双铁电极电解除磷技术初探.docx

第 40 卷 第 6 期2014 年 6 月水处理技术technology of water treatmentvol.40 no.6 jun.,2014 39双铁电极电解除磷技术初探高敏 1，张艺荣 2，赵景龙 3，王黎明 4，周红卫 4，沈磊 4（1.西安交通大学理学院，陕西 西安 710049； 2.西安工程大学环境与化工学院，陕西 西安 710048； 3.陕西省西安市环境保护局莲湖分局，陕西 西安 710082； 4.苏州优德通力电气有限公司，江苏 苏州 215128）摘 要：采用铁片为电极，研究了原水 ph、电解电流、极板间距对污水电解除磷效果的影响规律。结果表明，溶液初 始 ph 在中性或弱酸性条件下 tp 去除效果较好。电解电流增大，tp 的去除效果提高，电流在 1.0 a 时电解达到同一 除磷效果所需用的电解时间是电流在 0.5 a 时的 1/2。极板间距太小时，会产生浓差极化现象；极板间距过大时，相应 的能耗会增大。在极板间距为 5 cm、电解电流为 0.5 a、溶液初始 ph 为 7 时，对初始 tp 的质量浓度为 15 mg/l 的实 际污水样品进行电解，15 min 后，tp 的质量浓度就降低为 0.5 mg/l，达到 gb 189182002 一级 a 排放标准。 关键词：电解法；初始 ph；电解电流；极板间距；tp；污水处理中图分类号：x703.1文献标识码：a文章编号：1000-3770(2014)06-0039-004随着人口增加和生活水平的提高，我国城镇生 活污水排放量不断上升，给环境带来了很大压力。生 活污水中磷主要来源于人畜粪便和含磷洗涤剂等， 它不但会引起水体富营养化，还会产生大量的泡沫1。 水体富营养化常导致水生生态系统紊乱、水生生物种 类减少、多样性受到破坏。国家环保部网站公布的主要反应如下： 阳极：阴极： 在溶液中：fe-e- = fe2+；(1)2h+2e- = h2；(2)3-2013 年上半年全国环境质量状况显示，2013 年上4fe2+h2o +o2 = 4fe3+4oh-，(3)半年，全国地表水总体为轻度污染。其中，影响全国fe3+po4= fepo4，(4)近岸海域的主要污染因子为无机氮和活性磷酸盐2。3fe2+2po4= fe3(po4)2，(5)3-污水除磷方法通常有 2 种，生物法和化学沉淀 法及其联合工艺。生物法除磷效率不够稳定，无法满 足日益严格的污水排放标准。化学沉淀法被广泛应 用于各种污水处理工艺中，除磷效率相对较高，但 是，该方法费用高并产生大量无用的化学污泥3。电解法是一种高效的污水处理方法，该法综合 了沉淀、絮凝和气浮等多种过程，对磷的去除有很明 显的效果。另外，电解法操作简单、除磷效率高，除磷 过程中不需要人工添加化学试剂，整个系统占地面 积小、产生的污泥量少4。以铁电极为例：在电解过 程中，阳极释放的 fe2+ 和溶液中的 fe3+ 会与以磷酸 根形式存在的磷发生反应生成难溶性铁盐。另外，部 分 fe2+ 和 fe3+ 在一定的 ph 范围内与溶液中的 oh- 反 应生成难溶性的铁的羟基化合物，这些含铁的羟基 络合物能发生胶体絮凝，从而达到处理水质的作用。fe2+2oh- = fe(oh)2，(6)4fe(oh)2 +o2+2h2o = 4fe(oh)3。(7)早在 70 年代，欧美国家就开始将电解法除磷技 术用在处理食品废水、石化废水，以及一些重金属废 水上5。bektas 等研究了溶液初始含量、初始 ph、电 流密度、电解时间与除磷效率的关系6。irdemes 等采 用铁电极系统，研究了溶液 ph 对电絮凝除磷过程的 影响，结果表明整个系统的 ph 控制在 67 较好7。 lacasa 等分别采用铁板和铝板为电极进行了电絮凝 法除磷研究，并提出了一种除磷机制模型8。尚晓等 考察了溶液 ph、铁磷元素摩尔比及曝气量等参数对 电解除磷效率的影响，结果表明废水中的高含量磷 在短时间内能得到去除，电解除磷的适宜 ph 为 5.56.5、铁磷元素摩尔比为 3，优化曝气量为 1.5 l 空气9。李舒渊等采用铁板做阳极，白钛网板做阴极收稿日期：2013-10-18基金项目：苏州市 2013 年度第十批科技发展计划项目（sg201308）作者简介：高 敏（1968），女，博士，讲师，从事污水处理研究工作；联系电话电子邮件：40水处理技术第 40 卷 第 6 期的电絮凝方法处理了含磷废水，结果表明，当原水中 磷的质量浓度为 5 mg/l、极板间距为 3 cm 时、电流 密度为 2 ma/cm2，磷的去除率可达 95%以上10。本研究采用铁板作为阳极和阴极，研究了极板 间距、溶液初始 ph、电解电流大小等参数对电解除 磷效果的影响规律，以期为该技术的进一步应用奠 定实验基础。