（应用化学专业论文）银氧化锡复合材料的制备.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本论文综述了触点材料的发展现状、特性、应用及工艺研究，描 述了触点材料的发展趋势及其要解决的问题。a g s n 0 2 作为a g c d o 的替代材料，是当前触点材料研究的热点，将会有更广阔的应用前景。 本文以a g n 0 3 和n a 2 s n 0 3 为原料，用柠檬酸、草酸和亚硫酸做还 原剂，水热法合成了不同形貌的银氧化锡触点材料。控制水热条件和 后处理条件，可以得到不同二氧化锡粒度，不同密度的银氧化锡触点 材料。同时理论分析亚硫酸和草酸在水溶液中的存在形态和电极电 势，指导水热反应的条件。结果发现： 以柠檬酸为还原剂可以得到无规则的a g s n 0 2 粉体；以草酸为还 原剂可以得到球形的a g s n 0 2 粉体；用亚硫酸为还原剂可以得到片状 的a s n 0 2 粉体。所有得到的a g , s n 0 2 粉体较细，s e m 观察不到s n 0 2 相，x r d 图上s n 0 2 的特征峰不明显，e d x 分析s n 0 2 在a g 基中分布 均匀弥散，有a g 和s n 0 2 键合的可能。 理论计算显示水热体系中p h = 2 - 9 的范围里s n ( o h ) 。沉淀都很完 全；草酸作还原剂p h 6 时c 2 0 4 2 。损失最小，实验得出草酸与n h 4 + 形成p h = 8 2 的缓冲溶液；亚硫酸作还原剂反应一般在p h 9 8 的体 系中进行。 后处理工艺中，压片时间、烧结时间、烧结温度对材料的密度影 响较大。压片时间为8 m i n ，烧结时间为3 h ，烧结温度为7 5 0 下材 料的性能最佳，金相显示s n 0 2 在a g 中均匀分布，颗粒较细，根据 优化设计原理，水热法所得材料的性能要优于粉末冶金法和反应合成 法所得到的产品。s n 0 2 在烧结过程中不是正常生长，而是在1 1 0 面 上生长，而且烧结温度升高，s n 0 2 会被a g 压碎；同时s n 0 2 可以抑 制a g 晶粒长大，两者相互挤压，相互镶嵌，使两者界面结合良好， 润湿性增强，可以抑制粉末冶金法中s n 0 2 偏析的问题。粉末冶金法 和反应合成法制备的产品在s n 0 2 含量为1 0 是就团聚严重，而本方 法中s n 0 2 含量在1 6 的时候还没有发生团聚，采用水热法也许可以 提高触点材料中s n 0 2 的含量而不影响性能，减少成本。 关键词触点材料水热法银氧化锡组织性能 硕十学位论文 a b s t r a e t a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n t ，q u a l i t i e s ，a p p l i c a t i o n sa n dt e c h n i c so ft h ec o n t a c t m a t e r i a l sw a sr e v i e w e di nt h i sp a p e ra n dt h ed e v e l o p m e n tt r e n d so f c o n t a c tm a t e r i a la n dt h ep r o b l e m sf o ra l lk i n d so fi tt ob es o l v e da r e p r e s e n ta sw e l l a st h es u b s t i t u t eo fa g c d o ，a g s n 0 2i st h es t u d y i n g h o t s p o to fc o n t a c tm a t e r i a l sa n di t s h o u l dh a v eb r o a d e rf o r e g r o u n di n a p p l i c a t i o n w i t ha g n 0 3a n dn a 2 s n 0 3a sr a wm a t e r i a l s ，c i t r i ca c i d ，o x a l i ca c i d a n ds u l f u r o u sa c i da sr e d u c i n ga g e n t s ，d i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a ls i l v e rt i n o x i d ec o n t a c tm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tg r a n u l a r i t ys n 0 2a n dd i f f e r e n t d e n s i t ya g s n 0 2w a ss y n t h e s i z e db yc o n t r o l l i n gt h eh y d r o t h e r m a la n d p o s tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s t