（凝聚态物理专业论文）pld方法制备nznoiznopgan异质结led.pdf

摘要 本文依托于脉冲激光沉积技术，研究半绝缘的i z n o 层厚度p 。g d n i z n o n z n o 异 质结发光器件的电致发光的调控作用。在此基础上，提出一种制备自光二极管的方法。 首先，为了研究设备的系统参数对薄膜质量的影响，我们在石英衬底上，在不同的 衬底温度，氧气压强等系统参数条件下，沉积了一系列z n o 薄膜。通过x 射线衍射， 拉曼光谱，光致发光光谱等表征手段分析了相旋的系统参数对z 藏o 薄膜结晶质量和光 学质量的影响。分析结果表明，沉积过程中的衬底温度和氧气压强对z n 0 薄膜的质量 有很大的影响。当氧气压强大予8 0 掰勖荭时，可以得到高度e 轴取向的纤锌矿结构的 z n o 薄膜。当衬底温度为5 0 0 。c ，氧气压强为1 6 0m t o r r 时得至0 的z n o 薄膜的结晶与 光学质量最好。 在此基础上，我们制备了p 。ga _ n 加z n o 和p g a n 矗- z n c 洒z n 0 异质结发光二极管的 原型器件。p 区和n 区的电极分别通过热蒸发n 讥札合金和金属i i l 制备。i 。v 特性测量 表明：电极均表现蠢很好的欧姆接触特性；异质结表现浅较好的整流特性。在一定的正 向偏压下，可以观察到器件的电致发光。p g a n n z n o 的电致发光光谱主要是中心位于 4 l o 鞠1 的蓝紫色发光，这主要是因为p g a n 中空穴的浓度和迁移率都小于n - z n o 中的 电子，所以正向偏压下，载流子复合主要发生在p g a n 区，从而得到p g a n 的与受主 相关的能级的发光。p 。g a n m _ z n o n z n o 异质结的电致发光光谱幽两个发光带组成：来 自p - g a n 的蓝紫色发光和来自i _ z n o 的可见区黄色发光带。这是因为，对于 p ga _ n i - z n o n z n o 异质结，i z n o 的插入对载流子的注入起到一定的延迟作用，使得 部分载流予的复合区转移到i 盈0 层。通过调整i - z 珏o 层的厚度可以改变两个发光带积 分强度的比值，从而控制器件电致发光的颜色。基于此，我们提出了一种全新的，无需 使用荧光粉的剑各自光二极管的方法。 关键词：脉冲激光；光致发光；异质结；电致发光；欧姆接触 a b s t r a c t i nt h j sd i s s e r t a t i o n ，w ef o c u s e do nt h ee a e c t so fs e 觚一m s u l a t m gi z n 0l a y e ro nt h e e l e c t r o l 啪i n e s c e n c eo fp g a n i - z n o n z n oh e t e r o s t m c n l r a l1 i g l l te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) l b r i c a t e db yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n i q u e b a s e do nt l l i s ，an e wa p p r o a c ht ow l l i t e l i g h te r n j t t i n gd i o d e sw a sp r o p o s e d h 1o r d e rt 0i n v e s t i g a t ee a b c t so fs y s t e mp a 艘n e t e l l so nt h eq u a l i t yo fz n of i l m s ，as 甜e s o fz n of i l m sw e r ed e p o s i t e do n 血s e ds i l i c as u b s t r a t e sa tv a r i o u ss l l b s t r a t et e m p e m t u r e sa i l d o x y g e np r e s s u r e sb yp l d x - r a yd i 倚a c t i o n ( x i m ) ，r 锄a ns p e c t r a 锄dp h o t o l 啪i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r aw e r eu t i l i z e dt 0a 1 1 a 1 ) r z em ee 仃e c t so fs y s t e mp a r a m e t e r so nt h ec r y s t a l l i n ea 1 1 d o p t i c a lq u a l i t i e so fz n of i l m s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t s u b s t r l t