1 实验方法采用 dh1718-4 直流稳压电源，电解池是直径 为 20 cm 的玻璃槽，实验用磷酸二氢钾溶液模拟含磷6n(tp)/(mg l )5432100102030405060t/min图 1 初始 ph 对电解 tp 的影响fig.1 effect of initial ph on electrolysis tp铁的羟基化合物的形态所决定的。在酸性条件下，大废水，溶液初始 tp 的质量浓度约为 5 mg/l。每次实验量的氢氧化物絮凝体和 fepo4会被溶解，使 tp 去除用水量约为 800 ml，为保证实验用水充分混合，实验过程中保持搅拌。作为电极的铁片尺寸为 80 mm 40 mm1 mm。实验前，将铁片用磨砂纸打磨干净，放入含磷溶 液中并调整极板间距。电极浸在溶液中的有效尺寸 为 80 mm23 mm1 mm。阴极和阳极的极板面积比 是 1:1。用 nacl 调节溶液的导电率以改变电解电流， 用盐酸或氢氧化钠调节溶液酸碱性。电解反应开始 后，每隔一定时间取样，离心分离后用 5b-6(p)型总 磷快速测定仪测定样品 tp 含量。2结果与讨论2.1原水 ph 对除磷效果的影响ph 是电化学除磷过程中的重要影响因素之一， ph 的大小决定了各化学反应的方向。ph 不同，生成 的产物不同，絮凝效果也各不相同：从絮凝效果的角 度看，ph 偏高有利于铁的配合物的生成，从而达到 较好的絮凝效果；从防止钝化的角度看，ph 偏低有 利于氧化膜的溶解，从而减缓电极钝化。正是这 2 种 矛盾的影响关系使 ph 对电絮凝法处理含磷废水具 有一定的规律。实验中，调节电解电流为 0.5 a，保持极板间距为 5 cm，改变原水 ph 分别为 1、3、5、7、9。电解开始后， 每隔 5 min 测定 1 次溶液 tp 含量，结果如图 1 所示。从图 1 可以看出，改变溶液初始 ph 分别为 1、 3、5、7 时，电解时间分别为 60、30、5、15 min 时，溶液 tp 的质量浓度分别从开始的 5.2、5.0、5.0、5.0 mg/l 降 低 为 0.4、0、0、0.2 mg/l， 分 别 降 低 了 92.3% 、 100%、100%和 96%，均达到 gb 189182002 一级a 排放标准11。而初始 ph 为 9 时，电解到 30 min时，水样中 tp 质量浓度才降低了 30%左右。 这是由不同 ph 条件下磷酸不同的电离形态和率降低；在中性条件下，fe2+ 和 fe3+ 含量较高，同时水 中正磷酸盐的含量也比较高，fe2+ 和 fe3+ 易与 po 3- 发生反应生成沉淀；在碱性条件下，fe2+ 和 fe3+ 与 oh- 反应生成大量的羟基络合物，这些络合物絮凝体会 降低水中胶体的电位而且会使胶体凝聚，最后通过 分离沉淀将磷去除10。但是大量的絮状沉淀生成，会 对实际操作产生很大的阻碍。实验结果表明，电解过 程在弱酸性或中性条件下磷的去除效率明显优于酸 性和碱性条件。42.2极板间距对除磷效果的影响极板间距的大小会对电解过程中离子和电子的 迁移产生影响，从而影响电解除磷效果。实验保持电解电流为 0.5 a，调节原水 ph 分别 为 5 和 7，改变极板间距分别为 1、5、10、15 cm，溶液 tp 含量随电解时间的变化见表 1。表 1 初始 ph 为 5 和 7 时极板间距对电解 tp 的影响tab.1 effect of plate spacing on tp when initial ph was 5 and 7极板间(tp)/(mgl-1)距 /cm05 min10 min15 min055.00.100105.2000155.200.3015.00.80.300.30.5ph 5555777 70.5 由表 1 可以看出，原水 ph 为 5，当极板间距为 1、5、10、15 cm 时，电解使水中磷含量达到 gb 189182002 一级 a 排放标准所用时间都是 5 min。此后， 溶液 tp 含量基本保持不变。当溶液初始 ph 为 7， 极板间距为 1、5、10、15 cm 时，电解 10 min 以后，溶 液 tp 质量浓度分别降低了 94%、85%、87%、87%；电 解 15 min 以后，溶液 tp 质量浓度分别降低了 100%、高敏等，双铁电极电解除磷技术初探4194%、91%、91%。实验还发现，在电流保持不变的情况下，极板间 距减小，所需的电解电压相应降低，能耗也就降低， 但是易造成电极钝化和浓差极化。极板间距增大，溶 液化学电阻增大，电解时间相应增加，必然导致除磷 所需要的能耗也增加。实际操作中应考虑到浓差极 化和能耗 2 方面影响，选择效率高，能耗小的方案。本 实验将极板间距定为 5 cm。2.3电解电流对除磷效果的影响电流是影响电凝聚反应速率的主要因素。电流 增大时，反应速度也随之增大，产生的 fe3+ 和 h2 越 多，电絮凝效率越高12-13。但是电流不能无限增大，过 高的电流会导致能耗的浪费，因此选择合适的电流 至关重要。实验中，固定极板间距为 5 cm，在初始 ph 分别 为 5 和 7 时，改变电解电流分别为 0.5 a 和 1.0 a。 