（应用化学专业论文）新型双杂原子TiVβ沸石的合成与性能研究.pdf

摘要 p 沸石具有独特的结构和优良催化性能，近年来其在绿色催化材 料领域中倍受关注。沸石骨架上原有的部分硅和铝被过渡金属原子取 代后，可赋予沸石新的物理化学性能，尤其是当在沸石骨架上引进双 杂原子后，相当于引进了两个活性中心，其表现出更加独特的催化性 能，越来越受到人们的关注，因此，研究杂原子沸石特别是双杂原子 p 沸石的合成与性能，既具有理论研究意义，又具有实际应用价值。 ，我们采用模板剂法合成了新型双杂原子t i v - p 沸石和m n p 沸 石。合成不同沸石的初始反应混合物物质的量比如下： t i v - p ：6 0 s 1 0 2 ：2 x t i 0 2 ：x v 2 0 5 ：y ( t e a ) 2 0 ：z i - 1 2 0 ：w n a f ， o 0 5 9 【 1 2 ，4 5 0 _ z 5 7 2 0 ，4 w 1 4 。 m n - p ：n ( s i 0 2 ) ：n ( m n 0 2 ) ：n ( t e a ) 2 0 ：n ( h 2 0 ) ：n ( n a f ) = 6 0 ：( 0 3 3 o ) ：( 1 2 18 ) ：( 4 5 0 - - - 7 5 0 ) ：( 6 18 ) 。 我们用导向剂法合成了v _ p 沸石，首先按下列化学组成比配制初 始反应混合物：n ( s i 0 2 ) ：n ( a 1 2 0 3 ) ：n ( t e a ) 2 0 】：n ( n a 2 0 ) ：n ( h 2 0 ) = 8 0 ： 1 ：1 2 ：2 5 ：7 5 0 ，制得p 沸石导向剂。然后再分别将硅源、铝酸钠、 偏钒酸铵、氢氧化钠、去离子水和p 沸石导向剂( 所加导向剂的量占 合成混合物总质量的8 ) 按下述比例混合均匀，n ( s i 0 2 ) ：n ( a 1 2 0 3 ) ： n v 2 0 s ：n ( n a 2 0 ) ：n ( h 2 0 ) ：n u c l e a t i o ng e l = 6 0 ：( o 8 1 5 ) ：( 0 5 - - - 1 5 ) ：1 2 ： ( 9 0 0 1 1 0 0 ) ：8 ，所得凝胶在4 1 3 k 下晶化一定时间，可制得v - p 沸石。 我们还分别用三甲基氯硅烷( t m s ) 和正十八烷基三氯硅烷 ( o t s ) 对t i v - p 沸石进行表面修饰，制备出了两亲性t i v - p 沸石 ( t m sm o d i f i e dt i v - p 简称为t m s p ，o t sm o d i f i e dt i v - p 简称为o t s p ) 。 我们运用x r d ，i r ，u v 二s 紫外漫反射，t g d t a 和s e m + e d s 等检测手段表征了合成样品的物化特性，并分别在苯乙烯氧化，环己 烯的水合和苯酚的羟基化反应中考查了t i v - p 沸石，m n p 沸石和两 亲性t i v - p 沸石的催化性能。 关键词：沸石，水热合成，杂原子，两亲性，催化 a b s t r a c t r e c e n t l yy e a r s ，pz e o l i t eh a sa t t r a c t e dp e o p l e s i n t e r e s ti nt h eg r e e n c a t a l y s tm a t e r i a l sf i e l db e c a u s eo fi t ss p e c i a ls t r u c t u r ea n do u t s t a n d i n g c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e pz e o l i t ew i l la d ds o m e n e wp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o s p e r i t yw h e n t h ef o r m a la l u m i n i u ma t o ma n ds i l i c o na t o ma r er e p l a c e d b yt h et r a n s i t i o nm e t a la t o m t h et w ok i n d so fm e t a l a t o mc a np l a yt w o g o o da c t i v ec e n t r a lr o l e si nt h ep z e o l i t ew h e nt h em e t a la t o m sa r ea d d e d i nt h ez e o l i t ef r a m ee s p e c i a l l y z e o l i t eh a si n c r e a s i n g l ya t t r a c t e da t t e n t i o n a sar e s u l to fi t sm o r eo u t s t a n d i n