et e n l p e r a t u r ea i l do x y g e n p r e s s l l r eh a v es u b s t a l l t i a le 旋c t so nm eq u a l i t i e so fz n of i l m s w h e nt h eo x y g e np r e s s u r ei s a b o v e8 0i n 玎，w l l n z i t ez n of i l 瞄w i t hm 曲c o r i e 删i o nw e r e0 b t a i n e d t h eo p t i m a l s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n do x y g e np r e s s u r ef o rd 印o s i t i n gz n 0 丘l l l l sw i mk 曲c r y s t a l l i n ea i l d o p t i c a lp r o p e n i e sw e r e5 0 0o ca n d16 0m t 0 玎，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h e 叭e s t i g a t i o n o fz n of i l m s ，w ef a b r i c a t e d p - g a n n - z n o a i l d p g a n i - z n o n - z n oh e t e r o s t m c t u r a ll e d s e l e c t r o d e so np g a na l l dn z n ow e r ef a b r i c a t e d b yt h e m l a le v 印o r a t i n gn i a ua l l o ya i l di n ，r e s p e c t i v e l y c u l l r e n t - 、，0 1 t a g e ( i - v ) m e a s u r e m e m i n d i c a t e sm a tv e r yg o o do l m l i cc o n t a c t sw e r ea c l l i e v e df o rb o t he l e c t r o d e sa r l dm el e d s e x l l i b i t e dt y p i c a lr e c t i 母i n gb e h a v i o r u n d e rf o r w a r d b i a u s ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) w a s o b s e r v e d e ls p e c 舰o fp - g a n n - z n oh e t e r o j u n c t i o n sw e r ed o m i n a t e db yt h eb l u e - v i o l e t e r i l i s s i o np e a k i n g41o1 1 1 1 1 1 1 1 i se m i s s i o no r i 百n a t e d 行o mp - g d n ，s i n c et h ec o n c e n t r a t i o n 锄d m o b i l i t yo fh o l e s 仃o mp g d nw e r eb o t hr e l a t i v e l yl o w e rc o m p a r e dw i t ht h o s eo fe l e c t r o n s f o mn - z n o t h e r e b y ，m o s tc a 丌i e r sr e c o i n b i n e di nt h ep - g a nr e g i o n e ls p e c t r ao f p g a n i - z n o n z n oh e t e r o j u n c t i o n sw e r ec o i n p o s e do f 觚op a r t s ：b l u e - v i 0 1 e te r n j s s i o n 丘o m p g a na t4 1o 衄a n dd e e p l e v e ly e l l o we m i s s i o nb a n d 仔o mi - z n o t h i si sb e c a u s et h a t i n s e n i o n o fi z n o 1 a y e rb e t w e e np g a na n dn - z n ot 啪s f e l l r e dap o n i o no fc a i 订e r r e c o m b i n a t i o n 丘d mp g a nt 0i z n o 。