h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s w e r ec h o s e n b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ef o r ma n de l e c t r o d ev o l t a g eo fc i t r i ca c i da n d o x a l i ca c i di nt h ew a t e r 9 t h er e s u l t ss h o wt h a t i r r e g u l a ra g s n 0 2p o w d e rh a s b e e n s y n t h e s i z e dw h e nc i t r i ca c i dw a su s e da st h er e d u c i n ga g e n t r o u n d a g s n 0 2p o w d e rw a sf a b r i c a t e dw h i l eo x a l i ca c i dw a su s e da st h e r e d u c i n ga g e n t f l a k ea g s n 0 2p o w d e rw a sf a b r i c a t e d w h e nw i t h s u l f u r o u sa c i da st h er e d u c i n ga g e n t t h ep a r t i c l e so ft h er e s u l t a n t a g s n 0 2p o w d e rw e r ev e r ys m a l la n ds n 0 2c o u l d n tb eo b s e r v e do nt h e s u r f a c eo ft h es a m p l e sb ys e m t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fs n 0 2w e r e i n d i s t i n c t n e s si nt h ex r d ，e d xa n a l y s i ss h o w st h a ts n 0 2i sd i s p e r s e d h o m o g e n e o u s l yi nt h ea gb a s e ，a ga n ds n 0 2h a dt h ep o s s i b i l i t yo fb o n d t h et h e o r e t i cc a l c u l a t i o ns h o w st h a ts n 4 + i sp r e c i p i t a t e dc o m p l e t e l y w h e nt h ep hv a l u e so ft h es o l u t i o nr a n g e sf r o m2t o9 t h el o s so fc 2 0 4 2 i st h el e a s tw h e np h 6w i t ho x a l i ca c i da st h er e d u c i n ga g e n ta n dt h ep h v a l u es h o u l dk e e pa b o v e9 8w h e nt h es u l f u r o u sa c i dw a su s e da st h e r e d u c i n ga g e n t ， f o rt h ea f t e r t r e a t m e n to f a g s n 0 2 ，t h et a b l e t t i n gt i m e ，s i n t e r i n gt i m e a n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n f l u e n c et h ed e n s i t yo fa g s n 0 2 d i s t i n c t l y i i 硕士学位论文 a b s t r a e t t h eo p t i m a lp o s tt r e a t m e n tc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：t a b i e t t i n gt i m e8 m i n u t e s ，s i n t e r i n g t i m e 3 h ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 7 5 0 t h e m e t a l l o g r a p h i ce x a m i n a t i o n ss h o wt h a ts n 0 2w i t hv e r ys m a l lp a r t i c l es i z e w a sd i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nt