gc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，t h u ss t u d yo ft h e h e t e r o a t o mz e o l i t e e s p e c i a l l y o nb i o h e t e r o - a t o m p z e o l i t ew h o s e s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eh a st h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c e a n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o nv a l u e t i v - pa n dm n - pz e o l i t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n ga t e m p l a t e v i aah y d r o t h e r m a lp r o c e d u r e ；t h em o l e c u l a rr a t i oo ft h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h es t a r t i n gr e a c t i o nm i x t u r et ot h ed i f f e r e n t z e o l i t ew a s ： t i v p ：6 0 s 1 0 2 ：2 x t i 0 2 ：x v 2 0 5 ：y ( t e a ) 2 0 ：z i - 1 2 0 ：w n a f ， 0 0 5 x 1 2 ，y 芝1 2 ，4 5 0 _ z 7 2 0 ，4 w 1 4 m n p ：n ( s i 0 2 ) ：n ( m n 0 2 ) ：n ( t e a ) 2 0 ：n ( h 2 0 ) ：n ( n a f ) = 6 0 ：( o 3 3 o ) ：( 1 2 18 ) ：( 4 5 0 - - 。7 5 0 ) ：( 6 - - - , 18 ) v - pz e o l i t ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n gn u c l e a t i o ng e l f i r s t ，as t a r t i n g r e a c t i o nm i x t u r ew i t ham o l e c u l a rc h e m i c a lc o m p o s i t i o n ：n ( s i 0 2 ) ： n ( a 1 2 0 3 ) ：n ( t e a ) 2 0 】：n ( n a 2 0 ) ：n ( h 2 0 ) = 8 0 ：1 ：12 ：2 5 ：7 5 0 ， n u c l e a t i o ng e lo fv - pw a ss y n t h e s i z e d t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so f v - 1 3z e o l i t eb yu s i n gn u c l e a t i o ng e lw a sc a r d e do u tu s i n gg e l so ft h e f o l l o w i n gm o l e c u l a rc o m p o s i t i o n ：n ( s i 0 2 ) ：n ( v 2 0 d ：n ( n a 2 0 ) ：刀( h 2 0 ) = 6 0 ：( o 8 - 1 5 ) ：( 0 5 - 1 5 ) ：1 2 ：9 0 0 - 1 1 0 0 ) ：8 o f t h en u c l e a t i o ng e l ( 8 9 o fn u c l e a t i o n g e lp e r 10 0 9o ft o t a lr e a c t i o n m i x t u r e ) w a sa d d e d c r y s t a l l i z e da t413 kf o rt h er e q u i r e dt i m e v - 1 3z e o l i t ew a ss y n t h e s i z e d t i v - 1 3z e o l i t ew a sm o d i f i e dw i t ht r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ( t m s ) a n d o c t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ( o t s ) o nt h es u r f a c er e s p e c t i v e l y , t h u sw eg o t t h ea m p h i p h i l i c t i v p z e o l i t e s a m p l e ( t m sm o d i f i e dt i v - 1 3w a s d e n o t e dt m s p ，o t sm o d i f i e dt i - v _ pw a sd e n o t e do t s - p ) 。 