b yv 删n gt h e 衄c l ( 1 1 e s so fi - z n ol a y e r t h ei n t e n s i t y r a t i o so fy e l l o wt ob l u e - v i o l e te 血s s i o n sc o u l db ec o r l 仃o l l e d b a s e do nt h i sp h e n o m e n o n ，a n e wm e t h o dt 0f a b r i c a t ep h o s p h o r _ 丘e e 、t l i t el e d sw a sp r o p o s e d k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e r ；p h o t o l 删n e s c e n c e ；h e t e r o j u n c t i o n ；e l e c t i o l u i i l i n e s c e n c e ；o 蛳c c o n t a c t i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：垃日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盐 日期：础：皇：丛 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 引言 半导体技术的发展历史的每个阶段都推动了社会各领域的进步。以s i 材料为代表 的第一代半导体材料导致了电子工业革命，而且至今s i 材料在各种电子器件中的作用 仍然是不可替代的。g a p 和g a a s 等第二代半导体材料的发展以及g a a s 激光器的发明 促使人类进入了信息时代。近十几年来，随着人们对短波长发光和器件的需求的不断增 加，使得第三代半导体，即宽禁带半导体技术得到了长足的进步。g a n 是现在应用最为 成功的宽禁带半导体材料。随着p 型g a n 生长技术难题得以突破，g a n 基蓝光二极管 和激光二极管陆续问世并迅速产业化。蓝光二极管的开发又推动了备受关注的白光二极 管发展。因为作为光的三基色中能量最高的蓝光可以激发另外两种基色的荧光粉从而混 合得到白光。然而，g a n 材料的生长条件苛刻，需要较高的生长温度( 1 0 0 0 0 c 以上) ， 这就对生长设备提出了很高的要求。不仅如此，适合于外延生长g a n 薄膜的衬底材料 也很有限。g a n 材料的这些不足促使人们试图寻找一种g a n 的替代材料。 z n o 是近年来发展较快的另一种宽禁带半导体材料。其实，z n o 是一种古老而又年 轻的材料。谓其“古老”，是因为作为一种添加剂，z n o 早已经广泛应用于各个领域。由 于z n o 对紫外光具有强烈的吸收作用，所以被作为很多化妆品中一种重要的添加剂。 又由于其很好的抗菌性，而且体材料z n o 对人体无毒，无害，这些独特的性质使得z n o 被广泛的添加到涂料，油漆中。此外，z n o 材料在润滑剂，荧光剂，橡胶制品中都有广 泛的应用。谓其“年轻”，是因为随着半导体技术的发展，近年来，z n 0 再次成为了世界 各国相关科研人员的研究热点。与g a n 相比，z n o 具有非常相似的光电性质，可以作 为近紫外和蓝光发光材料。不仅如此，z n o 激子束缚能高达6 0m e v ，远大于室温的热 激活能2 6m e v 。在室温乃至更高的温度下都能有宏观量级的激子不被离化，从而获得 高效的激子发射。另外，z n o 薄膜的生长温度相对较低，对生长设备的要求不高，加之 其独特的气敏，压电特性，使得其具有很广阔的研发前景。 东北师范大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 1z n 0 材料简介 1 1 1z n o 的晶体结构 z n o 是一种i i 族化合物半导体，有纤锌矿，闪锌矿和岩盐矿三种晶格结构。岩 盐矿通常是高压下的稳定相。 ( 0 0 0 1 ) l 。一；、锌 。，r 一- ，。r 7t 十 奠尊，! 誓，l m ；0 锄；二鹭：誓 0r 氧 二黟锄；旷? 。，曩吼 陬，甄。鼍二二皤。帝( 一12 1o ) ：? ，簟暑二一一w一一。| ，一t4 、 ， ( 2 1 1 0 ) 在常温常压下，纤锌矿是热稳定相，属于六方晶系，空间群为p 6 3 m c 。其晶体结构 如图1 1 所示。z n o 的晶格常数为a - o 3 2 4 9 n m ，c = o 5 2 0 6 l u l l ，c a - 1 6 0 2 ，略小于理想 六方密堆积结构的1 6 3 3 。z n 原子和o 原子各自形成六方密堆积的子格子，两者在c 轴 方向上平移o 3 8 5 c 。晶胞若以z n 原子为中心，则z n 原子与周围四个o 原子构成四面 体结构；同理，若以0 原子为中心，则o 原子与周围四个z n 原子亦构成四面体结构。 z n 原子与o 原子之间的相互作用介于离子键和共价键之间。