h ea sm a t r i xa n dt h ep e r f o r m a n c e so f a g s n 0 2p o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o ds h o u l db e b e t t e rt h a nt h o s es y n t h e s i z e db yp o w d e rm e t a l l u r g i c a lm e t h o d sa n do t h e r m e t h o d sb a s e do nt h eo p t i m i z a t i o nd e s i g np r i n c i p l e t h eg r o w t ho ft h e s n 0 2c r y s t a li sa b n o r m a li nt h es i n t e r i n gp r o c e s s ，b u ti nt h e110p l a n e a n dw i t hd a er i s i n go ft e m p e r a t u r e ，s n 0 2w i l lb ec r u m p e du p ；a tt h e s a m et i m et h es n 0 2c a nr e p r e s st h eg r a i no fa st og r o wu p b o t ht h e m s q u e e z i n gm u t u a l l y , i n s e t t i n gm u t u a l l y , m a k i n gt h e i ri n t e r f a c ec o m b i n e b a t t e qt h es m o o t hw e ts t r e n g t h e n t h e ni tc a nr e p r e s st h es e g r e g a t i o no f s n 0 2w h i c hi st h eg r e a tp r o b l e mo fa s n 0 2s y n t h e s i z e db yp o w d e r m e t a l l u r g i c a lm e t h o d s s n 0 2i n t h ep r o d u c ts y n t h e s i z e db yp o w d e r m e t a l l r u g y m e t h o da n dr e a c t i o n c o m p o u n dm e t h o d i s a g g r e g a t e d s e r i o u s l y w h e ni t sc o n t e n tr e a c h10 w h i l et h es n 0 2w a sn o t a g g r e g a t e dw h e ni t sc o n t e n tr e a c h e d 16 i nt h ea s n 0 2w h i c hw a s s y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o d i tm a yr e d u c et h ec o s tb yr a i s i n gt h ec o n t e n t o fs n 0 2b u tn o tt oa f f e c tt h ef u n c t i o nb yu s i n gah y d r o t h e r m a lm e t h o d k e yw o r dc o n t a c tm a t e r i a l ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，p e r f o r m a n c e ， s t r u c t u r e ，a s n 0 2 i l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 作者签名：卑! ：喜 日期：址年竺月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅：学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学 位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名压垒尘二蕴导师签名：燃日期：巡年鱼月上日 硕+ 学位论文 第一章概论 第一章概论 “电接触”是研究固态导体与固态导体、固态导体与液态导体、固态或液 态导体与等离子体接触过渡区中的机械现象、电现象、热现象，化学现象的一 个专门学科至于接触材料本身，称之为接触元件【”而电接触材料是用于制造 电器开关、仪器、仪表等的接触元件，主要负责接通、断开电路及负载电流的 任务。电接触材料的性能直接影响电子产品的可靠性、稳定性、精度和使用寿 命。