t h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ，u v - v i s ， t gd t a ，i c p , s e m + e d se t c t h e nw ei n v e s t i g a t e dt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft i - v - p ，o fa m p h i p h i l i ct i v - 1 3z e o l i t e a n do fm n pi nt h e s y s t e m o f s t y r e n eo x i d a t i o n ，t h ep h a s e - - - b o u n d a r yr e a c t i o n so f c y c l o h e x e n eh y d r a t i o na n dt h eo x i d a t i o no ft h eh y d r o x y l a t i o no fp h e n o l r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：z e o l i t e ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，h e t e r o a t o m ，a m p h i p h i l i c ， c a t a l y z e 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 龃 。多气6 月- 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：棚 日期：露年。6 月z日 导师签名：何操 ) 日期：矿年。 月2 日 新型双杂原子t i v - 8 沸石的合成与性能研究 第一章绪言 1 文献综述 1 1 沸石，p 沸石和杂原子p 沸石的概述 沸石通常为二氧化硅骨架被铝置换的硅铝酸盐晶体，它是一类 具有特殊结构的多孔物质，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相 连，形成一定尺寸大小的孔道和空隙体系，具有筛分分子的特性，故 又称为沸石分子筛。由于其特殊的结构，决定了它有特殊的性质：( 1 ) 沸石具有可以调节变化的骨架组成成分，强的酸性和活性中心，且强 度和浓度能被调整：( 2 ) 具有非常高的比表面积和吸附容量，且吸 附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；( 3 ) 具有规则的孔道且孔 径大小正好允许大多数分子通过，同时还可以对产物反应物或中间产 物有形状的选择性，避免副反应；( 4 ) 具有分离混合物的特性，可 以根据分子的大小、形状、极性、不饱和度等的不同去分离；( 5 ) 具有良好的热稳定性、水热稳定性和较好的化学稳定性，富铝沸石在 碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定 性；( 6 ) 沸石具有再生性，如加热或减压除去吸附的分子，又可以重 新生成沸石。 目前沸石的种类已多达上百种，分类方法也有很多，有来源分类 法、组成分类法、次级结构单元分类法和孔径大小分类法等。 按来源分，沸石可以分为天然沸石和人工合成沸石。 按次级单元结构分类可分为以下几组：( 1 ) 双四元环( d 4 r ) 组： l t a t 等；( 2 ) 双六元环( d 6 r ) 组：c h a 、g m e 、f a u 、l t l 、k f i 等； ( 3 ) 单四元环( s 4 r ) 组：e r i 、o f f 、l e v 、m a z 、l o s 等；( 4 ) 五元环 组：m o r 、m f i 等。 新型舣杂原子t 一v - 1 3 沸彳i 的合成与性能研究 按组成分类法可分为以下几类：( 1 ) 低硅沸石( s i a i 2 ) ；( 2 ) 中硅沸 石( 2 s i a i 5 ) ；( 4 ) 全硅沸石( s i a 1 接近) ；( 5 ) 全硅笼结构；( 6 ) 磷酸铝沸石( a 1 p o n ) ；( 7 ) 取代的磷酸铝沸石 ( m e a p o - n 、s a p o - n 等) ；( 8 ) 其它的磷酸盐沸石( g a p o n 、z n p o 、 m o p o 、c o p o 等) ；( 9 ) 微孔二氧化锗及锗酸盐；( 1o ) 微孔硫化物；( 11 ) 八面体氧化物微孔材料( 氧化锰，钛酸盐等) ；( 1 2 ) 微孔硼铝酸盐；( 1 3 ) 其它微孔材料。 