（农业生物环境与能源工程专业论文）生物纤维原料汽爆预处理技术与应用研究.pdf

河南农业大学学位论文独创性声明、使用授权及知识产权归属承诺书 学位论 学位 文题目 生物纤维原料汽爆预处理技术与应用研究博士 级别 学生 王许涛 学科农业生物环境与能源导师 姓名专业工程姓名 张百良教授 学位论文 如需保密，解密时间年月日 是否保密 吾翥纛诸涛焉浆 学位论文使用授权及知识产权归属承诺 注：保密学气论毫亨氅密后适用于东謦冬书- 因张i 碱雌砂谇涛剔谥辄肛黼错毵：斟 日期：斌年月f 日日期：咭年月q 日日期：d 曹年6 月f q 日 致谢 本文是在导师张百良教授的悉心指导下完成的。论文完成之际，首先向我的 导师张百良教授表示深深的感谢。导师在研究方向的确定、资料的收集、研究方 法及试验方案的制定上给予了关键性的指导；在论文的撰写过程中，进行了严格 而仔细地审阅、修改和把关。三年来，导师严谨的治学态度、忘我的工作作风、 百折不挠的进取精神、积极乐观的人生态度时刻感染着我，激励着我。三年的博 士生涯，从导师的身上，我不但学到了专业知识，学会了如何做学问，更重要的 是学会了如何做人，在此，再次向我的导师张百良教授表示衷心的感谢和崇高的 敬意。 感谢机电工程学院农业生物环境与能源工程教研室的张全国教授、刘圣勇教 授、赵廷林副教授、杨世关副教授、徐桂转副教授、尤希凤副教授、杨群发、李 刚、郭前辉等老师等在课题研究过程中提出的宝贵建议和在试验过程中给予了大 力支持。 感谢生命科学学院微生物学系的宋安东副教授，宋老师是我的博士论文导师 组成员，具体负责试验研究指导工作。在课题研究和论文写作全程中给予我的指 导和帮助。 感谢鹤壁正道重型机械厂的于富强董事长、于正道总经理、师弟任天宝，新 乡锦绣集团，感谢他们在试验过程中给予的大力支持和帮助。 感谢李刚、李东亮、师玉忠、宋华民、任天宝等师兄弟们为研究工作的顺利 进行和论文的修改提出的宝贵意见和建意。 感谢我的父母和岳父母，女儿在他们关心和呵护下健康成长，为解除了我的 后顾之忧。感谢爱人刘丽莎女士及年幼的女儿对于我学业上的理解和支持，是他 ( 她) 们的信任、理解和支持使我顺利地完成了学业。 最后，向所有关心、支持和帮助过我的老师、同学和朋友们表示衷心的感谢! 王许涛 2 0 0 8 年5 月于河南农业大学 摘要 生物质能具有资源丰富、可再生的优点，可用来转化固、液、气三种清洁燃料。二十 世纪九十年代初，国内外的学者以提高转化效率为目标，开始对生物质的转化机理和影 响转化因素进行研究。结果表明，如何消除或降低木质素对纤维素降解酶的阻碍作用是 研究的难点和提高转化率的关键。 生物质秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素三者结构很复杂，要提高半纤维素和纤维素 的转化率，就必须对生物质秸秆进行预处理，破坏其物理结构，实现三者的有效分离。预处 理的目的是分离、除去生物质秸秆中的木质素，增加生物质秸秆的孔隙率和酶对纤维素 的可及性，从而提高生物质秸秆中半纤维素和纤维素的转化率。生物质秸秆的预处理方法 可以分为物理预处理、化学预处理、物理化学预处理和生物预处理四大类。学者们对秸秆预 处理已进行了许多研究，虽取得了一定的成果，但还没有找到能够应用于生产、低成本、高 效率的方法，因此，找到提高生物质转化利用率的预处理技术至今仍然是生物质高品位利用 的技术关键，也是学者及企业家们苦苦追求的目标。 蒸汽爆破技术是物理化学预处理方法中的一种，最初被应用于纸浆生产。到目前为止， 还没有通过爆破显著提高纤维素转化率的报道。近几年来研究生物质爆破技术的逐渐多起来 了，但认真分析其工艺参数和结果，其实际上为“汽喷”和“膨化”，因为真正的生物质爆 破中生物质溢出时间一定要小于1 秒，在这样的速度下才会出现“爆”。目前的报道，解压 后生物质均在几十秒到几分钟时间内才能被完全放出来，这就不属于真正意义上的蒸汽爆破 范畴了，用于秸秆预处理也无法取得好的效果。 