电解开始后，每隔一段时间取样 1 次，溶液 tp 含量 随电解时间的变化见表 1 和表 2。表 2 初始 ph 分别为 5 和 7 时电解电流对电解 tp 的影响tab.2 effect of electrolytic current on tp when initial ph was 5 and 7phi/at/min(tp)/(mgl-1)phi/at/min(tp)/(mgl-1)50.505.070.505.050.550.370.550.851.005.170.5100.451.020.571.005.551.030.271.050.4由表 2 数据可知：原水 ph 为 5 时，当电解电流 分别为 0.5 a 和 1 a 时，要使水样中的 p 的质量浓度 降低到 0.3 和 0.2 mg/l 所需要的时间分别为 5 min 和 3 min。由表 2 可见，原水 ph 为 7 时，当电解电流 分别为 0.5 a 和 1 a 时，电解 5 min 以后，溶液的 tp 去除率分别达到 84%和 92.7%。由此可见，阳极释放 铁离子的速率与电解电流呈正比。所以，低电解电流 下，铁离子释放速度较慢，对磷的去除量相应减少。但 是，电解电流越大能耗越大，所以在实际中还要考虑 经济成本问题。本实验中，电解电流定为 0.5 a。3实际污水小试为了考察电解除磷方法的实际应用效果，对西 安地区采集的 2 个污水样品进行了电解除磷实验。 样品 1，系西安市某电容器厂未经处理的生活污 水。初始 ph 为 7，tp 的质量浓度为 3.0 mg/l。实验 时，在电解槽中加入 800 ml 水样，调节电解电流到 0.5 a，固定极板间距为 5 cm，铁板的浸入面积为 80mm23 mm1 mm。电解开始后，每隔一段时间取 1次水样，用离心机去除沉淀后测定 tp 含量。 样品 2，系西安某标准工业公司废水，该水样未经处理的磷化废水，水样的初始 ph 为 7，tp 的质量 浓度为 15.0 mg/l。在相同实验条件进行电解，2 个 样品 tp 含量随电解时间的变化结果如表 3 所示。表 3 实际污水处理数据tab.3 wastewater treatment datat/ min(tp)/(mgl-1)t/ min(tp)/(mgl-1)样品 1样品 2样品 1样品 203.015101.320.6150.5505.6由表 3 可以看出，对样品 1，只需不到 5 min，就 能将水样中的 tp 的质量浓度降低到约 0；对样品 2， 处理效果也很明显，tp 的质量浓度 15 mg/l 的水样 电解 15 min 后，tp 质量浓度就降低了 90%，达到 gb 189182002 一级 a 排放标准。4结论研究采用双铁电极，通过改变极板间距、电流、 原水 ph 等参数，研究了各参数对电解除磷效果的影 响。得出以下主要结论：电解过程中，ph 的变化对电絮凝效果影响显著， 在中性及弱酸性条件下，电解法的除磷效果较好。极 板间距的大小对电解过程中离子和电子的迁移产生 影响：减小极板间距，可以降低极板间电压，降低能 耗；增大极板间距，有利于溶液混合，减少浓差极化。 实验中将极板间距定为 5 cm。随着电解电流的增大， 电极反应加快，tp 的去除率增大，但随着电流密度 的增大，电极的钝化现象加剧，从而使需要的电压和 能量耗损增大。将该方法用于实际污水样品实验结果表明，该 法简单、方便，是一种高效的除磷方法。在极板间距 为 5 cm、电解电流为 0.5 a、溶液初始 ph 为 7 时，对 初始 tp 的质量浓度为 3 mg/l 的污水样品进行电解， 5 min 后，tp 的质量浓度就降低到约为 0；对初始 tp 的质量浓度为 15 mg/l 的污水样品进行电解，15 min 后，溶液 tp 的质量浓度就降低为 0.5 mg/l，降低了 96.7%。参考文献：1 王占生,刘文君.微污染水源饮用水处理m.北京:中国建筑工业 出版社,2003.2 中华人民共和国环境保护部.关于发布2013 年上半年全国环42水处理技术第 40 卷 第 6 期境质量状况的公告ol/eb.(2013-08-14)2013-09-10. http:/ www. 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eletrodesj.chemical engineering journal,2011,172:137-143.9 尚晓,王欣择,王美玲,等.高浓度含磷废水的电解除磷技术研究j.净水技术,2009,28(1):43-46.10 李舒渊,黄霞,梁鹏.铁阳极电凝聚法除磷条件初探j.