（化学工艺专业论文）含氟硫酸铝脱铁及其高附加值回收技术的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 含氟硫酸铝作为电解铝介质的前驱液，是由硫酸浸出分解铝土矿得到的粗制硫酸铝 料液与氢氟酸混合而得。杂质铁的存在影响了电解铝的纯度与性能，因此含氟硫酸铝中 铁的脱除是进行后续生产至关重要的一步。目前关于单体系下硫酸铝的除铁研究较多， 对于含氟硫酸铝溶液，由于f 。的引入。增加了除铁的难度。 本文针对含氟硫酸铝酸性溶液特殊体系，通过除铁方法的选择，拟采用电化学沉积 法、高锰酸钾氧化法及有机溶剂萃取法进行除铁研究。重点研究了三辛胺磷酸三丁酯 磺化煤油萃取体系从含氟硫酸铝料液中萃取分离铁，提出水热反萃技术代替传统的硫 酸多级反萃使有机萃取剂再生，同时得到纯度高、粒径均一氧化铁粉末，可用作铁红颜 料，体现了产业高附加值，同时简化工艺流程，降低了成本，避免了反萃废液和铁渣排 放造成的环境污染问题，具有显著的经济效益和社会效益。具体的研究内容如下： ( 1 ) 根据该体系下大量f e ( i i ) 的存在及保持氟离子含量的要求，对除铁方法进行初步 的选择，得出三辛胺一磷酸三丁酯磺化煤油溶剂萃取法能够深度除铁且铝、氟 含量损失极少。 ( 2 ) 重点讨论了以三辛胺一磷酸三丁酯一磺化煤油萃取体系从料液中萃取分离铁的 过程，考察了影响萃铁率的一些因素，如两相接触时间、t o a 的浓度、料液初始 p h 值、料液中的离子种类等，确定了萃取最佳工艺为：控制接触时问为5m i n ， 3 5 t o a + 1 0 t b p + 磺化煤油，料液初始p h = 0 8 ，经四级萃取。萃铁率可达9 9 ， 使料液中的铁含量由原来的7 8g l 降低至0 0 7g l 。 ( 3 )以水热反萃代替传统的硫酸多级反萃使有机相再生研究，考察水热反萃水相的p h 值、反萃相比、反萃温度、反萃时间等均对水热反萃率的影响，得到了水热反萃 的最优条件：反萃水相p h = 1 2 ，反萃相比( a i 0 ) 为1 ，反萃温度1 6 5 ，反萃时 间为4h ，得到的再生萃取剂可循环使用。 ( 4 ) 应用水热反萃技术制备氧化铁。考察了反萃水相的p h 值、a ，o 、反萃温度及时 间等对氧化铁粉末的影响。x r d 和t e m 分析表明，反萃温度控制在1 6 5 以上 可得到颗粒组成均一、结晶完好且粒径在纳米范围的a f e 2 0 3 ，其颗粒尺寸随着 反萃温度的升高、反萃时间的延长、a i ，o 的减小而增大。在p h 值为7 时，颗粒 尺寸最大。 关键词：除铁；含氟硫酸铝：萃取；水热反萃：纳米氧化铁 含氟硫酸铝脱铁及其高附加值回收技术的研究 t h er e s e a r c ho nr e m o v i n gi r o nf r o ma l u m i n u ms u l f a t es o l u t i o nw i t h f l u o r i n ei r o na n di t sh i g hv a l u ea d d e dr e c o v e r yt e c h n o l o g y a b s t r a c t a l u m i n u ms u l p h a t es o l u f i o nw i t hfa st h ef o r m e rs o l u t i o no ft h ee l e c t r o l y t i ca l u m i n u m m e d i ai sm i x e db yt h ew a s t eh y d r o f l u o r i ca c i dw i t ht h ea l u m i n u ms u l p h a t es o l u t i o nw h i c h p r e p a r e db yh 2 s 0 4l e a c h i n gp o o rq u a l i t yb a u x i t e t h ei m p u r i t yi r o ni nt h es o l u t i o nh a se f f e c t o nt h ep u r i t ya n dp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o l y t i ca l t u n i n u m s ot h er e m o v a lo fi r o nf r o mt h e s o l u t i o ni sv e r yi m p o r t a n tt ot h en e x tp r o d u c t i o n a tp r e s e n t t h e r ea r em a n ys t u d i e so nt h e r e m o v i n gi r o nf r o mt h es i m p l ea l u m i n u ms u l p h a t e b u tn o tw i mf ni sm o r ed i f f i c u l tt o r e m o v ei r o nw h e na d d