现代化的大型复电气系统，如大型电力系统、自动控制系统、通讯系统等， 其中包含的电触头数目常在数十万个以上，如果其中的一个或几个工作失效， 则将导致整个工作紊乱，甚至全部瘫痪，它所造成的后果将是无法估量的，因 此电接触材料既是电子、电讯、电器等产品的关键和核心，又是它们的致命弱 点，已成为电子技术中不可忽视的重要材料。 在电接触材料中，银金属氧化物( a g m e o ) 材料由于具有较好的耐电磨损、 抗熔焊性和导电性，在低压电器中得到广泛应用，而银氧化镉( a g c d o ) 由于 具有优良的抗电弧侵蚀性、抗熔焊性曾广泛用于几伏到上千伏多种低压电器中。 该材料由于具有一系列优良的性能曾被称为万能触点t 2 - 6 1 。但是由于a g c d o 材料 在使用过程中不可避免的产生镉毒，由于环保的要求。希望能研制出一种材料 取代a g c d o ，经过多年努力，人们研制了银氧化锌( a g z n o ) 、银氧化锡 ( a g s n 0 2 ) 、银氧化镍( a g n i o ) 等系列银氧化物触点材料。研究表明，银氧 化锡材料由于表现出更优良的抗熔焊性和耐电损失性能，是最有希望取代银氧 化镉的新型无毒材料1 7 1 。 1 1a s n 0 2 触点材料制备方法研究进展 a g s n 0 2 电触点材料是第二相s n 0 2 颗粒弥散分布于银基体中的金属基复合 材料，对a s n 0 2 电触点材料研究始于1 9 8 1 年【l i 】。由于其优良的耐电弧侵蚀性、 耐磨损性和抗熔焊性，已成为最有希望替代a g c d o 的一种电触点材料。a g s n 0 2 电触点材料是近年电触点材料研究的热点，在发达国家得到了迅速发展，现已 逐步应用于交流、直流接触器、功率继电器和某些低压断路器等领域。人们在 多年应用过程中总结出其不足点：( 1 ) 在使用过程中接触电阻较大，温升较高。 严重影响电器使用性能；( 2 ) f l j 于s n 0 2 的高硬度使a g s n 0 2 复合材料的成型异常困 难。国内外的一些电触点生产厂家一直都在研究如何改进制备工艺和如何通过 硕士学位论文第一章概论 加入添加剂来克服这些缺点。 银基氧化物电触点材料性能的优劣与制造工艺密切相关，所选择的制造方 法既影响其物理性能，又影响其接触性能如腐蚀速率、电弧运动和抗熔焊特性 等【1 2 1 。对于不同电器用的电触点材料，应根据不同工艺的特点选择合适的方法。 a g s n 0 2 电触点材料的工业制造工艺分为两大类：粉末冶金法和内氧化法西欧 国家倾向于粉末冶金法，日本以内氧化法为主，近年也积极发展粉末冶金法， 这是由于内氧化法在制造过程中必须加入元素铟以加快内氧化速度，而铟的价 格成本问题限制了内氧化制造工艺的发剧】。目前，粉末冶金法已成为最广泛 使用的方法。a g s n 0 2 电触点材料制备工艺可分为四种：( 1 ) 粉末冶金法( p m ) ： ( 2 ) 合金内氧化法( i 0 ) ；( 3 ) 预氧化合金粉末法( p o ) ；( 4 ) 反应合成法。 1 1 1 粉末冶金法 p m 法的制备工艺分为两类；烧结工艺和挤压工艺，烧结工艺是把粉末直接 压制成最终形状并烧结。挤压工艺是在粉末成型后进行烧结、挤压和或轧制， 所得半成品最终加工成触头。为了提高产品的致密度，采用压延、热压、热锻 直至挤压工艺。典型挤压工艺：混粉一筛选一压块一烧结一挤压- * l $ j j 和复层一半成 品一粘贴一成品。与挤压工艺相结合的p m 法在触点材料的生产中非常经济。 根据制粉工艺不同，将p m 法分为传统粉末冶金法、机械合金化、化学共沉 淀法和反应喷雾法。 1 1 1 1 传统粉末冶金法 传统p m 法制粉工艺采用a g 粉和s n 0 2 粉机械混合的方式。该法优点在于可以 添加任意类型和任意量的添加剂，因此可根据特殊性能要求如焊接强度或耐热 度等进行最优化选择；所得电触点材料组织结构均匀，无“贫金属氧化物区”。但 s n 0 2 颗粒尺寸在3 5 肛m ，颗粒较大，造成接触电阻大，温升高，耐电弧腐蚀性 较差；机械混合粉末由于混合不均匀、粉末团聚等因素，严重地影响着触点材 料的机械物理性能和电性能：所制备的a g s n 0 2 电触点材料的硬度、密度相对于 内氧化法的低。为获得有利的物理、接触性能，p m i 艺需要采用微细的粉末颗 粒。 1 1 1 2 化学共沉淀法 六十年代中期，人们开始大量研究化学共沉淀法制备a g c d o 粉体，即在硝 酸银和硝酸镉溶液中共沉淀出碳酸银及碳酸镉、或者银和镉的氢氧化物、或者 硕七学位论文第一章概论 草酸盐，经过分解得到颗粒很细且均匀混合的a g c d o 粉体，这可使材料性能得 到较大提高。近年，a s n 0 2 复合粉化学沉淀法研究主要集中在溶液中的银被沉 积在悬浮的s n 0 2 颗粒上。 a # s n 0 2 复合粉化学共沉淀法具体制备工艺变化多样，各具特色，因氧化物 种类及颗粒大小、沉积体系及还原过程不同而存在较大差异。欧洲专利【h 】的化 学方法是在含悬浮s n 0 2 颗粒的a g n 0 3 溶液中，使a g n 0 3 以氧化银的形式沉积在 s n 0 2 颗粒上，得到氧化银氧化锡混合粉，所得混合粉加热使氧化银还原为银， 从而得a g ，s n 0 2 复合粉。但该法在添加剂的选择上存在较大限制，因为在氧化银 的沉积条件下，溶液中的添加剂很难沉积出来。