本研究采用新的蒸汽爆破技术设备对秸秆进行了爆破预处理研究，这种爆破设备采用蒸 汽弹射技术，可以在0 0 0 8 7 5 s 时间内完成能量的高密度突然释放，将秸秆推出高压缸并完 成秸秆的爆碎。经对爆破秸秆的沼气发酵和纤维糖化等试验，所获得的相关数据均表现出了 明显的预处理效果。 本文较全面地反映了作者的研究工作，主要包括以下内容： ( 1 ) 爆破预处理影响因素和爆破参数优化研究。通过研究汽爆后秸秆结构( 半纤维素、纤 维素和木质素组分含量) 和还原糖得率两个指标来衡量蒸汽爆破预处理中各因素对汽爆效果 的影响。在不同的压力、时间、含水率、物料填充密实度等参数组合条件下对生物质秸秆进 行爆破试验，对爆破生物质进行物理、化学及结构分析，找出了经过优化的爆破预处理秸秆 参数。作者首次尝试了秸秆的二次汽爆试验研究，结果表明，相对于一次汽爆来说，二次汽 爆的预处理能力显著提高。 ( 2 ) 为了验证爆破效果和使用价值，用玉米秸秆爆破物分别在常温和中温下进行了沼气发 酵试验。试验采用湿式发酵方法( 总固形物浓度为5 ) 。结果表明，每克干物质产气量和 沼气中甲烷百分比含量两个参数都较对比试验有一定提高。试验中也对汽爆后秸秆发酵醪液 的p h 值和c o d 值变化进行了观测，发现c o d 的去除率较高。经汽爆后玉米秸秆发酵启动 和结束时间都较未经蒸汽爆破预处理的秸秆要早。 ( 3 ) 用蒸汽爆破后玉米秸秆进行了糖化试验。试验结果表明，糖化率较对比试验有较大程 度提高。为了进一步提高汽爆的效果，进行了添加化学试剂h c i 、n a o h 、n a 2 s 0 4 、氨水的 玉米秸秆的汽爆试验。结果表明，添加h c l 效果最好，但添加这些化学试剂对提高汽爆玉 米秸秆糖化率作用不大。用汽爆后的玉米秸秆发酵制取燃料乙醇试验中，在3 0 m p a 压力下， 燃料乙醇的产率随保压时间增加呈下降的趋势，而在低压条件下，情况则相反。 ( 4 ) 对秸秆爆破物的显微组织进行了分析。s e m 和t g 分析表明汽爆后的玉米秸秆的结 构破坏程度随汽爆压力和保留时间的增加而增加，虽然在高压和短的保留时间的预处理条件 下酶解糖化效果较好，但汽爆后的玉米秸秆的结晶度相对于未经汽爆处理的秸秆结晶度有所 增加。 ( 5 ) 设备改进。通过一系列的试验，验证了蒸汽爆破技术设备预处理的效果，同时也发现 了设备存在的诸如密封、爆出时间、所需的蒸汽压力等方面的问题，针对发现问题对蒸汽爆 破试验台进行了相应设计的改进，进一步完善了试验台的性能，为将来的工业化设备设计制 造提供了依据。 关键词：秸秆，纤维素，降解，蒸汽爆破，发酵，燃料乙醇，沼气 生物纤维原料汽爆预处理技术与应用研究 第一章绪论弟一早殖 下匕 1 研究背景 1 1 能源利用现状 1 1 1 化石能源利用现状 长期以来，经济的发展是以不可再生的化石能源煤、石油和天然气为基础。一方面：能 源需求随着社会的进步不断增加，化石能源短缺问题日渐突出。根据美国能源信息署( e i a ) 最新预测结果，预计2 0 1 0 年世界能源需求量将达到1 0 5 9 9 亿t 石油当量，2 0 2 0 年达到1 2 8 8 9 亿t 石油当量：欧盟报告指出到2 0 3 0 年人类对能源的需求将增长5 0 ，全球能源理事会预 测2 0 5 0 年人类的能源需求将增加一倍。2 0 0 6 年全球石油探明储量为1 6 4 5 亿t ，年产量3 6 2 4 亿t ，储采比由2 0 0 3 年4 1 0 年减少到2 0 0 4 年4 0 5 年、2 0 0 5 年4 0 6 年、2 0 0 6 年4 0 5 年【1 1 。 中国2 0 0 6 年全年能源消费总量2 4 6 亿t 标准煤，比上年增长9 3 。其中，煤炭消费量2 3 7 亿t ，增长9 6 ；原油3 2 亿吨，增长7 1 ；天然气5 5 6 亿m 3 ，增长1 9 9 【2 】。