e df t h ep a p e rm a k e st h er e s e a r c ho nt h er e m o v a li r o nf r o mt h ea l u m i n u ms u l p h a t es o l u t i o n w i t l lf b yt h ec h o o s i n gt h ew a y so f r e m o v i n gi r o n , e l e c t r o l y t i ce l e c t r o d ep o s i t i o n p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t eo x i d a t i o n - p r e c i p i t a t i o na n do r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o nw e r es t u d i e d e x t r a c t i o n s o l v e n tw a sr e g e n e r a t e db yh y d r o t h e r m a ls t r i p p i n gt e c h n o l o g yi n s t e a do ft h em u l t i s t a g e s t r i p p i n gp r o c e s sw i t hh 2 s 0 4w a sp r o p o s e d a n dt h ea p p l i c a t i o no fh y d r o t h e r m a ls t r i p p i n g r e c o v e r e dh i g h l yp u r ea n dw e l l d i s t r i b u t e ds i z ei r o no x i d ep o w e r sw h i c hc a nb eu s e da si r o n o x i d er e dp i g m e n t h y d r o t h e r m a ls t r i p p i n gt e c h n o l o g yh a da d v a n t a g eo fs i m p l i f 弭n gt h e p r o c e s sf l o w - s h e e t ，d e c r e a s i n gt h ei n v e s t m e n tc o s li n c r e a s i n gt h ea d d e dv a l u eu t i l i z a t i o na n d r e d u c i n gt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n ds h o w e de c o n o m yp r o f i ta n ds o c i a lb e n e f i t t h ec o n c r e t er e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ( 1 ) t oc h o o s em e t h o d sf o rr e m o v i n gi r o na c c o r d i n gt ol o r so f i r o na n dt h er e m a i n e df 。 o r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o nc a l ld e e p l yr e m o v e di r o nw i t hl o s s l e s sa l u m i n u ma n df l u o r i d e w i t ho r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o no ft h es y s t e mt r i - n o c t y l a m i n e ( t o a ) b u t y lp h o s p h a t e ( t b p ) s u l f o n a t e dk e r o s e n e ( 2 ) e x t r a c t i o no fi r o nw i t ht h es y s t e mt r i n - o c t y l a m i n e ( t o a y 蹦b u t y lp h o s p h a t e ( t b p ) 一 s u l f o n a t e dk e r o s e n ef o r t h es e p a r a t i o n t h ef a c t o r so nt h ei r o no fe x t r a c t i o nr a d i os u c ha sc o n t a c tt i m e ，t o ac o n c e n t r a t i o n ， i n i t i a lp hv a l u e ，o a ，c o t i td e t e r m i n e dt h eb e s tt e c h n o l o g yo ft h ei r o ne x t r a c t i o n ，w h i c hw a s o n 也ec o n d i t i o no f3 5 t o a + 1 0 t b p + s u l f o n a t e dk e r o s e n e 。