按孔径大小可分为以下几类：( 1 ) 微孔( o 3 1 a ) 1 3 沸石；( 2 ) 新型微孔，也就是超大孔( 3 1 5 a ) 主要有z s m 5 ( 5 1 5 5 a ) ，n a x ( 7 4 a ) ，v p i 5 ( 1 2 1 a ) ，j d f 2 0 ( 6 2 1 4 5 a ) 等；( 3 ) 中孔( 1 5 。2 0 0 a ) ， m c m 4 1 ，m c m 4 8 等m 4 1 s 族( 1 5 1 0 0 a ) 等。 天然的沸石矿物往往由于其结构的不规整或难以有成分单一的 矿物而不能直接应用并达到理想的效果，常用的沸石材料大多是人工 合成( 或改性) 的。自1 9 4 8 年人工合成沸石成功以来，每年都有新的沸 石结构和种类被发现，最早人工合成的沸石是a 型沸石，是由美国联 合碳化物公司( u c c ) 的m i l t o n 齐i b r e e k 等在温和的水热条件下( 大约 1 0 0 和水自身压力) 合成的【l 】。1 9 5 7 1 9 5 9 年之间又合成了类似天然 八面沸石结构的x 型和y 型沸石。1 9 6 0 年s a n d 等合成 z e o l o n 沸石【2 】。 6 0 年代后期至7 0 年代初期，m o b i l 公司积极开发高硅沸石，合成了z s m 系列高硅沸石，1 9 7 7 年f l a n i g e n 等在不加铝原料的条件下，合成了全 硅型沸石“s i l i c a l i t e ，1 9 7 8 年又通过添加氟离子合成了“f l u o e i l d e - s i l i e a l i t e ”，该沸石具有很强的疏水性。1 9 7 9 年b i b b y 用n h 4 0 h 和四丁 基氢氧化铵合成了晶型结构类似z s m 一1 1 的沸石“s i l i c a l i t e - 2 ”。随着石 油炼制及精细化工技术的发展，要求对一些重组分油加以有效利用， 相继又出现了一系列新型沸石，m c m 系列属其中一种，它包括 m c m 一4 1 ( 六方相) 、m c m 一4 8 t 3 1 ( 立方相) 、m c m - 5 6 、m c m 一5 0 ( 层状 新型双杂原子t i v - b 沸石的合成与性能研究 结构 ) 等。 近年来，人们发现将杂原子，尤其是过渡金属引入沸石骨架，不 仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时杂原子自身的 催化特性，也有利于沸石催化剂实现多功能催化。如含镓沸石用于芳 构化反应表现出优良的催化性能；含铜沸石催化剂用于n o x 脱除反应 显示出的高活性等，都是普通沸石难于比拟的。至今添加到沸石中的 杂原子主要有l i 、p 、b e 、b 、m g 、s i 、t i 、m n 、c r 、c o 、z n 、c a 、 g e 、a s 、c d 等l o 多种一价到五价的元素，构成多元骨架阳离子组成 体系，远远地超出了天然沸石的s i 、a l 二元骨架的范围，使沸石的种 类和结构爆炸式的增多。1 9 7 1 年，u e d a 和f l a n i g e n 首次分别报道了含p 和含b e 沸石的合成工作，1 9 8 0 年，t a r a m a s s o 等人在第五届国际沸石 会议上首次报道了n u 5 ，n u 1 3 型杂原子沸石的合成。1 9 8 5 年，在第 七届国际沸石会议后，裘世纶教授在氟离子存在下的微酸性体系中合 成出了多种杂原子z s m 5 型沸石，并系统地研究了合成规律和合成影 响因素以及杂原子的微孔结构环境，此后，杂原子m z s m 5 ( m = t i 、f e 4 l ，v t 5 1 、g a 、n i ，c a ，i n 、l a 6 】等) 的合成研究也相继被报道， 双杂原子t i f e z s m 5 t t 、t i m n z s m 5 【8 1 、t i v - z s m 5 1 9 1 等的合成 也开始出现。尤其从8 0 年代后期到9 0 年代初期，杂原子沸石的研究与 报道日益增多。 在庞大的沸石家族中并不是所有的成员都具有应用价值和商业 价值，仅有一部分才有，如：p ，a ，x ，y ，z s m 5 ，m o r d e n i t e 等。p 沸石最早是i 由w a d l i n g e r t l 0 1 等于1 9 6 7 年使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢 氧化铵( t e a o h ) 和水混合晶化合成的，是高硅沸石中唯一具有三维、 十二元环并有一条线性通道为0 5 7 n m x o 7 5 n m 的孔径系统的沸石，它 与八面沸石具有相似的孔径尺寸和吸附能力，但比八面沸石有更高的 硅铝比，由于长期未能解决其结构测定问题，加之z s m 系列沸石的合 新型双杂原子t i v - b 沸石的合成与性能研究 成与成功应用，因此p 沸石未能引起人们的足够重视。