截至2 0 0 6 年底，我国石油剩余经济可采储量2 0 4 3 亿t ，天然气剩余经济可采储量2 4 4 9 0 亿m 3 。2 0 0 6 年我国原油产量为1 8 3 6 8 万t ，以现在的开采速度计算，现有储量仅能开采1 1 年【3 1 。另一方 面：每年消耗化石能源产生的数亿ts 0 2 、n o x 和几十亿t 的c 0 2 废气，导致全球气温变暖、 酸雨频发、臭氧层和生态圈碳平衡的破坏。由此可见，无论从能源安全还从环境保护的角度 来看，寻找清洁的替代化石燃料的可再生能源已是当务之急。 1 1 2 生物质能利用状况 生物质能属于可再生能源，通常我们所指的生物质能是植物利用太阳能进行光合作用转 化并储存于自身的能量。植物每年贮存的能量约相当于世界主要燃料消耗的1 0 倍，而作为 能源来利用的部分还不足其总量的1 【4 】。地球上每年大约形成1 0 0 0 亿t 木质纤维素，是自 然界分布最广、含量最多、价格低廉而又可再生的资源【5 1 。 进入2 0 世纪7 0 年代以来，随着全球性石油危机的冲击和环保意识的提高，世界各国越 来越重视开发和高效转换生物质能【锄】，纷纷制定了发展研究计划。美国的能源农场、日本 的阳光计划，印度的绿色能源工程和巴西的酒精能源计划都是针对生物质研究开发的专项支 持，我国在2 0 0 6 年启动了“十一五”国家科技支撑计划“农林生物质工程”重大项目。目 前生物质能源利用量占世界总能源的1 4 ，相当于1 2 5 7 亿t 石油 9 1 。 河南农业大学博士学位论文 1 2 生物质( 秸秆) 转化技术状况及存在问题 1 2 1 生物质( 秸秆) 转化技术现状 生物质( 秸秆) 资源具有分散性、易变质性、不易储存和运输等特点，直接燃烧利用的 效率很低，如果转化为液态或气态的高品位燃料，则能大大提高生物质能源的利用率。目前 研究较多的转化利用技术是纤维素燃料乙醇和沼气。 ( 1 ) 纤维素燃料乙醇由于玉米、小麦价格的持续上扬和粮食安全保障的问题，限制了粮 食燃料乙醇的发展，生物质秸秆转化利用的研究【1 0 - ”1 受到广泛关注。纤维素原料生产乙醇关 键问题是将秸秆中的纤维素、半纤维素与结构复杂的木质素分离的预处理技术，纤维素和半 纤维素的水解糖化技术【1 4 - 1 7 1 及己糖和戊糖的共发酵技术【1 9 。2 3 】。学者们从不同角度对这些问题 进行了不同程度的研究。 美国加州大学以粉碎的玉米芯为原料，对稀酸水解与同步发酵进行了研究【1 6 】；弗吉尼 亚州立大学的y i - h e n g z h a n g 利用8 0 的浓磷酸将木质素从秸秆中溶出，然后将纤维素酶解， 得到较纯的葡萄糖；伊朗伊斯法罕科技大学k e i k h o s r ok a r i m i 等进行了稻草高温稀酸水解条 件的研究，结果表明，在反应釜中压力为1 5 m p a ，0 5 的稀硫酸，停留时间1 0 r a i n ，纤维 素和半纤维素的水解率分别为7 8 9 和4 6 6 【1 7 】。 浙江大学利用玉米芯为原料的项目已完成中试，乙醇产率达2 2 2 ( w w ) 【1 8 1 ；中国 科学院过程工程研究所陈洪章利用蒸汽爆破( 汽喷) 进行了秸秆的预处理技术和纤维素生物 酶分解固态发酵乙醇的研究【1 9 】：华东理工大学以废木屑为原料，以稀盐酸水解和氯化亚铁 为催化剂的水解工艺进行了水解产物的葡萄糖与木糖的共发酵的条件研究，转化率达到 7 0 2 0 】；首都师范大学杨秀山进行了木质纤维素两步稀酸水解低温水解的研究，乙醇产率达 到0 4 l g g 2 1 1 。 生物质( 秸秆) 沼气二十世纪7 0 年代，随着世界性能源危机和环境污染问题的出 现，利用厌氧消化器分解各种有机物来获得能源的沼气发酵技术才真正引起人们的关注【2 2 】。 其中以德国的厌氧发酵技术较为普及【2 3 2 4 1 ，其推行的农场沼气工程比较成熟，在农场规模化 种植玉米，将秸秆连同玉米一起收获并青储，然后用厌氧发酵生产的沼气进行发电。