c o n t a c tt i m e5m i n i n i t i a lp h v a l u e0 8 ，o a = i 2 5 b yf o l l l t i m e se x t r a c t i o nt h ei r o no f e x t r a c t i o nr a d i ow a s9 9 1 ，a n dt h e i r o nc o n c e n t r a t i o ni sr e d u c e dt o0 0 7 以 ( 3 ) e x t r a c t i o ns o l v e n tr e g e n e r a t i o nb yh y d r o t h e r m a ls t r i p p i n g i i 大连理工大学硕士学位论文 s o m ef a c t o r so nh y d r o t h e r m a ls t r i p p i n gf r o mi r o n - l o a d e do r g a n i c p h a s e o f 3 5 t o a 十1 0 t b p + s u l f o n a t e dk e r o s e n e ，s u c ha si n i t i a lp hv a l u eo ft h ea q u e o u sp h a s e ， a o 。，s t r i p p i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e i tg a v et h eb e s tt e c h n o l o g yo fh y d r o t h e r m a ls t r i p p i n g ， w h i c hi so nt h ec o n d i t i o no ft h a tt h ei n i t i a lp hv a l u e1 2o ft h ea q u e o u sp h a s e 。a o 。2 1 ， s t r i p p i n gt e m p e r a t u r e1 6 5 ，s t r i p p i n gt i m e4h ( 4 ) h y d r o t h e r m a ls t r i p p i n gf r o mi r o n - l o a d e do r g a n i cp h a s e i r o no x i d ep o w d e rw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls t r i p p i n g t h ee f f e c t so ft h es t r i p p i n g t e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a lp hv a l u eo ft h ea q u e o u sp h a s e ，a o o i lt h en a n o p a r t i c l ew c f e i n v e s t i g a t e d 1 1 1 ep o w d e ro b t a i n e da tt h es t r i p p i n gt e m p e r a t u r eo f1 6 5 a b o v ew a sw e l l c r y s t a l i z e da n di sq u a s i - s p h e r e dn a n o 伍f e 2 0 3b ym e a n so ft e m a n dx r d t h ep a r t i c l es i z e w o u l db e c o m el a r g e rb ye n h a n c i n gt h et e m p e r a t u r e ，i n c r e a s i n gt h er e a c t i o nt i m ea n d d e c r e a s i n gt h ea y o a n dt h el a r g e s ts i z ep o w d e ri sa b t a i n e da tp hv a l u e7w i t ht h eo t h e r s a m ec o n d i t i o n s k e yw o r d s ：r e m o v i n gi r o n ：a l u m i n u ms u l f a t ew i t hf - e x t r a c t i o n ；h y d r o t h e r m a ls t r i p p i n g ； n a n oi t o no x i d e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：乞豳再日期：空z ：! ：z 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者躲左垫盎 导师签名：孟丝丛 导师签名： 】釜鱼! 