1 9 8 5 年r u b i n 提出了p 沸石在低压加氢、脱腊裂解、烯烃或芳烃异构化等石油化工 反应中的催化效果良好；1 9 8 8 年n e w s a m 等【ll 】确定了p 沸石的结构模 型，揭示了p 沸石的结构，从此1 3 沸石才又重新引起人们的关注。随着 人们对1 3 沸石在石油化工领域中潜在应用价值的认识和探索，1 3 沸石 的研究已经成为了催化剂的重点研究领域。 自上世纪8 0 年代中后期以来，人们又发现将杂原子引入1 3 沸石 骨架，可赋予沸石新的物理和化学性能，特别是具有特定催化性能的 过渡金属离子同晶取代铝或部分硅所得到的杂原子沸石。由于金属杂 原子与s i 、a l 元素的电负性、离子半径等差异，并在沸石骨架上处 于孤立的高分散状态，使它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的 催化氧化还原功能。从而使其表现出更加独特的催化功能，是一种绿 色复合催化材料，具有良好的应用前景。因此杂原子p 沸石的研究也 成了杂原子沸石研究领域的热点之一。这些年涉及杂原子1 3 沸石报道 越来越多，n e w s a m f l 2 1 等人则首次公开报道了g a - 3 沸石的合成，1 9 8 9 年南开大学的项寿鹤【1 3 】等人报道了b - 1 3 沸石的合成。1 9 9 0 年k u m a r 等人1 4 1 报道f e p 沸石的合成，1 9 9 2 年c a m b l o r 等人【1 5 】报道了t i p 沸 石的合成，1 9 9 4 年杜红兵等人【l6 】报道了v - b 沸石的合成。由于铝离 子的存在，t i 1 3 ，v _ p 骨架结构中存在某些酸性中。t l , ，从而影响了催 化剂的活性和选择性，自1 9 9 3 年以来，吉林大学庞文琴教授和我院 何红运教授等人又系统报道了无铝( t i p 1 7 1 8 1 、g a 1 3 t 1 9 2 0 1 、f e p 2 、 c o p 、m o p 2 3 l 、n i i b t 2 4 、c r - l b 2 5 1 、v - 1 3 t 2 6 1 ) 沸石的合成。但至今为 止，关于双杂原子1 3 沸石的报道却不多。 1 2 两亲性沸石的概述 两亲性沸石的研制及其在催化相界面反应中的应用是近几年来 开发的一个新研究课题，如今有许多有机反应，如水解，环氧化等反 新型双杂原子t i v - 1 3 沸石的合成与性能研究 应由于反应体系中涉及互不相溶的水，油两相，普通的催化剂一般不 适合这样的多相反应体系，因此需要引入大量的共溶剂形成均匀体系 后，才能使反应得以进行，而使用大量溶剂不仅提高了生产成本，还 容易引起副反应而降低反应选择性，并造成环境污染。新近开发的两 亲性沸石由于它的外表面经憎水性的硅烷基团进行部分修饰，而表面 其他部分仍保留原有的亲水性，若用它作为催化剂，可处于水相和油 相的界面上，能有效地促使反应的进行而无需借助于任何共溶剂，甚 至不需要进行搅拌，该类催化剂被称作相界面催化剂，而该类反应称 作为相界面催化反应。迄今，关于两亲性沸石及相界面催化的研究还 不多，n u r 等【2 7 2 8 2 9 1 首次采用十八烷基三氯硅烷( o d s ) 修饰含钛n a y 沸 石表面制备出两亲性含钛o d s n a y 沸石。这类两亲性沸石催化剂在 烯烃环氧化相界面反应时处于水油两相界面处，表现出远高于仅仅 亲水或者亲油性催化剂的活性，因而备受人们关注，o h t a n i 3 0 】研究了 o t s 改性的两亲一 生h z s m 5 沸石催化环己烯的水合反应，对比了亲水、 亲油和两亲性沸石的催化结果，发现两亲性沸石表现出略高的反应活 性。1 刍2 0 0 3 年以来，南京大学周炜等 3 1 3 2 】先后合成了两亲性含钛p 沸 石与两亲性t s 1 沸石，马丙丽【3 3 】等合成了两亲 生h z s m 5 沸石，并对 他们的相界面反应的催化性能作了初步研究，并得到了预期理想的结 果。从而为国内两亲性沸石催化剂的研究开辟了一条先河，尽管这个 研究领域起步很晚还不是很成熟，但相信随着人们对两亲性沸石的相 界面反应的研究和应用的不断探索，两亲性沸石在相界面催化反应中 会有一个良好的发展前景。 1 3 沸石，p 沸石，杂原子p 沸石的合成方法 1 3 1 沸石的合成方法 到目前为止，沸石的合成方法有水热合成法、水热转化法和微波 辐射法等。水热合成法是指将所需原料按一定比例配制成反应混合 新型双杂原子t i v - 1 3 沸石的合成与性能研究 物，搅拌成为透明均一的凝胶，装入反应器中，然后在一定的温度 ( 1 0 0 3 0 0 。c ) 下晶化反应混合物一定时间，再通过过滤、洗涤、离子 交换、成型、活化等工序即可制得目标产物。 水热转化法是用高纯高岭土、膨润土、硅藻土和火山玻璃为原料， 经5 0 0 6 0 0 。c 温度焙烧，再用过量n a o h 溶液处理，经晶化、成型后 制得沸石。用水热转化法可以制备a 、x 、y 型沸石，但由于工艺本身 的限制，不能制备高硅沸石。并且受矿物本身纯度的限制，制得的沸 石纯度低，活性和结晶度较差。由于晶化时间长( 3 - - 一4 d ) ，能耗较大， 用水热转化法制备沸石难以形成生产规模。 