普遍采 用“沼气发电、余热升温、中温发酵、免储气柜、自动控制、加氧脱硫和沼液施肥”的模式 来处理农场的生物质。美国、澳大利亚的厌氧发酵技术也走在世界的前ne 2 s , 2 6 1 ，目前秸秆厌 氧发酵后沼气主要用于发电。 2 0 0 6 年底我国沼气池使用量累计达到2 1 7 4 7 万户，年产沼气8 1 8 7 亿m 3 ；沼气工程累 计达到1 7 7 4 7 处，年产沼气3 4 亿m 3 ：当年新建沼气工程5 8 8 5 处。规划到2 0 1 0 年全国农 村户用沼气达4 0 0 0 万户，使农村普及率达到2 8 4 ；2 0 2 0 年力争使适宜农户普及率达到7 0 ， 基本普及农村沼气【2 7 1 。我国将秸秆作为沼气发酵原料始于二十世纪7 0 年代，但由于秸秆不 易消化，造成沼气池出料困难，应用效果不好，曾一度不再用秸秆发酵。为提高秸秆消化率， 常用入池前堆沤的方法来处理，近几年农业部成都沼气科研所等单位都在研究用新的预处理 2 生物纤维原料汽爆预处理技术与应用研究 技术配以预处理复合菌剂的利用，使秸秆变得柔软疏松，便于厌氧微生物的分解利用。但这 些方法的效果有限，秸秆沼气的更快发展需要更有效的预处理方法来保证。 1 2 2 制约生物质( 秸秆) 转化利用的关键问题 生物质( 秸秆) 转化利用长期以来未能工业化的原因是多方面的，其主要原因是：秸 秆较为分散、堆积密度小，易燃的特点导致其收集和储存困难；生物质秸秆的能量密度较 低，进行加工消耗的能量偏大；生物质秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素三者的结构使 得其难以被消化分解，需要对其进行预处理以提高转化利用率。乙醇生产中纤维素水解的 己糖可以被微生物利用，但半纤维素水解产物戊糖却不能被利用，致使乙醇产率偏低。目前， 前两项可以通过种植收获的机械化和先进的加工工艺来解决，戊糖发酵菌株筛选目前也取得 了很多成果 2 s - 3 1 1 。虽然学者们对原料的预处理进行了很多研究并取得了一些成果，但还没有 找到较为理想方法。因此，预处理技术是目前提高生物质转化利用率需要亟待解决的问题。 2 预处理方法研究现状及比较 2 1 原料预处理的必要性 农林废弃物原料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其含量如表1 1 所示。 表1 1 生物质的主要成分【3 2 。划 t a b i 1m a i nc o m p o s i t i o no f b i o r n a s s 生物质纤维素( )半纤维素( )木质素( ) 旦自q ! 塾堑 曼! ! 坠! q s 曼h l a 蛩a 曼! l 坠l q l 显l i 地 阔叶木4 0 5 5 2 4 4 0 1 8 2 5 软木 4 5 5 02 5 3 52 5 3 5 坚果多毛 2 5 3 02 5 3 0 3 0 4 0 玉米秸秆4 53 51 5 草2 5 4 03 5 5 01 0 3 0 麦秸 3 05 01 5 树叶 1 5 2 08 0 一8 50 棉籽絮 8 0 9 55 2 00 柳枝草45 3 1 41 2 0 秸秆类纤维素结构是由p d 一葡萄糖通过p 一卜4 糖苷键联结而成的线性高分子化合物， 每个纤维素分子由8 0 0 , - - 一1 2 0 0 个葡萄糖分子组成，其中大约3 0 到1 0 0 个纤维素分子“并肩” 排列，在分子p 龟( i n t r a m o l e c u l a r ) 和分子f 司( i n t e r m o l e c u l a r ) 氢键作用下，形成结的( c r y s t a l l i n e ) 或类结晶的微纤丝，微纤丝的结晶区即p 一1 4 葡聚糖区，而中央的非结晶区则可能是甘露糖 或木糖的存在部位【3 5 】( 如图1 1 ) ，半纤维素主要是由木糖通过p 一1 - 4 糖苷键连接而成的半 纤维素的水解产物主要有己糖一葡萄糖、半乳糖、甘露糖、戊糖( 木糖) 和阿拉伯糖等几种 不同的糖组成。