玉 盟年上月生日 大连理工大学硕士学位论文 弓口 硫酸铝是一种重要无机盐，主要用于造纸、净水及制备其它铝盐等工业。生产硫酸 铝的原料有铝土矿、高岭岩、煤矸石、页岩石、氢氧化铝等。目前中国生产无铁硫酸铝 主要是用氢氧化铝和硫酸作为原料，但氢氧化铝价格昂贵，此外由于中国优质铝土矿资 源贫乏，大多为铁含量较高的铝矿，生产出的硫酸铝铁含量多在0 3 ( 质量分数) 以上， 不能满足现有工业用硫酸铝所需的铁含量标准。 含氟硫酸铝是用来制备电解铝介质如氟化铝、氟铝酸钠等氟化盐的料液，它是由硫 酸浸出分解高铁高硅铝土矿得到的粗制硫酸铝料液与氢氟酸混合而得的。目前随着中国 铝矿资源的开发，以铝矿为铝源制备氟化铝、氟铝酸钠的研究逐渐取代了传统的纯碱氟 铝酸法及氟硅酸法，该方法制备氟化盐具有成本低、环境污染少的特点，深受各氟化盐 厂家的关注。但由于杂质铁的存在使得在电解过程中铁在阴极上的优先析出，降低了铝 的纯度，同时在电解温度和熔炼温度时铁易形成难熔相，从而影响铝的强度和性能。因 此含氟硫酸铝中铁的脱除是进行后续生产至关重要的一步。 目前关于单体系下硫酸铝的除铁研究较多，除铁方法有重结晶法、铁氰化钾沉淀法、 黄铁矾法、高锰酸钾法、有机络和沉淀法、有机溶剂萃取法等。其中有机溶剂萃取法在 铝盐除铁中研究较多，其主要优点之一就是易于实现无渣工艺，f e ”很容易被一般萃取 剂所萃取，且萃取时大都先于其它金属进入有机相，易于实现与溶液中其它有用金属的 分离，但进入有机相的铁需要使用一定浓度的酸或其它特殊试剂使其被多级反萃，工艺 较为复杂。另一方面，萃铁分离技术的日益成熟，铁的高附加值回收与利用已逐渐引起 人们的关注。 对于含氟硫酸铝溶液，由于f 的引入，增加了除铁的难度。本文以河南某公司用来 制备氟化铝盐的含氟硫酸铝盐溶液为研究体系，对铁物质脱除与分离控制规律进行研 究。目的在于采用成本低效果好工艺简单的方法去除含氟硫酸铝盐料液的铁杂质， 而不降低铝、氟含量，同时回收原料中的铁，以提高产业附加值。 本文针对含氟硫酸铝盐酸性特殊体系，通过除铁方法的选择，选择成本相对低、效 果好、工艺简单的三辛胺一磷酸三丁酯一磺化煤油的萃取体系进行萃取分离铁工艺研 究，以水热反萃代替传统的硫酸反萃技术使萃取剂再生，应用水热反萃技术以载铁有机 相为前躯体水热合成纳米氧化铁。水热反萃法用水和热代替酸、碱等化学试剂，简化了 工艺，降低了成本，避免了反萃废液和铁渣排放造成的环境污染问题，铁以氧化铁形式 回收，体现产业的高附加值，有着显著的经济效益和社会效益。 含氟硫酸铝脱铁及其高附加值回收技术的研究 1文献综述 1 1 硫酸铝的除铁方法 硫酸铝是无机盐基本品种之一，应用较为广泛，主要用于净水与造纸，同时还可以 用来生产其他铝盐如氟化盐、铵矾盐、钾矾盐等【1 1 。生产硫酸铝的原料有铝土矿、高岭 岩、煤矸石、页岩石、氢氧化铝等，以铝土矿主。目前中国生产无铁硫酸铝主要是用氢 氧化铝和硫酸作为原料，但氢氧化铝价格昂贵，此外由于中国优质铝土矿资源贫乏，大 多为铁含量较高的铝矿，生产出的硫酸铝铁含量多在o 3 ( 质量分数) 以上，不能满足现 有工业用硫酸铝所需的铁含量标准。硫酸铝中含过高含量铁的存在，直接影响后续产品 的质量，因此除去硫酸铝中的大量铁尤为重要。 目前从含铁的硫酸铝溶液中分离铁，大致有如下几种方法： ( 1 ) 重结晶法 ( 2 ) 铁氰化钾沉淀法 ( 3 ) 黄碱铁矾( j a r o s i t e ) 法 ( 4 ) 高锰酸钾氧化共沉淀法 ( 5 ) 有机络和沉淀法 ( 6 ) 溶剂萃取法 1 1 1 重结晶法除铁叫 重结晶除铁基本原理为：在较高温度下，用硫酸酸化含铁( 以f e 2 0 3 计) 为o 4 5 左右的工业硫酸铝成饱和溶液，其后冷却到一定温度使其结晶，在不分离晶体的情况下 在加热到预置温度，此时晶体部分溶解，在状态下恒温一定时间( 称为重结晶时间) ， 目的是使结晶中的杂质充分溶出。然后将含有晶体的溶液再次冷却到饱和状态，形成重 结晶晶种，根据需要重复这一过程数次，可得到含铁小于o 0 4 的硫酸铝晶体。图1 1 是在传统重结晶基础上新工艺生产低铁硫酸铝的工艺流程，分别可得到低铁产品和高铁 产品，以适用不同的应用的要求。 1 1 2 铁氰化钾沉淀法除铁嘲 f e 3 + 和【f e ( c n ) 6 】4 。能生成蓝色沉淀，称为普鲁士兰；f c 2 + 和【f e ( o d 6 】3 。能生成蓝色沉 淀，称为滕氏蓝，其反应方程式为： 一2 大连理工大学硕士学位论文 4 f e ”+ 3 f e ( c n ) 6 r = f e 4 f e ( c n ) 6 3 3 f e ”+ 2 f e ( c n ) 6 = f e 3 f e ( c n ) 6 】2 硫酸铝溶液经h 2 0 2 氧化、酸化、冷却，加入亚铁氰化钾和铁氰化钾生成蓝沉淀， 过滤，弃去滤渣除去铁，滤液经浓缩、结晶得到成品。