沿c 轴方向的z n o 键长为 o 1 9 9 2 眦，其他方向为0 1 9 7 3 i u n 。由于沿着c 轴方向，z n 原子层和o 原子层交替排列， 使得z n o 材料沿此方向存在极性。( 0 0 0 1 ) 面为z n 极化面，( 0 0 0 1 ) 面为o 极化面。 大量实验表明，z n o 的( 0 0 0 1 ) 面具有最低的表面能，因此在生长过程中极易表现出各 向异性，沿 方向优势生长，这也称为z n 0 的c 轴择优取向。 2 东北师范大学硕士学位论文 l 。王。2z 魏。的光学性质 纤锌矿结构的z n 0 材料是直接带隙半导体。对于导带，主要是来源于z n 4 s 态的贡 献；对于价带，主要是0 2 p 态的贡献。室温下，z n o 的禁带宽度为3 3 7 ，对应于近 紫外光。可见z n o 对于可见光和红外光是透明的。一般情况下，z n o 薄膜对于波长大 于4 0 0 n m 的光都有较高的透过率。对于光子能量大于带隙的光，z n o 材料有很强的吸 收。 z n o 材料的激子束缚能高达6 0 m e v ，比g 州( 2 5 m e v ) ，z n s ( 4 0 m e v ) 等其他宽 禁带半导体材料高很多。较嵩的束缚麓意味着激子稳定性嵩，从悉使褥数妁材料在室 温乃至高温下容易实现受激发射。这个独特的优势使得z n o 材料在光电器件领域有着 广阔的应用前景。同样，正是这个优势，使得z n o 在近十几年来引起科员工作者的广 泛关注。 r e v n o l d s 等人最先在19 9 6 年s o l i ds 讹c o m m l m i c a t i o n 上报道了用汽相外延法生 长的z n o 薄膜，在2 k 的低温下在3 2 5 腿昀h e e d 激光器激发下观察到强的受激发射 【l 】。几乎是同时，z u 等人用激光分子束外延的方法在蓝宝石衬底上制备了纳米微晶薄膜， 用三倍频w l g 激光器的3 5 5 联l 激发，在室温下实现了紫外激射2 1 。物理学家r o b 瞅f s e r v i c e 在1 9 9 7 年的权威杂志s c i e n c e 发表了评述性文章“w i l lu vl a s e rb e a tt h e b l u e s ? ”，充分肯定了这些结果的意义，指出这是a 辨a t 、r k ，并认为这将对同益重要 的信息领域产生巨大的推动作用【3 】。随后，世界各国的科学家投身于此项研究，并取得 了一系列的成果。这其中，以香港科技大学汤子康教授和美国西北大学h c a o 等人的 工作最具有代表性。翦者用激光分子束外延方法在蓝宝石衬底上制备了多晶z n o 薄膜， 并且观测到了光泵浦紫外激射【4 】。后者观察到了来自于z n o 多晶粉末自的室温随机紫外 激光【5 1 。这种随机粉末激光现象具有其独特的优点，有望将激光的应用推广到微显示， 微检测，微测量等微观领域。2 0 0 0 年七月，著名杂志n a n l r e 以“t h es m a l l e s tr a n d o m l a s e f ，为题，将其评述为激光技术的重要发展，极大地鼓舞了人们的研究热情【6 】。 1 1 3z n o 的电学性质 本征z n o 由于自身极易形成施主性缺陷，所以表现出n 型导电特性。一般认为主要 有氧空位和锌间隙两种旌主饿缺陷。但是对于缺陷的产生机理，以及何种缺陷占主导地 位，长期以来一直没有定论。不同的理论计算和实验得出不同的结论。若要得到导电效 率更高的羲受z n o ，一般需要有意地弓| 入一定量的浅旌主性杂质，般以疆l 族元素，如b ， a l ，g a 等替代z n 位。由于这些元素比z n 多一个价电子，所以表现出施主性质。现阶段， 较为成熟的是越掺杂蔬0 。因为其在可见光范豳内透射率比较高，并且电阻率很小，所 以在太阳能电池和i t o 的替代材料方面有应用前景。然而，值得注意的是，z n 0 材料的n 型和p 型掺杂表现出很明显的不对称性。大多数受主杂质在z n o 中较低的固溶度，离化 能较高，加之强自补偿效应，使得受主很难有效掺入，从而使p 麓z n 0 的制备成为制约 该材料发展的瓶颈。近年来有关p z n 0 的报道总结起来有以下几种途径：1 掺入五族元 素，如n ， p ， a s 等。最初认为n 是最为理想的受主，因为n 离子半径与0 离子半径眈 3 东北师范大学硕士学位论文 较接近。然嚣实验表明，n 的受主形成能比入们以前估计得高很多。近些年，p ，a s 等 元素的掺杂逐渐成为了研究的热点。a o l 【i 等人用z n 3 p 2 作为p 源，利用激光掺杂的方法制 备出p 型z n o 【。八。这一工作之后，陆续有一些研究组报到了制备出p 掺杂p 型z n o 。所用p 源大多是z n 3 p 2 和p 2 0 5 。2 0 0 7 年，美国家歇根大学的p a n 等人通过实验，系统研究了p 掺 杂形成p z n o 的机制【8 】。他们利用脉冲激光沉积技术生长p 掺杂z n o 薄膜。点接生长的p 掺杂z 帕薄膜均为n 型。但是经过高温热退火后，原来晶体n 型电学质量较差( 载流子浓 度较高，电子迁移率较低) 的薄膜的导电类型转化成了p 型，而退火前电学性质较好的 薄膜却没有实现转型。