半纤维素的分子式可表示为( c 5 h 8 0 4 ) m ，半纤维素的聚合度较低，相对比较 3 河南农业大学博士学位论文 容易降解成单糖3 6 1 。二者的水解机理可以用下列方程式简单表示： ( c 6 h 1 0 0 5 ) n + r h l l 2 0 - - - n c 6 h l 0 0 6 纤维素葡萄糖 ( c 5 h 8 0 4 ) n + n h 2 0 - * n c s h l 0 0 5 半纤维素戊糖( 木糖为主) 木质素是一种长链杂聚体，由苯丙基丙烷单元( 即c 6 _ t 3 单元) 通过醚链和c c 连接 而成，具有三维结构的芳香族高分子化合物，以愈疮木核和紫丁香核为主的芳香核是木质素 的基本结构单元。木质素很难分解，同时也无法形成可发酵性糖类，因此利用秸秆生产燃料 乙醇和沼气实质上只是利用其中的纤维素和半纤维素成分。 l t l d l 0 咎l r b f l m d _ _ j 图1 1 纤维素的结构模型 f i g 1 1 s t r u c t u r a lm o d e lo f c e l l u l o s e d a j g o r i n g 3 7 1 等研究发现，在纤维细胞的次生壁中，微细纤维、木质素、半纤维素中 组分均呈不连续的层状结构，彼此粘结又互相间断。微细纤维是构成细胞壁的骨架，木质素、 半纤维素则是微细纤维之间的填充剂和粘结剂。其结构如图1 2 所示。纤维素酶难于作用于 这种晶状结构，依据波尔屯模型可知，木质素虽对纤维素分解物质( 如酶) 反应没有阻碍作 用，但它阻挡纤维素分解物对纤维素的作用。对秸秆进行预处理，目的是破坏木质素与纤维 素间的紧密结构，或是将木质素分离。因此，在纤维素酶酶解秸秆前，应当对秸秆原料进行 预处理，尽量使纤维素同木质素分离、结晶度降低 3 8 , 3 9 】，使纤维素酶易于作用【4 0 1 。 图1 2 木质纤维素结构示意图【4 1 。4 3 】 f i g 1 2 s t r u c t u r a lm o d e lo fl i g n o c e l l u l o s e 4 生物纤维原料汽爆预处理技术与应用研究 2 2 预处理方法的研究现状 预处理的目的是分离、除去生物质秸秆中的木质素和半纤维素，降低纤维素的结晶 度，增加生物质秸秆的孔隙率和酶对纤维素的可及性，从而提高纤维素的转化率。在预 处理中要尽可能实现以下几点：提高糖的产率或酶水解糖化率；避免碳水化合物的 降解和对后续的水解发酵过程有抑制作用的副产品的生成：生产的低成本。目前生物 质秸秆的预处理方法可以大体上分为物理预处理法、化学预处理法、物理化学法和生物预处 理法四大类4 4 1 。 2 2 1 物理预处理 物理预处理法包括机械粉碎( 球磨、压缩球磨) ，冷冻粉碎，高温分解处理如高温蒸煮、 爆碎处理、超声波、微波处理和高能辐射等。物理预处理的目的通过缩小生物质的粒度来降 低结晶度，破坏木质素和半纤维素的结合层，使得物料的比表面积相对增大，软化生物质使 部分半纤维素从生物质秸秆中分离、降解，从而增加酶对纤维素的可及性，提高纤维素的酶 解转化率。 2 2 1 1 机械粉碎 机械粉碎包括干法粉碎、湿法粉碎、振动球磨碾磨以及压缩碾磨将把生物质变成1 0 , - , - 3 0 r a m 的切片或o 2 2m m 甚至更为细小的颗粒，其中震荡球磨的效率较高【4 5 】。机械粉碎预 处理的优点是：容易实施，粉碎后的生物质秸秆颗粒体积小、没有膨润性，平均聚合度( d p ) 和纤维素结晶度降低，纤维素消化性增加】，原料的水溶性组分增加，可提高基质浓度， 纤维素的水解率随之增加。