经除铁后，铁离子质量分数可降 至0 0 2 以下，基本上可以达到低铁硫酸铝的标准。但铁氰化钾除铁法生成的沉淀颗粒 极细，且为蓝色固体沉淀，过滤困难，由于形成的是蓝色沉淀，还容易污染产物。 图1 1 重结晶法制备低铁硫酸铝工艺流程 f i g 1 1p r e p e r a t i o no f l o wi r o na l u m i n u ms u l f a t eb yr e c r y s t a l l i z a t i o n 1 1 3 黄碱铁矾( j a r o s i t e ) 法“1 目前已经用于酸性溶液除铁的复盐是黄钾铁矾和黄铵铁矾，黄碱铁矾在酸性溶液中 具有很小的溶解度，并且易于结晶，因而可以通过形成这种化合物把铁从溶液中除去。 碱金属黄铁矾的通式为：m f e 2 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 ，m 为碱金属离子，如k | + 、n i - h + 、n a + 等。 其中以黄钾铁矾的溶解度最小，以黄铵铁矾最为常用，现以黄铵铁矾为例说明：根据 f e r - h 2 s 0 4 _ h 2 0 的平衡相比，在5 0 1 0 0 ，s 0 4 2 在2 0 一2 5 之问，只要f e 3 + 和n h 4 + 的 含量达到一定值以上，就进入黄铵铁矾的稳定区，f e ”就会以黄铵铁矾的形式沉淀下来， 黄铵铁矾可以看成是氢氧化物向正盐转化的中间产物。溶液的酸度增大会生成正硫酸 盐，溶液酸度下降就会生成氢氧化物，生成黄铵铁矾的化学反应式如下： n h 4 + + 3 f e 3 + + 2 s 0 4 扣+ 6 0 h 。_ + n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 z x g = 1 2 9 2 8 k c a l 对上述反应有：k = c 0 岍。+ ( 6 ”) 3 ( 鸭o 。z ) 2 ( h ) 。式中k 为成矾反应的平衡 常数。 含氟硫酸铝脱铁及其商附加值回收技术的研究 气 乎 堂 p i t 图1 2 铁的活厦巾h 图 f i 9 1 1 2a c t i v i t yo f i r o n p h 吨n + = 0 1m ；一吨n h h ；1 0m ：f e “与f e ( o h ) 3 为了从热力学上找到矾的最佳条件，根据f e ”活度p h 图了解到铁水合物的稳定区 域 4 1 。a n h 4 + 一定时，沉淀出黄铁铁矾后，溶液中残存的f e 3 + 与溶液的p h 值有关。当p h 低 时，残存的f e ”高，而p h 值高时，残存的f e ，+ 就低。而当p h 值高过线( 1 ) 时就进入f e 2 0 3 的稳定区，甚至会引起f e ( o h ) 3 生成，从此角度来讲，希望溶液能有较低的p h 值。一般 除铁后溶液要求铁浓度不大于1 0 d 1 0 - 2 m ，理论上p h n - j 选择在p h = 0 处，但考虑到体系的 复杂性，p h 值选择在i 5 - 2 0 处比较合适，既能使溶液的平衡铁离子浓度很低，又可保证 体系处于黄铵铁矾的稳定区之内。 再根据相同初始浓度的s 0 4 厶、n i - h + 及相同初始f e ”浓度下，温度对沉矾速度影响 很大，高温下，沉矾速度较快。随着温度的下降，沉矾速度逐渐减慢，温度降低到一定 限度以下，几乎不形成铁矾沉淀。因此选择反应温度为9 8 ，反应时间为3 4 h ，在9 8 ( 3 及相同晶种加入量下，对不同初始酸度、不同初始铵浓度、，不同s 0 4 2 - 浓度的结果表明， 增j j i n h 4 + 浓度，增h l l s 0 4 2 浓度，降低初始酸度都能加快沉矾速度。 铝酸盐生产主要采用拜耳法，但对一些不是铝矾土的原料，如粘土、煤洗涤渣，烟 灰等高铁高硅原料，可采用低温分解硫酸浸出，控制终酸低于2 0 9 l 。采用黄铁矾除铁， 可获得适合于工业造纸技术要求的合格硫酸铝溶液。除铁后含铁量低于o 6 9 l 。同时 大连理工大学硕士学位论文 铁矾在沉淀的过程中，由于离子取代作用，f 。、c i 能够取代晶格中的o h ，使溶液中 得以净化，可将大部分的f 。、c 1 料液中除去。 1 1 4 高锰酸钾沉淀法f 6 7 1 在p h j 3 0 的酸性溶液中，m n 0 4 4 。是强氧化剂，它可以把f e 2 + 氧化成f c 3 + 。还原产物为 m n 2 + ，l l p ： m n 0 4 + 5 f e 2 + + 8 h + = m n 2 + + 5 f e 3 + + 4 h ，of i 、 过量的m n 0 4 4 和m n 2 + 发生氧化还原反应，而析出活性m n 0 2 ，即 2 m n 0 4 。+ 3 m n 2 + + 2 h 2 0 = 5 m n 0 2 + 4 h + ( 2 ) 反应( 1 ) 中生成的f c 3 + 在p h _ 3 0 时发生如下水解： 人 f e j + + 3 h 2 0 “ _ f e ( o h ) 3 + 3 i - i +( 3 ) 反应( 3 ) 生成f e ( o h ) 3 与反应( 2 ) 新生的活性m n 0 2 立即形成棕色共沉淀物，以此来打破水 解平衡，使之水解完全，从而达到除铁的目的实际生产中加热是为了提高水解速度，这 是基于动力学与热力学的要求。 