结合高分辨透射电镜及理论计算结果，p 飘等人认为是一个p 反替 位z n ，与两个z n 空位结合形成复合受主，该复合受主对p 型导电起主要贡献。2 通过n 和g a ，n 和a l 等共掺杂。如上文所述，直接掺入n 的固溶度很低，并且其形成能很高， 自补偿效应严重。这主要是因为p 型掺杂导致晶格的马德隆能升高，使得晶格不稳定。 y a 胁锄o t o 等人提出，i i i 族施主原子的掺入能够降低晶格的马德隆能，从而增加n 的有效 掺入量翻。也就是说，通过共掺杂的方法可以增加n 的固溶度，从而提高其掺杂浓度， 有利于实现反型。此外，也有报道在高的氧气分压条件下，不通过掺杂制备本征的p z n o 。 然蠢，量前报道的p 。2 飘o 载流子迁移率和载流子浓度相毙于藐蕊o 还都很低，而且很多 都不是稳定，容易由于光或热作用自动转化为n 。z n o 。若耍达到器件化的要求，需要制 备出质量高，稳定性好的p 型z n o 。 1 2z n o 基发光器件研究进展 z n o 材料较宽的直接带隙( 室温下为3 3 7 e v ) 和高达6 0 m e v 的激子束缚能使得它成 为返紫外发光器件的一种理想材料。然丽高质量p 型z n o 的制备技术一直严重制约着z n 0 发光二极管和激光二极管的发展。2 0 0 0 年，a o k i 等人利用激光掺杂的方法实现了p 型z n o ， 并得到了低温下同质结的电致发光( 紫光一白光) 。这一工作从而揭开了z n o 基同质结 发光二极管研究镌序幕。早期豹研究中，所得同质结的质量还都眈较差。这一方面出于 p z n o 的质量较差，另一方面是因为制备工艺的不完善，界面缺陷比较多。表1 1 列出了 早期报道的瓢0 露质结及相关性能。 第一作者生长技术受主受主来源电致发光报道时间 a o 虹 激光掺杂磷 z n 3 p 2紫一自 2 0 0 0 g u o p l d氮 n 2 0蓝一白 2 0 0 1 h w a n g 磁控溅射 砷g a a s 无 2 0 0 3 r ” h v p e 砷 a s 无 2 0 0 3 a l i v 骶c v 转 氮n + 离子 3 8 8 f 魏2 0 0 3 表l 。l 早期关予z n o 同质结的报道 4 东北师范大学硕士学位论文 近年来，随着p 型z n o 的制备技术的发展，z n 0 同质结的报道增多，质量也有所提高。 值得关注的是，2 0 0 5 年，t s m ( a z a l ( i 等人在n a m r em a t e r i a l 上报到了利用激光辅助 m b e 设备在高匹配的s c a l m 9 0 4 衬底上制备了z n o 同质结【1 0 。在这个工作中，他们采用 了一种比热特别小的材料导热，从而快速改变生长温度，巧妙地解决了低温下生长晶体 质量差和高温下生长杂质的掺入困难这矛盾，得到了较高质量的p 型z n o 。具体生长 过程为：在4 5 0 0 c 的低温下生长n 掺入浓度较高但晶体质量较差的z n o 薄层，然后温度迅 速泵浦到9 0 0 0 c ，在此温度下生长n 掺入浓度较低但是晶体质量较高的z n o 薄层。9 0 0 0 c 的高温同时又兼有对低温生长薄层的退火以激活受主杂质的作用。重复这样的过程便可 以得到较高质量的n 掺杂z n o 薄膜。同质结的具体结构如图1 2 ( a ) 所示。由于p 型的质 量相对较高，且在同质结的p ，n 两层之间插入了一层i z n o ，所得器件表现出非常好的 整流特性，反向漏电流非常小( 见图1 2 ( b ) ) 。然而，由图1 2 ( c ) 可见，电致发光 仍然没有得到单纯的紫外发射。与光致发光相比较可知电致发光中心集中在p 型z n o 区。 不过，室温下的电致发光足以激励科研工作者投身于z n o 基发光二极管的研究。2 0 0 6 年， j i a 0 等人报到了在蓝宝石衬底上制备了z n o 同质结，虽然所得器件只有在低温下表现出 明显的电致发光，在室温下的发光几乎完全淬灭，但是这是第一次在较普及的蓝宝石衬 底上实现z n 0 同质结的电致发光【1 1 】。同年，r y u 等人，报到了在p 型z n o 和n 型z n 0 中间插 入b e o 2 z i l o 8 0 z n 0 多量子阱，得到了质量较高的电致发光，但是由于多量子阱的插入使 得开启电压有所提耐1 2 】。 ( a ) ( c ) 图1 2t s u k a z a l ( i 等人在n a t u r em a t e r i a l 上报到的z n o 同质结发光二极管 5 东北师范大学硕士学位论文 为了实现z n op - n 电注入高效紫外发光与激光，在没有高质量p z n o 的情况下，很 多研究组试图寻找新的p 型宽禁带材料与n z n o 构成异质结发光器件。相关内容将在第四 章详细讨论。 1 3 本研究的意义 目前对于z n o 发光器件的研究主要集中于如何利用z n o 的带边发射，实现电泵浦 近紫外发光。而对于z n o 缺陷发光的研究大多是探究其来源和如何减小缺陷发光强度 上。