微波技术应用于沸石领域的研究起始于2 0 世纪8 0 年代，通过微波 介电效应把某些固体或液体所具有的电磁能转变成热能，从而加速化 学反应，微波加热合成沸石与传统方法相比具有反应速度快，反应条 件温和，能耗低，沸石粒度分布窄，合成液配比区间宽的特点，而且 合成的沸石具有较高的纯度，窄的粒径分布和均一的形态。从1 9 9 3 年a r a f a t 等报道应用微波技术合成出y 型和z s m 一5 型沸石，此后有了 更多有关微波合成沸石的报道，相继合成出x 型，a 型、a l p o 型、 a n a 型、c i s 型、s a p o 一5 型、全硅的s i l i c a l i t e 型、以及中孔的 m c m 4 l 、m c m - - 4 8 沸石等。 1 3 2 b 沸石的合成 d 沸石一般采用两种水热晶化方法，溶胶法和导向剂法。溶胶法 是以合成p 沸石所需的各种组份配制成水溶液或溶胶，但要在合成中 需加入大量的有机模板剂，最常用的是四乙基氢氧化铵( t e a o h ) ，这 种模板剂由于生成周期长、产率低，故价格昂贵，不利于p 沸石的工 业化生产。文献【3 4 1 报道了采用导向剂法合成p 沸石，要求导向剂由铝 酸钠t e a o h n a o h 白炭黑制备，即在合成导向剂时加入模板剂季铵 碱，而在合成p 沸石时不再加入季铵碱，只需加入少量的导向剂即可。 新犁双杂原子t i v - 1 3 沸石的合成与性能研究 导向剂对p 沸石的合成具有强烈的晶化导向作用，在无定型体系中， 由于引入导向剂，产生1 3 沸石相区。导向剂法合成p 沸石的优点是所需 模板剂的用量仅为其它合成法的1 0 o - - 1 0 ，晶化时间缩短为3 5 6 0h ， 缺点是投料硅铝比范围比较窄，晶化相区较小，一般只能合成出较低 硅铝比的d 沸石，大量未反应的剩余硅源不能充分利用。 1 3 3 杂原子b 沸石的合成 近年来，很多文献报道了水热晶化法和浸渍离子交换法合成杂原 子p 沸石。水热晶化法就是在中性或接近中性含氟体系下将各反应物 按比例配成混合物去晶化，! z i c a m b l o r 等【3 5 】先将铝酸钠、氢氧化钠、 硝酸镓制成混合物溶液，在搅拌条件下再加入含有硅源的t e a o h 溶 液，并在4 0 8 4 - 1 k 下晶化，将晶化样品离心洗涤直到洗涤液为中性， 经3 5 3 k 干燥后，制得g a - 1 3 沸石，其特征是i r 3 6 1 5 c m 。1 处的吸收峰位移 至u 3 6 2 5 c m 。h e g d e 等【3 6 1 采用类似的方法，用硫酸镓代替硝酸镓，硅 源为t e o s ，合成t n ( s i 0 2 ) n ( g a 2 0 3 ) 为2 0 、5 6 、1 1 3 的g a p 沸石。l e e 3 7 】 和w a n g t 3 8 1 均采用p t ( n h 3 ) 4 c 1 2 浸渍及离子交换方法制备p t - 1 3 沸石。 1 4 p 沸石和杂原子p 沸石的表征 为了表征沸石材料的成分、结构、性能以及它们之间的关系和变 化规律，研究考察不同成分、结构、性能的沸石的不同特点，必须要 用各种现代仪器来表征各项指标。表征p 沸石和杂原子p 沸石的技术主 要有：x 射线衍射法( x 】m ) 、傅里叶变换红外光谱法( f t i r ) 、 热重分析( t g d t a ) 、紫外漫反射光谱( u v v i s ) 、固体核磁技术 ( n m r ) 、扫描电子显微镜技术( s e m ) 等。 1 4 1x 射线粉末衍射( x r d ) 采用x 射线粉末衍射法可以判断样品的晶体结构和分析样品的 结晶程度，h i g g i n s 等【3 9 】报道了粉末x r d 及模拟计算的特征峰谱图， 发现模拟图的特征峰数多于真实的x r d 谱特征峰数，由此确定了1 3 新型双杂原子t i v - 1 3 沸年i 的合成与性能研究 沸石x r d 谱的特征峰2 0 分别为1 3 4 5 0 、2 1 3 8 0 、2 2 4 3 0 、2 5 3 4 0 、2 7 0 9 0 及2 9 6 0 0 。其中2 2 4 3 0 为强峰，2 1 4 2 0 为肩峰。通过x r d 谱图可以知 道衍射强度、面间距、晶胞参数、及衍射峰的变化，并通过标准化衍 射指数( h ，k ，1 ) ，利用晶面间的距离公式d _ 【( h a ) 2 + ( k f 0 2 ) t ( 1 c ) 2 】计算 其晶胞参数a , b ，c ，就可以知道沸石的物性结构特征，所以x 射线衍 射法已广泛应用于p 沸石结构的判断和研究。当p 沸石引入杂原子后 衍射图与非杂原子1 3 沸石的很相似，但因为引入的杂原子半径一般大 于s i 或a l 的原子半径，杂原子沸石样品的衍射角与非杂原子p 沸石 比较，衍射峰向低角度方向偏移，这是确定杂原子是否进入沸石骨架 最常用判断依据之一。当进入沸石骨架的杂原子的量不是很多时，衍 射角变化极小，反之相反。同时，引入较大的杂原子会使晶胞常数变 大，而引入较小的杂原子则使晶胞常数变小。另外，x 射线粉末衍射 分析对结晶程度的定性描述是看衍射图中衍射峰是否尖锐，如果衍射 峰很尖锐，结晶度就高；如果很弥散( 宽化) ，结晶度就低。