1 1 5 有机络和沉淀法1 8 一o l 有机络和沉淀法除铁是采用有机沉淀剂( 液相或固相) 与f e 2 + 、f e 3 + 络和反应，形 成沉淀，经过滤后得到无铁或低铁的硫酸铝溶液。 刘安昌9 1 利用自制的沉淀剂脱出硫酸铝溶液中的f e 2 + 、f e 3 + ，使得铁含量由原来的 6 0 肌8 0 0m 掣 k g 降低到5 0m g g 。其方法是将1 5 的k o h 溶液加入至一种二氨基化合 物中，冷却到5 2 0 。滴加二硫化碳后，继续反应0 5 lh ，所得沉淀剂浓度为3 0 的 水溶液，将所得产物加入到一定的硫酸铝母液中，搅拌，与铁离子络和，生成不溶于水 的棕黑色有机络和沉淀物，经过滤，浓缩，即得低铁或无铁硫酸铝。 张道宏【1 0 1 发明了一种固体除铁沉淀剂。在0 - - 1 0 0 条件下，加入多官能度的二硫代 氨基甲酸盐粉末固相反应1 0 1 0 0m i n ，二硫代氨基甲酸盐的用量为铝土矿重量的 0 5 , - - 5 ，过滤，得到铁含量低于1 5p p m 、适合钛白粉专用的硫酸铝。 有机络合沉淀法工艺简单，操作方便，特别是在常温下就能达到深度除铁的效果。 目前该技术已在中国多家硫酸铝厂应用，值得进一步推广。 1 1 6 有机溶剂萃取法 为了进一步改进从溶液中除铁的方法，从6 0 年代开始，许多人进行了溶剂萃取法 除铁研究。在这些研究中，其介质有硫酸、硝酸、盐酸和磷酸，由于介质的不同，选择 含氟硫酸铝脱铁及其高附加值回收技术的研究 的萃取体系也多种多样。可用于溶液中萃取除铁的萃取剂有磷类萃取剂、胺类萃取剂、 羧酸类萃取剂及酰胺类萃取剂。铝盐溶液除铁常用的萃取剂为酸性磷及胺类萃取剂。 ( 1 ) 酸性磷萃取剂 酸性磷萃取剂对铁( i i i ) 的萃取极为有效，但最大的缺点就是反萃较难。特别是在高 酸度下萃铁时，有机相即使用5 6m o l 的硫酸反萃，效果也不甚理想。 关于酸性磷萃取剂萃取铁机理的研究较多，一般认为其萃铁的反应是如下【1 1 l ： f e 十( a + 2 ( h a ) 2 ( o ，+ h 2 0= f e ( o h ) ( a h a ) 2 ( o )+3 h + 式中，h a 代表p 2 0 4 ，它是以二聚体形式存在的。为了进一步提高萃取效率，曾采 用p 2 0 4 p 5 3 8 协萃体系，其萃取铁的反应方程式为： f e 3 + ( 砷+ 2 ( h a h 2 b ) ( o ) + h 2 0 = f e ( o h ) ( h a h b ) 2 ( o ) + 3 h + ( a 】 式中，h 2 b 代表p 5 3 8 。在p 2 0 4 p 5 3 8 混合萃取剂中，它们是以杂二聚体形式存在的。这 种杂二聚体与f c ”形成的络合物稳定常数较大，非常有利于铁的萃取 余淑秋等人【1 2 j 用二( 3 ，5 二甲苯基) 磷酸酯为萃取剂，在p h = l - 3 5 范围内由氯化 物和硫酸盐组成的溶液中共同萃取铁和铝。负载有机相先用2 8 的盐酸反萃，得到的反 萃液再用叔胺或季铵盐萃取铁，即可实现铁、铝所谓分离。用1 5 p 2 0 4 煤油可以从硝 酸铝盐溶液中萃取除铁【1 3 】。含铁料液经二级萃取( o a = 6 ；1 ) 等步骤，可使铝盐溶液 得到净化。净化后的铝盐溶液中f e 2 0 3 含量由原来的l 也g m 降至o 0 2g i 。另外，用 p 2 0 4 从硫酸铝溶液中除铁时，加入三辛基氧化膦( t o p o ) 可以提高铁、铝的分离系数。 沈伟等人4 l 用p 5 3 8 对含铁硫酸铝溶液进行了萃取除铁研究。在0 5m o l l h 2 s 0 4 介质中， 用3 5 p 5 3 8 煤油萃取铁，经过三级逆流萃取，铁几乎完全被萃入有机相并得到优级硫 酸铝溶液，载铁有机相用4 m o i lh 2 s 0 4 反萃处理后可反复使用。 酸性磷萃取除铁时载铁有机相反萃困难是众所周知的。铁反萃的难易程度与被萃 f e ( i i i ) 的形态有关，其中以羟基铁离子形式被萃取的铁( i i ) 容易被反萃的特点，提出了 还原反萃、水解反萃等方法【坫】。l u p i tj 6 l 用锌粉在真空条件下还原p 2 0 4 载铁有机相，在 室温、8 0 k p a 的条件下，含铁5 9 l 的有机相反萃率为8 9 。s u n 等人【l q 用铁屑还原载铁 有机相，含铁3 3g l 的p 2 0 4 t b p 混合有机相经过1 0 2 0m i n 的还原反萃，铁的反萃率 为7 5 8 2 。这些方法虽然可以提高载铁有机相铁的反萃率，但由于工艺复杂，操作条 件苛刻，均为见有工业化应用的报道。 ( 2 ) 胺类萃取剂 一6 大连理工大学硕士学位论文 胺类萃取剂的主要活性基团是氮原子，根据与氮原子相连的惰性基团的多少，可分 为伯胺( r n h 2 ) 、仲胺( r l r 2 n h ) 、叔胺( r i r 2 r 3 n ) 和季铵盐( r 1 r 2 r 3 r 4 n x ) 四类。