美国专利【1 5 - 1 6 的方法可任意选 择添加剂及添加量。其沉积过程为：含悬浮s n 0 2 的a g n 0 3 溶液喷射到含还原剂( 水 合阱) 的容器中，或者将水合阱喷射到含悬浮s n 0 2 的a g n 0 3 溶液中，还原得到复 合粉，经过粉碎、压磨后得到分布均匀，流动性好的粉体。但该法所采用的还 原剂水合阱对人体健康和环境有害；并且，在沉积过程中产生大量微细银颗粒 不能与氧化物颗粒相结合，不能得到均匀一致的复合粉，在进一步处理过程中， 还将产生大量的粗大银簇。而美国专利u t , s s l 中的方法特点是在持续不断的强烈搅 拌下。银盐和还原剂按化学计量比同时加到含悬浮s n 0 2 的溶液中，银盐立即被 还原包覆在s n 0 2 颗粒表面银盐和还原剂均可多种选择，如硝酸银、醋酸银、 碳酸银等和抗坏血酸、柠檬酸、草酸等。所得复合粉体均匀性好，特别适合 a 邪n 0 2 i n 2 0 3 复合粉体的生产国内研究的化学镀包覆法1 1 9 】是在n 0 2 掺杂纳米 s n 0 2 粉末的水溶液中，滴加水合阱后，加入到含适量a g n 0 3 的水溶液中，充分 搅拌，同时加入少量氨水，得到银包覆s n 0 2 颗粒沉淀。超声化学包覆法【2 0 。2 ”的 方法特点是：( 1 ) 将绝缘s n 0 2 通过掺杂锑元素改性为导电s n 0 2 ，降低了材料电阻， 特别是高温电阻；( 2 ) 在包覆反应中引入超声能量。在化学反应中引入超声能量 可使s n 0 2 更加均匀弥散分布在反应悬浮液中，使s n 0 2 颗粒能最大限度地弥散分 布在a g 基体中。 化学共沉淀法缺点在于s n 0 2 颗粒尺寸均匀性差，在粉体制备过程中存在着 酸、碱、盐的污染问题。 1 1 1 3 反应喷雾法 德国d o d u c o 公司近年来研究了“反应喷雾”粉末冶金工艺【2 2 】，使用了一种 所谓“反应喷雾”方法制得掺杂s n 0 2 粉末，生产过程如下：将含有所需粉末元素 的水溶液( 如锡的氯化物、锡的醋酸盐等) 进行热分解，方法是把此种溶液喷入一 个热反应容器中，水分蒸发，反应后粉末即从液滴中产出。溶液中有少量几种 硕七学位论文第一章概论 添加物，这些起初含有盐类或氢氧化物的微粒与容器中的水蒸气反应而生成氧 化物、混合氧化物或氧化物的混合体。通过改变反应参数，如改变温度、液滴 尺寸等，影响液滴的化学性质，最终获得所需的化合物粉末反应喷雾法生产 出来的s n 0 2 粉末颗粒内不同成分的分布极为均匀。掺杂s n 0 2 粉末经与a g 粉混合、 冷压、烧结制造成新型a g s n o f w p x 触点材料，这种新型材料不仅在a c 3 寿命方 面有所改进，在容性负载应用条件下性能也令人满意【2 3 ，川德国i n o v a n g m b h & c o 公司发展的“喷雾法”是将含a g 、s n 等的硝酸盐溶液流入一垂直的高温 ( 9 0 0 ) 反应炉中，溶液经雾化、蒸发、分解后，在炉底收集得a g m e o 粉末。m e o 包括s n 0 2 和i n 2 0 ：i 、c u o 等氧化物【2 ”。这种方法可制造具有不同组成和微结构的 触头材料。 反应喷雾法中雾化反应离不开高压设备，设备投资大，成本较高。 1 1 1 4 机械合金化 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，m a ) 技术是一种高能球磨技术，是一种固 态下合成平衡相、非平衡相或混合相的工艺，可以达到元素问原子级水平的合 金化。近年，这一技术在电触点材料制备中取得了一定的研究成果 2 6 1 。张国庆 等田采用m a 工艺制备了a s n 0 2 触头材料，并研究了m a 工艺的作用机理：第一 阶段以氧化锡颗粒破碎为主，作用时间较短；第二个阶段以颗粒分布均匀为主； 此外，通过调整m a t 艺，获得了显微组织结构均匀、具有适当的力学性能和良 好的加工性能的金属基复合材料。l e eg g 等【2 卅通过m a 工艺制备了a s n 0 2 复 合粉，经电镜观察发现纳米s n 0 2 ：颗粒均匀弥散分布在较细的银的基体上，利用 热挤压技术制备了致密的纳米s n 0 2 颗粒弥散强化细昆i a g s n o ：2 触头材料，该材料 是种性能良好的电触点材料。j o s h ip b ，【2 9 l 采用m a 法制备的a g m e 0 2 类触头， 与采用常规的粉末冶金工艺制备的a g c d o 、a g s n 0 2 触头相比，m a 法制备的触 头材料具有优良的性能：硬度高，密度几乎等于其理论密度，电导率高，氧化 物在银基体中弥散分布刘海英等【3 0 】采用高能球磨技术制得了纳米：a g s n o ：粉 末。 反应球磨技术是在球磨过程中利用金属或合金粉末与其他单质或化合物之 间的化学反应而制备所需材料的技术，是m a 技术新的发展方向。z o z h 【3 l 】将反 应球磨技术应用到电触点材料的制备中，通过将a 9 3 s n _ j f a 9 2 0 高能球磨，借助于 反应： a 9 3 s n + 2 a 9 2 0 - + 7 a g + s n 0 2 制备了纳米尺度的s n 0 2 高度弥散分布在银基上的a g s n 0 2 触头材料。