李稳宏等h 7 1 研究了麦秸粉碎预处理对酶解的影响，结果表明： 随着秸秆粉碎程度加深，表面积也增大，裸露在表面的结合点增加，酶解速度加大。但是粉 碎法却存在能耗大、运行成本高的巨大缺点。粉碎所需动力的大小主要是由粉碎粒度的大小 和材料本身的性质所决定，粉碎处理能耗占糖化过程总能耗的5 0 6 0 ，而且这种方法也 并不适合各种材料的处理【耜1 。 2 2 1 2 高温热解预处理 高温热解处理有高温分解和液相高温热水分解两类。高温热解是将生物质加热到3 0 0 以上温度时，生物质中的纤维素快速分解释放出气体后的剩余物是炭类物质。当温度较低时， 分解的速度很慢。试验表明对高温分解后的剩余炭状物质进行中浓度酸水解时8 0 - 8 5 的 纤维素会转化为糖，其中5 0 以上水解为葡萄剜4 9 1 。在水解液中加入锌作催化剂，反应可 以在较低温度下进行，适当通入氧气时水解反应速度会加快【5 0 】。 高温液相热水预处理又称为水压热解、非催化溶剂分解或者水溶解。高压热水能够让生 物质中的半缩醛键断裂并生成酸，酸又会使半纤维素水解成单糖，水解产率很高，预处理后 的纤维素具有较高的酶消化性，同时预处理过程可以得到高产率的半纤维素转化的糖，水解 5 河南农业大学博士学位论文 产物可以直接用来发酵生成乙醇。其缺点是由半纤维素水解来的部分单糖在酸的作用下会进 一步水解生成糠醛等微生物发酵的抑制物。d i e n 等【5 1 】将已去除淀粉的玉米纤维与5 0 倍重量 的蒸馏水混合，在1 6 0 时处理2 0 m i n ，溶解掉5 8 的固体和7 5 的木聚糖。温度升高至 1 8 0 。c 时，发酵抑制因子醛的浓度升至4 倍以上。因此需用碱( 如k o h ) 来维持高压热水的p h 值在5 7 之间，以达到控制预处理过程中的化学反应，尽可能使原料不要水解为单糖 5 2 , 5 3 】 的目的，但后续处理中需要用酸中和，增加了运行费用。试验表明高的液体流速能够增强半 纤维素的转化，木质素的去除和纤维素的降解在高温时尤其如此。但高流速需要以消耗大量 的水为代价，导致了预处理及后续处理的相当高的能耗。如果将该种预处理方式工业化，降 低其耗水量必须面对的问题【5 4 l 。 2 2 1 3 辐射预处理 微波是频率从3 0 0 m 3 0 0 g m h z 的电磁波( 波长l m m - - - 1m ) ，其方向和大小随时间做周 期性变化，是一种具有穿透特性的电磁波【5 5 1 。李静5 6 1 等进行了微波强化酸预处理玉米秸秆 的乙醇化工艺的研究，发现微波可以强化酸预处理效果，提高糖化速度，作用时间缩短了 1 h 。微波具有反应速度快、处理时间短、操作简单、产率高、价格低廉及环境友好的特点。 但设备投资费用高，目前还处在实验室研究阶段。 高能辐射是利用电离辐射( 包括放射性核素产生的核辐射及加速器产生的粒子束) 与物 质或材料相互作用产生的物理、化学或生物学变化，对物质或材料进行加工处理的过程 5 7 】。 采用高能射线如电子辐射、x 射线对纤维素原料进行预处理可以降低纤维素原料的聚合度 ( d p ) ，减少结晶性，增加活性，利于水解。电子辐射剂量在1 0 0 m r a d 时，只引起纤维素聚 合度的下降，秸秆糖化率仅仅能提高1 0 s s 】，只有辐射剂量大于1 0 0 m r a d 时才能提高纤维 物料的水解速度及转化率。采用高能电子辐射预处理秸秆可降低纤维素聚合度，减少使用化 学药品造成的废水等环境污染，但需高剂量的辐射才能提高纤维素的水解速度及转化率，预 处理成本偏高。 2 2 1 4 蒸汽爆破预处理 蒸汽爆破是1 9 2 8 由w h m a s o n 5 9 1 发展起来的，采用1 6 0 - 2 6 0 c 饱和水蒸汽加热原 料至0 6 9 4 8 3 m p a ，作用时间为几秒到几分钟，然后骤然减压至大气压的预处理生物质手 段唧】。