样品结晶 度的测定有多种方法【4 0 1 ，在杂多阳离子沸石的研究中，通过精确测定 物相的晶胞参数是确定杂多阳离子存在方式的重要手段之一，如果杂 多阳离子进入了骨架结构，由于离子间半径大小的差异，势必引起晶 胞参数的变化，否则，就没有进入沸石骨架。 1 4 2 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 通过红外光谱来表征p 沸石能够获得沸石骨架的结构信息，i r 谱 图在4 0 0 1 4 0 0 c m 一范围内有几个峰归属于p 沸石的特征峰。p e r e z e 4 u 等人报道5 2 0 c m l 附近峰为1 3 沸石特有的振动峰；e a p e n 4 2 】报道了 5 6 0 c m 1 及5 2 0 5 2 2 c m 。1 为p 沸石的双环结构吸收峰，4 5 5 c m 。1 为d 沸石的 开t l t l 结构特征峰，5 9 0 c m 。1 吸收峰可用于p 沸石相对结晶度的计算， 且计算结果与x r d 法计算结果基本一致。1 0 7 0 c m 。吸收峰可归属为 t 0 4 不对称伸缩振动吸收带，与沸石中骨架铝的含量有关。1 2 2 2 c m 。 新型双杂原子t v - 1 3 沸彳i 的合成与性能研究 吸收峰为骨架四面体外部连接反对称伸缩振动，f l a n i g e n 4 3 】对沸石的 红外光谱进行了系统的理论研究，结果表明：双四元环的振动峰出现 在6 3 0 、5 3 9 、和5 2 7 c m 。附近，五元环的振动峰出现在5 5 0 c m l 附近， 双六元环的振动峰出现在6 0 5 、5 4 8 、和5 1 0 c m 。1 附近；当杂原子进入p 沸石骨架后，通常会在某一波数处产生新的特征吸收峰，并且这些特 征峰的强度会随着进入到骨架中的杂原子的量的增多而增强。利用骨 架振动区的吸收峰与纯沸石的红外谱图比较，这也是文献中常使用的 杂原子进入到沸石骨架中的证据之一，最典型的例子是在钛硅沸石 t s 1 的表征中，常把9 6 0 c m 。处的吸收峰作为ti 进入到硅沸石骨架中 的有力证据。而p 沸石在9 6 0 c m 1 处没有吸收峰。一般认为，此峰应归 属为沸石骨架中与杂原子( m ) 键合的 s i 0 4 】单元的伸缩振动吸收 0 3 s i o m 】；此外，该峰的强度随进入沸石骨架的杂原子含量而增强。 这为杂原子进入p 沸石骨架提供了重要证据。类似情况还有f e p 沸石 1 9 2 1 1 的红外光谱表征，由于f e 的引入，大多数吸收峰位发生移动，p 沸石在5 2 1 c m 。1 附近属于骨架双四元环特征振动的吸收峰【1 3 】，f e 1 3 沸石 相应的峰位移到了51 3 8 6 c m ，这可由f e 原子取代骨架a l 原子后f e 0 键长和键强度与a 1 o 键不同得到解释 1 3 1 9 】，也为f e 原子进入沸石骨架 提供了一个有力证明。 1 4 3 热分析( t g d t a ) 热分析技术是研究沸石催化剂的方法之一，可以用来测定催化剂 的原料组成、活性组分和跟踪热变化，重量变化和相变化等，是一 种动态测量方法，提供的数据更接近实际反应情况。p e r e z p a r i e m e 4 l 】 认为，未经高温焙烧的p 沸石，在空气流下，t g d t g d t a 热谱有 四个分区。i 区，2 9 8k 至4 9 3k ，吸热，水脱附；i i 区，4 9 3 k 至6 2 3 k ，放热，有机物氧化；i i i 区，6 2 3k 至7 7 3 k ，放热，有机物氧化，6 2 3 k 时失重是由于t e a o h 的分解；1 v 区，7 7 3k 至9 7 3k ，放热，有 新型双杂原子t i v - 1 3 沸有的合成与性能研究 机物进一步氧化，8 6 3k 时失重是氧化分解1 3 沸石包藏的有机物。在 区，由于前几级分解后残留在沸石孔道中的有机物的氧化分解，这 种炭化产物与沸石骨架负电荷中心的结合力较强( p e r e z - p a r i e n t 认为 是一种化学键【4 l 】) ，所以其分解需要较高的能量。杂原子p 沸石与p 沸石的热分析结果相比，谱图相似，也出现了与模板剂氧化，分解， 脱附等几个不同阶段的对应的放热峰，只是当杂原子( m ) 进入p 沸石 骨架后，由于杂原子的同晶取代，改变了骨架负电荷中心的分布，使 沸石骨架与有机物的相互作用产生差异，因而引起热谱中热效应的变 化，这也可以作为杂原子进入骨架的一个证据。 1 4 4 紫外漫反射光谱( u v - v i s ) 采用u v v i s 法，可以通过检测相应波长处的电子跃迁信号，判 断金属离子是否进入沸石骨架，或者判断是否为非骨架物种。当杂原 子进入沸石骨架后，以高分散形态存在于沸石骨架上，而同与之相邻 的s i 原子发生荷移跃迁的能量必发生变化，产生对应的吸收带，与 骨架外呈聚集状态的杂原子氧化物物种相比较，由于它们各自配位场 的不同，其u v vi s 谱图在1 9 0 - 6 0 0 n m 波长范围内有完全不同的电 子跃迁吸收特征峰。这可作为杂原子进入沸石骨架的证明【2 0 - 2 6 。因此 u v v i s 是目前区分骨架内外杂原子的直观有效的重要方法。 