l o r r a i nn 4 硕士学位论文第一章概论 等【3 2 l 研究了反应球磨技术的动力学和反应机理。 综合而言，m a 法制备a g m e 0 2 触点材料，工艺简单、清洁而且经济，性能尤 其是电性能有较大的提高。 1 1 2 台金内氧化法 7 0 年代中期，日本中外电气工业( 株) 研制成功 a g s n 0 2 i n 2 0 3 内氧化触头材 料。i o 法工艺比较成熟，是制造a g m e o 系触头材料的有效方法。在国内常规银 氧化镉触头的制造工艺是内氧化法。 i ，o 法典型制造工艺为；熔化一铸锭一压成片状一部分内氧化一切边一轧制 一半成品一充压一成品。常规合金内氧化工艺通常是在氧压为0 0 2 3 o m p a ，温 度为7 0 0 8 5 0 下进行a g s n 合金内氧化。a g s n 0 2 不能采用a g c d o 刃g 样的内氧 化法进行制造，因为s n 在氧中会生成一层氧化膜，阻止氧进一步向s n 内部扩散， 必须通过第三种成分来“激活”，以抑$ o s n 氧化膜的生长。在第三种成分中，i n 有最好的效果。研究指出，a g s n i n 合金中i n 的浓度越高，氧扩散得越快，但因 i l l 的价格昂贵，一般仅加入1 5 4 o ( 多数取2 0 ) ，经氧化后形成 a g s n 0 2 1 1 1 2 0 3 ( 9 0 8 2 ) 。 i o 法制取的材料具有微细晶粒结构，在金属基体中析出均匀弥散的氧化物 粒子将使合金的强度和硬度提高，提高了合金的耐电弧烧蚀能力和抗熔焊力； 具有较高的密度和较好的抗电弧腐蚀性。但此法的缺点是：由于氧从试样表 面向中心扩散，沿样品横截面方向( 深度方向) 产生不均匀的微观结构，越接近材 料的中心部位，氧化物的颗粒越粗大，不能得到稳定的触头性能：由于在触 头中心存在“贫氧化物区”，并且在晶界处有氧化物沉淀析出，从而使其抗熔焊性 耐电弧腐蚀性在使用过程中逐渐变坏，触头寿命缩短；在银中添加元素因溶 解度有限，添加量受到限制，即使在可能固溶的范围内，内氧化工序仍需相当 长时间；由于这种材料比较脆，不能进行轧制，只能用其它方法作后续处理。 日本住友金属矿业公司研究的高压内氧化工艺是在氧压大于1 0 m p a ，温度高 于1 2 0 0 k 下，对a g s n 二元合金进行高压氧化 3 3 - 3 4 1 。其突出特点是即使s n 含量为 6 1 0 ( 原子百分比) ，也可以实现= 元合金的内氧化( 常规氧化则难做到) 。 采用高氧分压可以有效抑制氧扩散速度的降低，使a g 基体内氧化物颗粒弥 散分布；同时高氧分压下，添加元素难于向表面扩散，甚至添加高浓度元素的 材料表面，也不会出现氧化物致密层，因此在材料中心部位，不会呈现氧化物稀 薄层。但其缺点是：氧化物呈波状析出，降低了触头的耐损蚀性；其导电 硕士学位论文 第一章概论 率比低压内氧化材料低。原因在于，在高压内氧化时，氧在材料中过量扩散， 呈过饱和固溶体，导致触头材料导电率降低；接触电阻稳定性也有问题； 该材料在较高温度下也具有很高的硬度，给触头成形加工造成困难。日本住友 的研究表明，高压氧化后另外对材料进行热处理，可有效增加材料的电导率， 从而使该材料的电性能大大优于常规a g 基材料。 专利l ”】为了避免上述高压内氧化法出现的缺点，提高电触点材料使用性能， 采用的制造方法是将含银的原材料粉末成型、烧结、致密化后进行高压内氧化( 氧 气分压在5 0 5 0 0 大气压，温度在2 0 0 9 0 0 c 条件下进行内氧化) ，再将此氧化体 放在比此氧压低，或实际上不含氧的气氛中进行热处理，其热处理温度比该高 压内氧化温度高( 4 0 0 9 6 0 c ) 。烧结后进行高压内氧化，即使在添加了高浓度元 素的材料中进行内氧化时，不会发生内氧化物的波状析出，从而使材料的耐损 蚀性能显著改善；致密化加工是为了提高触头材料的耐损蚀性；热处理使过饱 和固溶的氧被释放，可使银氧化物电触点材料的导电率在6 0 ( i a c s ) 以上。缺点 是该工艺流程复杂 1 1 3 预氧化合金法 印度a m i t a b hv e r m a 等m 总结分析了i o 法和p m 法的优缺点后提出了p o 法。 其典型工艺流程是：a g s n 合金熔化后，将a g s n 合金液流破碎成细粉，合金粉末 经内氧化后用一般粉末冶金方法进行压制、烧结、挤压p o 法主要有固相扩散 法、电机械破碎法及雾化法【”】。雾化法工艺流程短，带入杂质较少，从能量消 耗来说，雾化法是一种简单且经济的粉末生产方法。 预氧化合金法是一种将粉末冶金法和合金内氧化法两种工艺结合在一起的 新工艺，同时兼有这两种工艺的特点，而且克服了二者的不足。该工艺利用快 速凝固的特点，使金属氧化物质点细小( 1 ，均匀地分布在银基体中，微观 结构不出现偏析，具有抗腐蚀、抗熔焊、电寿命长、塑性好、材料利用率高等 优点；并且由于s n 和i n 等氧化物弥散分布于a g 中，每一个内氧化颗粒都与富a g 相相连，增大了流动性，电流流动更容易，提高了材料的电导率。此外，由于 这一工艺从快速凝固和雾化合金粉末开始，然后进行热等静压，相对减少了加 工步骤：并且微细颗粒内氧化时日j 大为减少。因此，p o i 艺在经济效益方面也 是很有吸引力的。