还没有报道将z n o 的缺陷发光有意识地应用到发光器件上。本研究旨在构造一种 p g a n i - z n o n - z n o 异质结构，用以结合g a n 的蓝光和来自z n o 本征缺陷的黄光带， 复合出白光。现在通用的白光二极管是用g a n 发出的蓝光一部分去激发某种黄光荧光 粉，荧光粉受激发出黄光带，与剩余的蓝光复合成白光。本工作提出的这种方法避免了 上述二次激发过程，在理论上可以获得更高的发光效率。 此外，在研究过程中，利用脉冲激光沉积系统生长了若干个系列的z n o 薄膜，系 统的研究了衬底温度，生长气压，脉冲激光功率等参数对于所得薄膜晶格和发光质量的 影响。这些基础研究对于理解利用脉冲激光沉积系统制备z n 0 薄膜的生长过程具有一 定意义。 6 东北师范大学硕士学位论文 第二章z n o 薄膜材料的制备和表征方法简介 由于巍o 材料的器件化应用前景，z n o 薄膜的制备和相关性质近年来一直是研究 的热点。许多先进的沉积设备被应用于z n o 薄膜的制备。其中，比较有代表性的设备 有分子束外延( m b e ) ，金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) ，脉冲激光沉积( p u ) ) ， 磁控溅射，电子束蒸发等设备。不同的沉积设备制备的孙o 薄膜表现出不同的光电性 质。p l d 由于其独特的优点近年来收到很多科研工作者的青睐。本章将介绍p l d 设备 的结构和原理，以及勉o 薄膜的常用表征手段。 2 1 脉冲激光沉积( p l d ) 系统的原理与结构 2 1 1p i j d 的工作原理简介 图2 1 为p l d 的工作原理示意图。用脉冲激光聚焦在靶材表猫，烧蚀靶材料，产生 温度极高的等离子体( 温度可达1 0 0 0 0 0 c ) ，从而将材料镀在所要求的物体( 衬底) 上的 薄膜沉积技术。脉冲激光沉积的物理过程是极其复杂的，它涉及高功率脉冲辐射冲击固 体靶材时激光与物质之间的所有物理相互作用，还包括等离子羽辉的形成，其后已离化 的物质形成等离子羽辉及到达已加热的基片表猫的转移，及最后膜生成的过程。激光脉 冲参数的选择和对象材料的特性均影响着沉积薄膜的质量。 图2 1p l d 的工作原理示意图 利用p l d 生长薄膜的具体过程一般可以分为三个步骤：( 1 ) 激光与靶材表面相互 僬用；( 2 ) 等离子体在真空中膨胀；( 3 ) 等离子体在衬底表蘧成膜。下垂，分别说明这 三个具体步骤。 激光与靶材表面相互作用。高能量的脉冲激光聚焦在靶材上的一点，该点的材料吸 7 东北师范大学硕士学位论文 收激光能量后瞬间达到极高的温度，迅速汽化。汽化物质继续与激光相互作用，结果大 部分离化成等离子体，具体表现为形成中心亮度很高的等离子火焰。 等离子体在真空中膨胀。这个膨胀过程具体又分为两个阶段：设t 0 为脉冲激光的脉 宽，于是当t t o 时，等离子体不再吸收激光能量，表现为绝热膨 胀。根据理论计算可知，等离子体的纵向加速度大于横向加速度，表现为形成一个羽毛 状的等离子体羽辉。 等离子体在衬底表面成膜。等离子体膨胀过程中遇到衬底，在衬底表面沉积成膜。 2 1 2p l d 设备的结构 我们所用的p l d 系统如图2 2 所示。 图2 2p l d 系统的真空系统和y a g ：n d 半导体激光器 p l d 系统由激光器和真空设备两部分组成。激光器采用能量较大的脉冲激光。实验 表明，短波长的激光能够减少沉积在衬底表面的大颗粒。所以，可以采用准分子紫外光 脉冲激光器。但准分子激光器的工作气体一般有毒，而且体积较大。相比之下，y a g ： n d 半导体激光器的体积小，三倍频可以提供波长为3 5 5i u l l 的紫外激光。我们使用的是 y a g ：n d 半导体激光器。脉宽2 0n s ，单脉冲最大能量2 0 0n 1 j ，脉冲最大频率1 0 h z 。 真空设备一般由准备室和生长室两部分组成。清洗过的衬底材料现在准备室中预抽 到低真空，在由磁力传动装置传到生长室。生长室下端最多可以放置6 个不同成分的靶 材。正对着一个靶材，位于生长室上方的是放置衬底的底座。其后是一个s i c 加热器。 东北师范大学硕士学位论文 温度可以在室温至1 2 o c 之间调节，温度分辨率为o 1 0 c 。配备3 个真空阙，用于通入 气体。通入的气体一方面用于调节压强，另一方面，有些气体可以参加反应成膜。整个 系统由分子泵和机械泵维持真空。系统的极限压强为1 0 7 p a 。 2 1 3p l d 的优点和不足 p l d 系统之所以被广泛应用，是因为它具有一些其他设备所不具备的优势。 ( 1 )脉冲激光极高的能量，会在瞬间产生高温。这不但可以雳来烧蚀难熔材料制 成的靶材，而且对于多组分靶材，各组成元素的脱出率相同，而无需顾及各 成分熔沸点之间的差别，从甭在理论上保证薄膜与靶材的成分严格一致。这 一点对于掺杂非常有利。可以直接控制靶材中掺入的杂质浓度来对薄膜进行 精确掺杂。 ( 2 )高能量的激光造成等离子体中的粒子具有很高的动能，这在一定程度上降低 了沉积高质量薄膜对于衬底温度的要求，也就是说，可以在相对较低的温度 下沉积薄膜。 ( 3 )p l d 沉积薄膜经历的是一个非平衡过程。所以，利用p l d 可以得到平衡过 程得不到翳薄膜，如m g 含量较高的六方纤锌矿结构的m g 盈o 薄膜。 ( 4 )更换靶材方便，易于生长出界面“陡峭”的多层结构。 ( 5 )脉冲激光器置于真空室外藤，激光通过真空室窗口射入，从而使得实验室的 布置灵活性增加。 不可避免的是，p l d 系统也有一些不足之处。 ( 1 ) 等离子体在真空中的运行具有方向性，这使得很难沉积面积较大，厚度均匀 的薄膜。目前通常采用偏心生长和转动衬底的方法缓解此问题。 ( 2 ) 脉冲激光作用到靶材上除了产生等离子体之外，通常还会有较大的颗粒从靶 材中溅出。这些大颗粒沉积到衬底上，严重影响薄膜的质量。采用紫外光脉 冲激光器可以减少颗粒的数量，但仍然无法完全避免。 2 1 4p l d 系统应用于z n o 的制备 利用脉冲激光沉积系统制备薄膜的优点( 激光较高的能量) ，使得制备高质量的z n o 薄膜的生长温度有所降低。这使得脉冲激光沉积系统广泛用于z n o 薄膜的生长。最早的 利用p l d 生长z n o 的报道早在1 9 9 4 年，vc f a c i u n 等人利用肼激光( 波长为2 4 8 衄) 在 石英和s i 衬底上生长了( 0 0 2 ) 取向的勐0 薄膜。隧着动o 材料逐渐成为研究的热点，多 个研究组利用p l d 在各种不同的衬底上生长z n o 薄膜，并研究了不同参数对于薄膜质量 的影响。值得提及的是，r 。d + s p 珏e 等人剩用p l d 在蓝宝石上生长z n o 薄膜，荠利耀 x r d 极图研究了温度对于薄膜与衬底匹配的影响哺f b 】。他们发现，当温度高于7 0 0 0 c 时， z n o 晶格相对于衬底发生一个扭转，从两减小了晶格失配量，提高了结晶质量。脉冲激 光沉积系统的另一个优点是薄膜成分容易严格实现与靶材成分一致，这可以方便地制备 各种元素掺杂的z n o 薄膜。近年来，在p z n o 的制备方面，尤其是p 掺杂z n 0 ，p l d 显示 出缀大的潜力。如前文所述，p 型掺杂的难度之一就是受主杂质的弓| 入导致晶格的马德 q 东北师范大学硕士学位论文 隆能舞高，使得晶格不稳定，从焉使得杂倭的固溶度很低。利用p 疆技术制备p 掺杂蔬o ， 可以直接在制备靶材时均匀混入z n 3 p 2 或p 2 0 5 粉末。由于脉冲激光沉积过程是一个非平衡 过程，所以可以得到在平衡过程中不能制备的，受主固溶度较大的薄膜。同样由于脉冲 激光沉积过程是一个非平衡过程，用于制备z 洲g o 时，控制好沉积参数可以实现m g 的 高比例掺入而不分相。此外，近年来，也有关于利用p l d 制备z n o 纳米阵列的报道。2 0 0 4 年，y es u n 等人利用p l d 得到纳米柱降列强l 灌】。所得纳米柱直径越向上越小，而盛高 分辨透射电镜显示在尖端有一个与下面柱体晶格取向不同的z n o 粒子。他们认为，在生 长初期形成金属z 珏的颗粒，这些金属巍超到催化荆的 乍翊。在降温过程中，多余的z n 氧化成z n o 。2 0 0 6 年，z w l i u 等人利用p l d 在较高的氧气压强下，未使用催化剂制备 了z n o 纳米柱阵列饵l ”j 。 2 2x 射线衍射( x r d ) x 射线是指波长在o 0 1 1 0 0 a 范围内的电磁波。波长与晶体的晶格常数相当的电磁 波属于x 射线。1 9 1 2 年，劳厄用一块晶体中的点阵作为衍射光栅，经它透射后，直接在 屏上观察到x 射线的衍射图样【澜。现如今，x 射线衍射是露前表征晶体结搦最常用的方 法之一。 x 射线衍射最大值的方向可以通过简单的计算得出。如图2 。1 所示，a ，b ，c 是三个 相互平行的晶面。x 射线入射到晶体表面发生散射，散射光将在空间发生干涉。在光程 差为波长整数倍的地方表现为加强。即满足方程 2 d s i 建挣= 斑名 ( 娃为正整数) ( 2 。1 ) 这就是著名的布拉格方程。其中d 为晶面间距，p 为衍射角，拧为衍射级数，五为x 射 线的波长。 图2 3 墨体对x 射线衍射原理 捌用x 射线 ! 污射，可以确定晶体结构。对于一个确定的晶体，衍射峰的微小移动标 1 0 东北师范大学硕士学位论文 识着鑫蟊闻鼹的变纯，这就提供了研究照体内部应力熬手段。衍射峰豹强度和半舞全宽 还可以用来表征晶体结晶质量的好坏。般情况下，衍射峰强度越大，半离全宽越小， 晶体质量越好。结合s c h e r r e r 公式 d = 0 姿 ( 2 2 ) 召c o s 还可以彳吉计平均晶糙酶大小。其中，p 为平均磊粒酶大小，艿为簸强衍射峰酌半高全宽 ( 弧度制) ，纯为相应的衍射角，a 为x 射线的波长。 2 3 拉曼光谱 光的散射包括弹性散射和非弹性散射，前者对应瑞利散射，后者包括啦曼散射和布 里渊散射。控曼教射幽斯托宠蛭散射和反颠托克斯散射光构成，两者频移相等1 7 】。 拉曼效应起源于分子静振动和转动，所以利用拉曼光谱可以研究分子振动能缀co_c一_1乱i)nil叮e_ioz 东北师范大学硕士学位论文 3 。2 。