1 4 5固体魔角核磁共振谱( mas nmr ) m a s n m r 能够十分灵敏的探测到结构中特定原子局部环境的 变化，若与探测骨架有序结构的x 射线技术相结合，能提供沸石骨 架局域内更为详细的结构信息m 】。因而s im a s n m r 常用来作为沸 石骨架上杂原子存在的判断依据。2 7 a 1 和2 9 s i 固体nmr 谱的研究 使固体nmr 技术成为沸石研究各个方面的有力工具，科学家们曾分 别研究含v 、g e 、富a 1 1 3 沸石及1 3 沸石，得到了1 3 沸石结构方面的 很多信息【4 5 钟】。2 7 a 1n m r 可有效地表征1 3 沸石的四面体a l 及八面 新型双杂原子t i v o1 3 沸石的合成与性能研究 体a l ，四面体a l 的化学位移及半峰宽分别为5 3 5 5 6 5 p p m ，8 0 0 h z ， 相应的八面体分别为o 5 3 7 p p m ，2 5 0 9 0 0 h z 。2 9 s i n m r 谱表征高结 晶度p 沸石有三个特征峰，化学位移在1 0 3 1 0 5 p p m ，相应于s i ( 1 a 1 ) ， 1 0 9 1 1 1 p p m 和1 1 3 5 - - , 1 1 5 p p m ( 肩峰) ，相应于s i ( 0 a 1 ) ；对于高a l 含量 p 沸石，x r d 不能有效检测，但2 9 s i n m r 谱在化学位移8 9 - - , 9 5 p p m 处有特征峰。当杂原子被引入沸石骨架后，有新的s i 一0 一m 键形成， 与原沸石的si o si 键相比，杂原子半径的差异和电荷的变化以 及所引起四面体结构的弯曲，使得硅原子周围原有的微化学环境发生 改变，与取代前相比，杂原子取代的沸石会在原有的si ( 48i ) 共 振峰的高场处有新的化学位移的新峰出现，这可作为杂原子进入沸石 骨架的有力证据。在g a - 1 3 和m o p ，t i m c m - 4 1 t 4 8 】等杂原子沸石表征 中都应用了mas nmr 技术，如m o p 沸石的m a s - n m r 谱图 有两个分辨清晰、强度较大的共振谱峰，化学位移分别为1 0 0 7 和 1 0 9 4 ，据文献可以把1 0 0 7 p p m 处信号归属为s i ( 3 s i ，1 m o ) ，1 0 9 4 p p m 处信号归属为( 4 s i ，0 m o ) ，m o d 沸石的( 3 s i ，1 m o ) 信号比a i p 沸石 同类信号增大了约5 5 p p m ，这是由于s i o m o 核电子结合与s i o a i 不同所致，m o p 不含铝，s i ( 3 s i ，1 m o ) 信号的存在，表明m o 原子存 在于沸石骨架上。 1 5 b 沸石和杂原子d 沸石的应用 p 沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石， 由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性。p 沸石已经成 为石油化工与精细化工中最为常用的催化剂载体或催化剂之一，在硫 化床催化裂化、加氢裂解、异构化、烷基化、催化氧化等都有重要应 用，p 沸石经盐酸脱铝并进行贵金属负载可作为双功能催化剂用于烷 烃脱蜡。此外，利用p 沸石催化苯与丙烯烃化制异丙苯、异丙苯歧化 制二异丙苯1 4 9 5 0 1 、甲苯异丙基化1 5 1 1 、芳烃甲基化【5 2 】、二异丙苯烷基转 新型双杂原子t i v - b 沸年i 的合成与性能研究 移5 3 1 、丙烯醚化酬以及甲苯歧化【5 5 5 7 1 等已有报道，表, 韭j 1 3 沸石的酸催 化性能及三维大孔结构具有极大的应用前景。以下是对p 沸石和杂原 子沸石的主要应用的总结。 1 5 1 正庚烷异构化 w a n g 【3 8 】分别用e v i - 1 1 3 沸石和p t h y 沸石研究了正庚烷异构化反 应。p t h 1 3 沸石的酸性强于p t h y 沸石的酸性，使用p t i - 1 1 3 沸石催化 正庚烷异构化反应的温度较低，在2 2 0 。c ，n ( h 2 ) n ( 正庚烷) 为7 5 条件 下，p t h 1 3 表现出良好的反应稳定性。n 含量越高，异构体选择性越 高，且1 3 沸石酸性越低，在同样转化率下异构体的选择性越高。2 0 0 1 年，r a y b a u d 等【5 8 1 将1 3 沸石用于正庚烷异构化反应时发现，1 3 沸石开 放的孔道结构有利于提高多支链产物的选择性。但是，由于1 3 沸石的 酸性较强，使裂解反应过于剧烈，后来有学利5 9 1 用化学方法降低1 3 沸石的酸强度，从而提高了正庚烷异构化的催化性能。 1 5 2甲苯歧化和c 9 芳烃烷基转移 甲苯( t ) 歧化和甲苯与三甲苯( t m b ) 烷基转移反应工艺是综合利 用甲苯和三甲苯、增产苯( b ) 矛n - - 甲苯( x ) 的有效途径，其研究很具有 工业应用价值。w a n g 等冈分别用1 , 2 ，4 三甲苯、1 ，3 ，5 三甲苯与甲苯进 行1 3 沸石歧化及烷