由于伯胺和仲胺分子中尚有与氮原子结合的活性氢原子，这些活性氢原子具有一 定的受体特征，因此伯、仲胺相同分子间的氢键缔合作用是其重要特征。四类胺中季铵 盐是离子缔合体，其碱性最强。伯、仲、叔胺的碱性在水溶液中和有机溶液中有所差别， 在水溶液中碱性大小顺序的一般规律为：仲胺 伯胺) 叔胺：在对质子惰性的有机溶剂 中则为：叔胺) 仲胺) 伯胺。但是由于位阻效应与诱导效应的影响，胺类的碱性变化是 比较复杂的。 胺类萃取剂目前研究最多。对不同体系提出过许多种有关萃取的机理【t s , 1 9 1 ，总体上 可分为两种不同的观点。一种观点认为，除季铵盐外，胺类必须在酸性介质中生成铵盐， 才能按阴离子交换或加成反应的历程萃取金属阴离子或中性分子；在中性或弱碱性溶液 中胺类不能成盐，因此不能萃取。另一种观点认为，自由胺可在中性或弱碱性介质中按 溶剂化萃取产生了重要作用。伯、仲、叔三类胺中伯胺的溶剂化萃取能力最强，它在许 多萃取体系中表现出优良的萃取能力和许多种金属的选择性。胺类从不同介质中萃铁的 能力大小顺序为，伯胺) 仲胺) 叔胺1 2 0 - 2 2 1 。 对于胺类从硫酸介质中萃取f e ( i i i ) 的历程及萃合物组成已有广泛的研究。由于硫酸 介质中f e ( i i i ) 的存在状态较为复杂，需要综合考虑f e ( i i i ) 的水解、络合、聚合等因素， 胺类萃铁的平衡可以表示为： x f e 3 + + 掣s 0 4 2 + x z h 2 0 + 等( r 3 n h ) 2 s 0 4 ( 。r g ) = 【( r 3 n h ) y f e ( o h ) z ( s 0 4 ) ( 3 + y z ) 2 x ( o r g ) + x z h + ，l 、 式中x 为萃合物的聚合度，y 为萃合物中叔胺的分子数，z 为萃合物的羟基数。 伯胺萃取铁的反应方程式可表示为： 2 r n h 2 + 2 h + + s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 = ( r n h 3 ) 2 f e 2 ( s 0 4 ) 2 或删h 3 ) 2 s 0 4 + 2 f e ( s 0 4 ) 2 一= 2 ( r n h 3 ) f e ( s 0 4 ) 2 】+ s 0 ( 2 ) 许多研究表明，从硫酸溶液中萃取铁，伯胺效果最好。这是因为其空间位阻较小， 与铁的结合能力比较强。也正是这个原因，反萃取时就困难，必须用l 5m o l l 以上的 硫酸才能将铁从有机相中反萃取下来，因此酸耗较高，废水难于处理a 为了克服这一缺 点，采用添加磷类的办法，组成混合萃取剂体系。r n h 2 - t b p 和r n h 2 一p 2 0 4 两种混合 萃取剂体系萃取铁的反应方程式如下( r n h 2 - t b p 体系) ： f e “+ h ，o = f e ( o h ) ”+ h + 含氟硫酸铝脱铁及其高附加值回收技术的研究 s 辱 t - 艮i j o ( r 3 n h ) 2 s 0 4 h i i 、t l ”1 s 0 4 用胺类从硫酸溶液中萃取铁时，虽然伯胺效果最好，但相应有机相的反萃也最为困 难，必须用5m o l l 以上的硫酸才能将铁从有机相中反萃下来。因此酸耗较高，废水也 一8 大连理工大学硕士学位论文 难于处理。叔胺萃铁效果虽然不如伯胺，但用较稀的酸就可以将铁反萃下来。因此，采 用添加其他萃取剂组成协同萃取体系以提高萃铁率，并降低反萃酸浓度将成为铁萃取领 域今后研究的重点。 ( 3 ) 羧酸类萃取【“埘】 ， 脂肪酸萃取铁的反应方程式可用下式表示： f e 2 ( s 0 4 ) 2 + 6 h r = 2 f e r 3 + 3 h 2 s 0 4 式中，h r 表示脂肪酸。萃取后得到的载铁有机相一般均采用酸类进行反萃取。所用的 酸类则根据具体情况而定，可以是硫酸、硝酸或盐酸等。a b u b a k i r o n l 2 h 用c 7 9 的羧酸 从氯化物和氟化物溶液中分离f e ( m ) 、b e ( i i ) 、a l ( 1 1 1 ) 。在p h 为1 5 1 8 的条件下， 待处理料液中铁的含量可从2 4g ，l 降至o 1g l 。山东淄博制酸厂【2 8 】研究了用c 5 9 混 合酸、在p h2 3 - 3 2 的条件下从硫酸铝溶液中除铁。在相比o a 为0 8 ：1 ，温度为4 5 5 5 的条件下，铁的单级萃取率达8 0 。含铁有机相在o a 为o 8 ：1 的条件下，用2 0 的 硫酸反萃，铁的单级反萃率大于9 0 。 羧酸类萃取剂具有化学性能稳定、价格低廉、选择性高等优点，但萃取除铁时需要 严格控制p h ；另外，其载铁有机相的反萃效果很差，很难达到工业应用水平。 1 2 纳米氧化铁的制备方法 纳米材料又称超微细材料，其粒子粒径范围在1 - 1 0 0 n m 之间，在性能上与同组成的 微米晶粒材料有着非常显著的差异。f 1 8 0 年代纳米材料概念形成后，世界各国先后对这 种新型材料给予极大的关注。