n o x 进行还原，一是超细煤粉中的 挥发份与n o x 之间的同相还原反应；二是超细煤粉脱挥发份后形成的煤焦与n o x 发生异相还原反应。挥发份还原n o x 主要通过挥发份中的c h f 、n h i 、h c n 等与 n o x 反应，煤焦与n o x 的反应则与煤焦的物理化学特性密切相关 3 4 1 。考虑到有机 酸盐的加入，还涉及到有机酸根的氧化，与n o x 之间的反应，同时含s 物质也参 与了反应。深入研究超细煤粉再燃还原n o 的化学反应机理，对充分理解超细煤粉 再燃还原n o 的路径、及其复杂的物理化学过程是非常必要的。 2 1 超细煤粉热解化学反应机理 煤是由各种官能团组成的。在加热升温过程中，随温度升高，煤分子间的各种 键将发生断裂，经过复杂的反应过程生成挥发份物质，它们将会穿过固体碳而释放 到气相环境中【3 5 】。挥发份主要由c h 4 、c 2 h 4 、c 3 h 6 、h 2 、c o 、c 0 2 和焦油组成，煤 粉热解产物中可以与n o 发生化学反应的成分主要有：c n h m 、h c n 、n h 3 、h 2 、c o 等。煤粉再燃过程中的升温速率对挥发份的释放有重要影响，而挥发份的释放量特 别是烃类物质的量及释放速率直接影响n o 的还原。另一方面，升温速率对煤焦颗粒 微孔和内表面上活性点的形成，以及各种化学反应速率均有一定的影响。由于再燃 煤粉的停留时间较短，实现再燃煤粉的快速燃尽是十分必要的，而超细煤粉可以满 足这一要求。 根据化学反应动力学理论，在某一种物质的一个反应链中，活化能小的基元反 应的反应速率高，为快反应；活化能大的基元反应的反应速率慢，为慢反应。因此， 活化能大的基元反应为整个反应链的控制步骤，该基元反应的反应速率控制整个反 应链的反应速率。因此，本文对s u u b c r g 和s o l o m o n 提出的热解模型【3 6 】进行简化，并 补充了n 的热解模型，得到再燃条件下超细煤粉快速热解化学机理模型，同时给出 了相关的动力学参数