2 树底温度的影响 利用p l d 制备z n o 薄膜时，衬底温度也是影响z n o 薄膜的质量重要因素之一。首 先，衬底温度决定了刚剐沉积到膜表露麴原子麴迁移能力的大小。其次，由于衬底与 z n o 薄膜的热胀系数的差异，不同衬底温度下，z n o 与衬底的品格匹配情况也会有所不 同。为了研究衬底温度对薄膜质量的影响，我们选择在1 6 0m t o r r 氧气压强，不同衬底 温度的条件下，制备了一个系列的样品。样品的结晶质量和光学性质分别由) 【】m 和光 致发光光谱表征。 图3 3 ( a ) 为1 6 0m t o f f 氧气压强下，衬底溢度分舅l 为3 0 0 0 c ，4 0 0 0 c ，5 0 0 。c ，6 。e ， 7 0 0 0 c 和8 0 0 0 c 时制备z 1 1 0 薄膜的x r d 。由图中可以看出，所有的z n o 薄膜都只表现 出锐利的( 2 ) 和( 泓) 衍射峰，这说明在3 o c 一8 0 0 0 c 的温度范围内都可以得到c 轴取向的z n o 薄膜。图3 3 ( b ) 反映出x r d 中( 0 0 2 ) 和( 0 0 4 ) 峰的半高全宽与氧气 压强的关系。 2 9 ( d e g r e e s ) 1 9 一s12一参夏co_cq筮 东北师范大学硕士学位论文 m p e r a t u r e ( ) 图3 5 ( a ) 为1 6 0m 稻f f 氧气压强下，衬底温度分别控制在3 0 0 。c ，4 0 0 。c ，5 0 0 。c ， 6 。e ，7 0 0 。c 和8 。c 时制备盈o 薄膜的涨d ； 峰的 强度和半高全宽，以及拉曼光谱中的e ；岫振动模的强度，可以得出这样的结论：衬底温 度为5 0 0 0 c 6 0 0 。c ，氧气压强为1 6 0m 孙r r 时制备的z n o 薄膜的结晶质量较好。通过比 较光致发光光谱中紫外发光峰的半高全宽进一步得出结论：衬底温度为5 0 0 0 c ，氧气压 强为1 6 0m 稻r r 时制备的z n o 薄膜表现出最好的光学性质。 2 l 一3毋一一田c_c一一1正刁mnii奄eioz 东北师范大学硕士学位论文 第四章p g 斟矗z 藐o 勉一z 羹o 异质结发光二极管的制备及特性 研究 4 1p 。g 矗蝌建。z 纛o 异质结发光二极管的发震 z n o 得天独厚的优势( 禁带宽度在定温下是3 - 3 7 e v 激子束缚能高达6 0 m e v ) 使得 它缀有前景应用予近紫外光电器件。十几年来，许多科研工作者一直不断努力，希望能 够早日制备出高效率的z n o 基紫外发光二极管和激光二极管。然而，高质量，可重复 的p 型z n o 的割备技术一直是囊l 约z n o 材料器件化的瓶颈。近年来，虽然已经有多个 科研小组制备出p 型z n o ，并在此基础上得到了z n o 的同质结电致发光，但是这些结 果还达不到器件化的要求。这主要是由于p 型z n o 的电学和光学质量还不过关：( 1 ) p 型z n o 的载流子浓度和迁移率远远低予n 型z n o ，使得注入效率不高，发光二极管在 正偏压的作用下，载流子复合主要发生在p 型区；( 2 ) p 型z n o 由于掺杂的原因存在大 量缺陷，一般来宣缺陷的可见发光较强。p 型掺杂还使德z n o 的带隙交窄，使得原本是 近紫外光的带边发射红移到了蓝光区。以上两点导致目前，从z n o 同质结中，还很难 得到高效的近紫外电致发光。在这种情况下，入船转丽寻找p 型z 觳o 的替代材料，与廷 型z n o 构成异质结发光二极管，以期得到来自z n o 的电致发光。 g a n 和z n o 同属于六方纤锌矿结构，两者的晶格常数比较相近，晶格失配和热适配 都比较小，而且目前p 型g a n 的制备技术已经日趋成熟。因此，利用p 型g a n 和n 型z n o 构 造p g a n n z n 0 异质结发光二极管是一种不错的选择。早在2 0 0 3 年，a l i v o v 等人就制备 了慧。z 珏a 哂一g 粼异质结，但电致发光峰位于4 3 0 嫩处，主要来源予p ，g a n 溯。这是因为， 与n z n o 相比，p g a n 的载流予浓度和载流子迁移率还都较低，在外加正偏压的作用下 大部分载流子复合发生在p g a n 区，从而得不到孙o 的电致发光。后来该研究组又制备 了小z n 0 ，p a l g a n 异质结构，并得到了紫外发射隔。之所以从n z n 0 p g a ：n 异质结构中 未得到来自z l l o 的电致发光，丽从n z n o p a l g a n 异质结构中得到了来自于z n o 的紫外 发射是因为：按照a n d e r s o n 模型计算的能带结构，n z n o 抽g a n 异质结构的导电和价带 失调量相差不多，在正偏压下，对电子和空穴的阻挡作用相差不多；相比之下， 小z 糕o 冬a l g 蠢n 异质结导带的禁带失调比价带大穰多( 导带失调量为0 。4 5 e v ，价带失调 量为0 1 1 e v ) ，在正偏压下，对电子有一个明显的阻挡作用，从而使载流子复合中心转移 到了z n o 区，得到来自予z n o 的紫外电致发光。利用