其作用机理是蒸汽爆破过程中，高压蒸汽渗入纤维内部，以气流的方式从封闭的孔 隙中释放出来，使纤维发生一定的机械断裂，同时高温高压加剧纤维素内部氢键的破坏，游 离出新的羟基，纤维素内有序结构发生变化，增加了纤维素的吸附能力【6 1 1 。 对于不同的物料，需要不同的汽爆温度和保留时间，有学者把蒸汽温度和保留时间 融合为一个参数一汽爆强度，用硒表示【6 2 】( 如等式l 所示) 。每一种物料都有自己的最 佳汽爆温度和时间参数，所以不同的学者在研究时得到了不同的参数【6 3 , 6 4 】，但都证实汽 爆后物料的半纤维素、木质素和纤维素被有效分离，使得随后的纤维素水解转化率都有 6 生物纤维原料汽爆预处理技术与应用研究 较大提高。陈洪章【6 5 1 等对蒸汽爆破麦草进行了电镜观察及红外光谱和x 射线光电子能谱分 析，发现蒸汽爆破使麦草的半纤维素和部分木质素降解为低分子物质，并且使纤维疏松，形 成多孔性，易于燃烧。和未处理的木质素以及分离的木质素相比，经蒸汽膨爆后木质素对纤 维素酶有着较高的非特定吸附【6 6 , 6 7 。 民= t e x p ( t - 1 0 0 ) 1 4 7 5 】( 1 ) 式中t - 保留时间，m i r at 一蒸汽温度，k 。 蒸汽爆破法具有如下优点：节能。相对于机械粉碎方法，要使物料达到同样的尺寸， 蒸汽爆破法可以节省7 0 的能耗【6 8 】；无污染、酶解效率高。爆破中不需要添加任何催化 剂，预处理后纤维素的酶解转化率可达9 0 ；应用范围广。可以用于各种植物生物质， 预处理条件易调节，汽爆过程中产生的发酵抑制物可以通过汽爆条件得到控制：半纤维素、 纤维素、木质素可分阶段分离( 水溶、碱溶和碱不溶组分) 。其缺点是：处理中会破坏部分 木聚糖，五碳糖降解形成的醛类对后续生物处理具有不利影响【6 9 】；预处理材料需要用大量 的水进行冲洗才能将抑制物和水溶性半纤维素去除，水的冲洗降低了总糖产率删；蒸汽爆 破操作涉及高压装备，投资成本较高。目前主要的蒸汽爆破设备实质上采用的是间歇性的汽 喷和膨化技术，亟需新的蒸汽爆破理论和技术的突破。 2 2 2 化学预处理 化学预处理中主要有酸水解、碱水解、臭氧分解、有机溶剂分解、氧化降解木质素等 方法。该法可使纤维素、半纤维素和木质素膨胀并破坏其结晶性，使天然纤维素溶解并 降解，从而增加其可消化性，但存在诸如需高浓度无机酸、碱，处理后纤维素和半纤维 素损失大( 收率仅5 0 ) ，试剂回收、中和和洗涤困难；强酸和强碱对设备的要求高，造 成设备成本增加；有机溶剂腐蚀性和毒性大，环境污染严重；形成产物多种多样( 如纤维 糊精、纤维二糖、葡萄糖、葡聚糖等) ，产品收得率低【7 1 】的缺点。这种原料预处理方式显 然也同样制约生物质转化利用的生产。 2 2 2 1 酸预处理 多年来，人们一直致力于酸预处理的研究f 7 2 】，酸水解预处理可以分为浓酸、稀酸和极 低浓度酸三类。浓酸水解始于十九世纪2 0 年代，第一个浓酸工艺由美国农业部开发后经 p u r d u e 大学和t v a ( t e n n e s s e ev a l l e ya u t h o r i t y ) 改进并应用。浓酸水解是指用浓度在3 0 以上 的硫酸、盐酸和磷酸将生物质水解成单糖的方法【7 3 1 。它的原理是结晶纤维素在较低的温度 下可完全溶解于7 2 的硫酸、4 2 的盐酸或7 7 8 3 的磷酸中，导致纤维素的均相水解。 其反应条件为：常压，1 0 0 以下，2 l o h 均相水解。浓硫酸法糖化率高，约有8 0 - - - 一9 0 纤维素能被糖化，糖液浓度高，但因采用了大量硫酸，需要回收重复利用。采用4 0 的 浓盐酸处理可得到浓度约4 0 糖液，特点是酸容易回收，反应温度低，但糖化率较低，且 7 河南农业大学博士学位论文 设备腐蚀问题是盐酸水解工艺的重要缺陷。浓酸预处理优点是糖转化率高，纤维素和半纤维 素的转化率都高达8 0 以上，工艺流程的管路和反应器采用玻璃纤维等廉价耐腐蚀材料， 但其缺点是反应速度慢，工艺流程复杂，纤维素在较低的温度下( 1 0 4 5 ) 能完全溶解于浓 硫酸和浓盐酸中，但形成的产物不是葡萄糖而是寡糖等，浓酸必须回收并且费用昂贵 7 4 , 7 5 】。 