但该法所得材料的硬度、密度不如i 0 工艺的高。 6 硕七学位论文第一章概论 1 1 4 反应合成法 合成反应技术【3 1 1 是制备a s n 0 2 电触点材料的新方法。制备工艺为：配料 一压制一反应合成( 烧结) 一挤压一拉拔成丝材。在原料锭坯烧结过程中，引入 原位化学反应，a g 基体反应合成增强相s n 0 2 ，其反应式为： a 9 3 s n + 2 a 9 2 0 - + 7 a g + s n 0 2 并通过控制原料状态、反应气氛，反应温度、反应速度等工艺参数来控带l j s n 0 2 颗粒的含量、分布和大小。 该技术的特点是将粉末冶金技术与内氧化技术结合在一起，材料制备过程 与粉末冶金法相当，材料合成技术与内氧化法相近，这种反应合成技术制备的 a # s n 0 2 电触点材料，s n 0 2 颗粒是在a g 基体内部通过反应原位获得的，新鲜、洁 净的s n 0 2 颗粒表面与a g 基体具备了通过化学键结合的可能性，解决了s n 0 2 颗粒 与a g 基体的界面相容性问题。并且s n 0 2 颗粒的弥散随加工过程完成，易于材料 的后续加工。因此，与传统的粉末冶金法制备的a s n 0 2 电触点材料相比，该法 所得材料的加工性能大为改善，基本解决了粉末冶金制备的a # s n 0 2 电触点材料 难于加工的问题；与内氧化法制备的a # s n 0 2 电触点材料相比，该法所得材料的 电阻率降低，较好地解决了内氧化法制备的a # s n 0 2 电触点材料电阻率高、适用 范围窄的问题。该法原料准备简单、工艺流程短，生产过程无污染、产品质量 高、具有工业化生产前景。 1 2a # s n 0 2 触点材料性能要求 4 2 , 4 3 1 ( 1 ) 物理性能：具备低的电阻率和蒸气压，高的热导率、熔点、沸点、熔化 热和升华热，并且热稳定性好、热容量大、电子逸出功高。以及保证起弧电压 高和最低的电流； ( 2 ) 机械性能；室温及高温强度高、硬度适当、并且塑性与韧性适当； ( 3 ) 电接触性能：耐电弧烧损和接触电阻低而稳定、熔焊及金属转移的倾向 小； ( 4 ) 化学性能：对较宽范围的不同介质有良好的耐蚀性能、在大气中不易氧 化、炭化、硫化及形成不易导电的化合物或盐渣膜层，即使形成氧化物或硫化 物，其挥发性要高要求电化学电位高，耐化学腐蚀和气体溶解的倾向小； ( 5 ) 加i , d 造性能：要求易被焊接，采用钎焊或其他方法可固定到触座、触 极上 7 硕士学位论文第一章概论 1 3 电弧侵蚀物理模型简介 孙明m l 等对触点材料的电弧侵蚀物理过程进行了详尽的分析，包括电弧对 触头的能量输入与施加作用力：电弧的热力作用下触点材料的响应，即相变、 流动与损耗；液池中的电磁搅拌；触点表面的二维形貌特征等，提出a g m c o 触 点材料电弧侵蚀的一般物理模型见图1 1 。 分析电弧一电极相互作用过程中的能量流和质量流认为：从电弧输入触点 的能量中，一部分消耗与材料蒸发；一部分消耗与m e o 分解或升华；另一部分 则消耗于触头热传导过程。被烧损掉的材料质量流为：一部分通过蒸发损失； 另一部分则在电弧作用力的驱动下喷溅损失。 电弧传入能鼍w m e o 分解能量w 2 图i - ia g m c o 的电弧侵蚀物理模型 f i gi - it h ep h y s i c a lm o d e lo f a r ce r o d ea g m e o 作用 裂纹 1 4 材料优化设计【4 5 】 电弧烧损实质上就是电弧能量对触点材料的热一力作用，相应地触点表面 发生加热、熔化、气化、流动、凝固等物理冶金过程。导致触点表面产生软化、 喷溅、流动、裂纹等现象，提高触点电气使用性能对材料来说，就是要求触点 材料通过其组元和组织的优化设计与制备，延缓或减轻上述物理冶金过程的发 生。 ( 一) 组元( 指m e 0 ) ：i 允化设计包括下述内容： 1 导热率大好 2 比热大好 3 比重接近a g 好 4 熔点高好 硕士学位论文第一章概论 5 沸点高好 6 相变潜热大好 7 膨胀系数接近a g 好 8 导电率大好 9 形状因子大好 上述参数中，一般情况下膨胀系数与熔点、沸点、相变潜热的要求难以同 时满足。 ( 二) 组织的优化设计 组织的优化设计与制备包括下述内容 1 m e o 的粒度 2 m e o 的体积分数 3 m e o 颗粒在a g 基体中的分布状况 晶界上 4 孔隙大小 5 孔隙含量 6 孔隙在材料中的分布状况 7 m e o 与a g 界面结合强度 8 m e o 与a g 熔液的润湿程度 ( - - ) 触点材料物理性能表征参数 1 电阻率：p 2 导热率：九 3 抗弯强度：6 曲 适度( 应可控制) 适度 均匀分布在a g 基体中而不是在a g 愈小愈好 愈少愈好 均匀分布在a g 基体中最好 愈强愈好 润湿角愈小愈好 4 金相组织( 包括成分) 5 密度：d 显然在满足m e o 的种类、体积分数的前提下，电阻率愈低，导热率愈大愈 好，抗弯强度6 b b 在一定程度上表征t a g 与m e o 日j 的结合强度，亦即裂纹形成与 扩展抗力，自然愈大愈好。金相组织应包括m e o 的粒度、m e o 在a g 基体中的分 布状况、孔隙大小、形貌及其分布状况，密度愈接近理论密度愈好。 