近十几年来，随着微电子尖端技术的高速发展，各种电子 器件日趋微化，关于表面催化性质的研究以及生物工程材料的开发等均促使人们对固体 微粒的制备、结构、物性和应用前景进行了广泛深入的研究。包括金属、非金属、有机、 无机和生物等多种颗粒材料，国内外许多研究机构和公司都投资开发研究。随着物质的 超微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应， 超微粒材料具有一系列优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性，从而使其作为一种 新型材料在电子、冶金、宇航、化工，生物和医学领域展现出广阔的应用前景。 纳米氧化铁具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效 应，可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催 化剂以及生物医学工程等方面 2 9 】。例如，粒径1 0n m 左右的f c 3 0 4 可制作磁性液体新材料， 它具有类似固体的强磁性，又有液体的流动性；而1 0 0 3 0 0n l t l 范围粒径的f e 3 0 4 贝l j 可用于 制作复印墨粉或作为磁性铁黑颜料；l o 3 0n e l l 粒径的瑾f e 2 0 3 又称透明铁红，它可高效地 吸收紫外线，因而在农用塑料薄膜和食品保鲜塑料薄膜中得到了广泛应用。氧化铁微粒 含氟硫酸铝脱铁及其高附加值回收技术的研究 子的合成通常有两种途径，一种是采用现代粉粹方法( 胶体磨、喷射、冲击或超声波撕 裂) 将大颗粒的氧化铁粉粹；二是采用化学合成，将气、液或固相中的原子、分子通过 化合、分解凝聚合成微小粒子。氧化铁微粒子大多采用液相合成法。 1 2 1 氧化沉淀法 氧化沉淀法是以f e ( i i ) 化合物为原料制备纳米氧化铁，包括酸法和碱法。酸法常见 的有空气氧化法和氯酸盐氧化法。前者包括晶种的制备和晶体生长两个阶段，先用低于 理论量的碱将亚铁离子沉淀为f e ( o t 0 2 ，通空气氧化制得f e o o h 晶种，然后将晶种引 入亚铁盐溶液中，继续通空气，f e 2 + 被直接氧化为f e o o h ，并沉积在晶种上使晶体不断 长大。p i t z e 等【3 0 】发现对晶种进行热处理，使之熟化一定时间，可以改善纳米氧化铁的 颜色饱和度，一般热处理温度在5 0 至沸点之间，熟化时间由熟化温度、p h 值及晶核 大小决定。8 0 8 5 较适合小f e o o h 氧化铁黄的生成，温度过低，颜色饱和度下降， 温度过高，f e 2 + 扩散速度比较快，易生成黑色的f e 3 0 4 。酸法合成产物中易引入阴离子 杂质，而使纳米氧化铁透明性下降，p i t z e r 【3 l 】等人采用后处理的方法，将干燥前的初产 品重新悬浮于一定浓度的氢氧化钠溶液中，控制一定的温度，搅拌一定时间，过滤洗涤 数次以除掉杂质，颜料的透明性大大提高。氯酸盐氧化法氧化和沉淀过程是完全分离的。 氯酸盐首先将二价铁氧化为三价铁，然后加碱得f e ( o h ) 3 无定型胶体，最后将胶体转化 为稳定的f e o o h 。在反应过程当中，随着氧化温度的升高，转化率也逐渐提高，一般 控制在6 5 7 5 c ，转化率9 9 。无定型胶体转化为热力学更稳定的晶体是整个反应中至 关重要的一步，王之平等【3 2 】在胶体e o n a , 适量硫酸铁和单质铁，8 5 下保温使浆液p h 达3 5 4 0 ，晶型转化很好，这可能是硫酸铁和单质铁反应产生的f e o o h 在晶型转化过 程中起到了晶种的作用，晶种存在大大加速了晶型的转化、转化终点应控制在弱酸性范 围内。为了防止粒子团聚，改善粒子的沉降过滤性能，所得产物需进行表面处理，表面 活性剂通常选用烷基磺酸盐类和苯基胍类。j u l i u sj a c k s o n 控制不同的原料及表面活性剂 用量得到了不同颜色的纳米氧化铁。除氯酸盐外，还可用高锰酸钾 3 3 1 、硝酸盐等氧化 二价铁为三价铁。碱法是先沉淀后氧化的过程，在复合添加剂存在下，向f e ( i i ) 化合物 中加入碱性沉淀剂如氢氧化钠、氨水、碳酸盐等，得到f e ( o h ) 2 或f e c 0 3 沉淀，然后通 空气氧化，最后过滤水洗、干燥煅烧 3 4 3 6 】。通过控制添加剂种类和用量、反应温度、 氧化速率以及煅烧温度等条件可以得到各种颜色不同、晶型不同的纳米氧化铁。复合添 加剂主要包括稳定剂和晶型转化促进剂，稳定剂如乙二酸、酒石酸等可以防止f e 2 + 氧化 为f e 3 + ，保证f e ( o h ) 2 沉淀时无f e ( o h ) 3 的生成，这样可得到单一形貌，粒度分布均匀 的产物。常见的晶型转化促进剂有硫酸盐、磷酸盐及多元醇等。整个反应体系的p h 值 大连理工大学硕士学位论文 一般要控制在8 以上，p h 低于7 ，离子扩散速度快，晶体生长快，粒子变得粗大，粒径 不易控制。碱法由于碱过量，可以使产品含盐量低。易于分散，这是较酸法的优越之处。 但是，如果原料含金属阳离子杂质，它们与铁产生共沉淀时，会严重影响产物质量。如 v l n 杂质被共沉时，在铁黄中产生脏的绿色度，在铁红中产生脏的棕色度：