给水排水, 2007,33(z1):94-98.11 gb 189182002 城镇污水厂污染物排放标准s.12 irdemez s, demircioglu n, yidiz y s, et al. the effects of current density and phosphate concentration on phosphate removal from wastewater by electrocoagulation using aluminum and iron plate electrodesj.seperation and purification technology,2006,52 (2): 218-223.13 kobaya m, demirbas e, dedeli a, et al. treatment of rinse water from zinc phosphate coating by batch and continuous electrocoagulation processesj.journal of hazardous materials,2010,173(1/3):326-334.study on phosphorous removal by electrolytic process with iron electrodegao min1, zhang yirong2, zhao jinglong3, wang liming4, zhou hongwei4, shen lei4(1.school of science, xian jiaotong university, xian 710049, china;2. school of environmental and chemical engineering, xian polytechnic university, xian 710048, china ;3. lianhu branch, xian environmental protection agency, xian 710082, china; 4.gp enterprises co. ltd., suzhou 215128, china) abstract: using iron as the electrode, influence of raw water ph, electrolytic current and plate distance on phosphorus removal by electrolytic process was studied. the experimental results showed that the total phosphorous removal effect was better while the initial solution ph was neutral or weak acid. efficiency of the phosphorus removal improved with increase of electrolytic current. in our study, the electrolytic time reduced half when the electrolytic current increased from 0.5 a to 1.0 a. it caused concentration polarization when the plate distance was smaller and high energy consumption when it was bigger. with initial ph of 7, plate distance in 5 cm and electrolytic current at 0.5 a, the phosphorous concentration dropped from 15 mg/l to 0.5 mg/lafter electrolyzed for 15 min and meet the level 1 a discharge standards for gb 189182002.keywords: electrolytic process; initial ph; electrolytic current; plate distance; total phosphorus; wastewater treatment!（上接第 38 页）study on adsorption of bromate from water by granular activated carbonzhang yongqing1,2, wu qingping1, zhang jumei1, yang xiuhua1(1.guangdong provincial key laboratory of microbial collection and application, guangdong open laboratory of applied microbiology, state key laboratory of applied microbiology, sou