9 硕十学位论文 第一章概论 1 5 亟待解决的问题 金属基复合材料中电的传导是通过自由电子的传输实现的。电子的定向传输 会受到界面的散射而减弱，从而电导率降低。颗粒的含量及粒度决定了散射作 用的大小。显然，颗粒的含量越多、颗粒越细、散射作用越大，电导率越小 因此每种制备方法，随着氧化锡含量的增加，电导率会减小相同含量、相同 粒度的颗粒在基体中作不同分布，颗粒与基体形成的界面对导电方向上的自由 电子的散射效应自然也不同，材料电导率的差距可从颗粒在基体中的分布状态 上得到解释。a g m e o 触头材料n a 不同的添加物和采用不同的制造方法，将对 材料的性能产生重大影响。在粉末冶金法中，材料简单的f l q a g 粉和s n 0 2 粉混合 压制而成，其界面类型可称为机械结合，a g 与s n 0 2 结合不良，s n 0 2 易偏聚。内 氧化法中，材料内部氧化不完全，从而二氧化锡在银基中分布不均。为了得到 高性能的银二氧化锡触点材料，有一下问题有待解决： ( 1 ) 尽快解决银氧化锡材料的电性能和机加工性能； ( 2 ) 加快银氧化锡材料大批量生产工艺的研究及工装设备的开发； ( 3 ) 加快电触头产品的表面处理和后序加工技术的研究； ( 4 ) 其他银基金属氧化物和银基导电陶瓷电触头材料的研究与开发； ( 5 ) 对现有银基电触头材料进行性能改进( 如通过在银镍电触头材料中添加 一些具有特殊功效的添加物，在不明显影响其加工性能的前提下，提高其抗熔 焊性及耐电磨损性，以期能在中等电流甚至大电流条件下取代银氧化镉材料) ， 以扩大其应用范围。 1 6 本课题研究的意义和目的 目前，我国电触头材料总量的6 0 以上为银氧化镉，由于我国电触头行业中 大部分为民营企业，生产线分布过散，企业管理水平低下。加之多年来企业间 一直是以价格竞争的方式为主，产品质量水平低且不稳定，无论是生产规模、 工艺水平还是产品质量，与发达国家相比存在较大差距。2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧盟 第l 3 7 期官方公报公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的报废电子 电气设备指令和 关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令1 4 6 j 。 后一指令要求自2 0 0 6 年7 月1 日起在欧盟市场禁止销售含有铅、汞、镉、六价铬、 聚溴二苯醚和聚溴联苯6 种有害物质的电子电气设备。欧盟两项指令公布后，中 国有关部门曾进行过一次初步调查，如果欧盟的这二指令付诸实施，中国对欧 出口的约1 2 0 亿美元的机电产品将可能被欧盟拒之门外。 1 0 硕士学位论文 第一章概论 a g s n 0 2 电触点材料由于具有与a g c d o 媲美的优良性能，而且无毒，确认了 其在各种低压电器设备中的应用范围，使用范围可达i o 1 0 0 0 a 。已广泛应用于 交、直流接触器、交、直流功率继电器、以及低压断路器中f 4 7 】。并且正逐步进 入汽车电器、摩托车起动继电器等领域，国外发达国家汽车电器产品所用触点 材料已采用含有多种添加元素的新型银氧化锡触点材料【耜1 。目前全球范围内真 空开关存在着较大的供需矛盾，特别是耐压强度高、分断容量大、电寿命长和 截流值小的真空开关需求尤为迫切，a s n 0 2 材料有望进入这一领域【鹌1 。a g s n 0 2 触点材料作为无毒环保型材料，在发达国家得到迅速发展，已基本取代了有毒 的a g c d o 触点材料。 9 0 年代中期以来，国外虽然在触点材料的开发方面未出现更多的新型材料， 但触点材料性能的改进和材料制造工艺技术的进步令人瞩目。特别是银基触点 材料领域，通过对a g s n 0 2 性能和制造工艺的改进，实现了稳定的工业化生产。 但是我国高性能的银氧化锡只能依赖进口，届时将会有一大批国内电触头生产 企业被迫转产，国外产品将取得对我国电触头市场的控制权。 水热法是一种具有工业化前景的方法，设备投资小、成本低、反应条件温。 本课题试图在水热体系中还原银，同时析出二氧化锡，得到银和二氧化锡的均 匀混合物，在某种程度上有化学键合作用，增强两者之间的润湿性。二氧化锡 颗粒细小，弥散分布，增强抗电弧侵蚀性能。同时考察后处理工艺对产品性能 的影响，从而得到高性能银氧化锡触点材料，这对我国的国防建设、工业生产 和出口创汇有重要意义。 1 7 本课题研究的主要内容 ( 1 ) 不同还原剂对制备银氧化锡粉体材料的影响及性能方面的差别； ( 2 ) 不同工艺条件对制备银氧化锡粉体材料的影响； ( 3 ) 不同处理工艺对银氧化锡触点材料性能的影响。 硕士学位论文 第二章a g s n 0 2 复合粉体的水热制备及表征 第二章a g s n 0 2 复合粉体的水热制备及表征 水热法是一种制备优质氧化物粉体的湿化学方法，由于水热反应是在非受 限的条件下进行的。由水热法制得的粉体具有晶粒完好、无团聚、分散性好、 稳定性高等特点。同时a g + 在常温常压下因为动力学原因进行得很慢的反应在水 热高温高压体系中能很快地进行。为解决a g s n 0 2 触点材料中存在s n 0 2 质点