稀酸在酶水解预处理中得到了广泛的应用，对多种木质纤维素生物质采用稀酸去除半纤 维素的方法，大多数都有较好的效果。稀酸预处理可以提高反应速率，可以显著提高纤维素 水解。在低温的情况下直接糖化时糖的产率很低，这是由于糖降解的原因。研究表明稀酸高 温有利于纤维素的水解。稀酸水解过程中，条件不是很苛刻却获得了较好的木糖得率【_ 7 6 】。 e s t e g h l a l i a n 掣7 7 j 建立了稀硫酸预处理中半纤维素水解的一阶反应模型。山东轻工业学院用 玉米秸秆原料，经稀硫酸预处理和纤维素酶水解，利用奥默毕赤氏酵母发酵，乙醇产率为 1 2 9 g 7 引。 稀酸作为一种成熟的工艺，虽然具有价格低、工艺简单等的特点外、木糖回收率高( 可 达9 0 以上) ；但其缺点也很明显，如高压工艺和为避免严重腐蚀预处理需要昂贵的设备材 料；处理过程中的降解产物对后续生物质发酵有抑止作用，因此需要在糖发酵之前将酸中和 并且去除酸中和生成的盐；水解速度慢，需要长达7 d 的预处理反应时间c 7 9 l 。这些都使得稀 酸预处理方法成本大大增加。 极低酸( e x t r e m e l yl o wa c i d s ) 是指浓度在0 1 以下的酸，以极低酸为催化剂在较高温 度下( 2 0 0 以上) 对生物质进行处理的方法称为极低浓度酸水解。极低酸的工艺在以下方 面具有突出优点：发酵前所需的中和碱和中和产物产量较稀酸少；对设备腐蚀性小，工 艺设备可用普通不锈钢替代昂贵的耐酸合金；环境污染小；糖产率高，美国可再生能源 实验室( n i 也l ) 进行的极低酸水解工艺研究中可获得9 0 葡萄糖产率。庄新姝研究了半纤 维素和纤维素超低酸水解的较优工况点，对白松、速生杨和玉米秸秆的两步超低酸水解分别 得到了3 9 3 、4 2 8 和2 3 8 的还原糖得率，4 1 8 、5 7 7 和5 3 4 的原料转化率【舳】。 2 2 2 2 碱法预处理 碱预处理的主要作用是去除木质素，提高剩余多聚糖的反应性，其效果取决于原料中木 质素的特性【8 1 】。当木质纤维素原料中木质素含量高于2 0 时，碱处理几乎不能提高后续酶 水解率。其作用原理是利用o h 使木质素主要的醚键发生断裂，随着交联键的断裂，木质纤 维素的孔径率增大。从而使木质素大分子碎片化，部分木质素溶解于反应溶液中。同时使纤 维素膨胀，半纤维素溶解，并削弱纤维素和半纤维素的氢键及皂化半纤维素和木质素分子之 间的酯键。稀碱处理后，纤维质材料膨胀、内部表面积增大、聚合度降低、结晶度下降、木 质素和碳水化合物之间的键断裂。木质素分子上的酸性部分比如含羧基、酚基的片段在碱溶 液中电离，可能促进木质素的溶解 s 2 , s 3 】。碱处理木质纤维原料的效果主要取决于原料中的木 质素含量【8 4 1 。使用较多的碱有n a 0 i h 、k o h 、c a ( o h ) 2 和氨等。d ev r i j e 等8 5 1 用碱在7 0 c 预处理荻再进行酶水解，木质素去除率达7 7 、纤维素水解率超过9 5 、半纤维素水解 8 生物纤维原料汽爆预处理技术与应用研究 率4 4 。碱预处理相对于酸法反应器来说，成本较低、操作安全，但仍需废水和残余物的 回收处理工序，环境污染在所有预处理方式中最为严重。 2 2 3 物理化学预处理 将化学药品添加到蒸汽爆破处理的物料中( 化学处理与物理处理相结合) ，达到相互弥 补缺陷的目的，从而提高预处理效果。该方法处理效果较好，但也存在成本高和污染相对严 重的问题。 2 2 3 1 氨纤维爆破 氨纤维爆破法( a m m o n i af i b e re x p l o s i o n ，a f e x ) 和蒸汽爆破预处理类似，是将木质纤 维素原料在高温和高压下用液氨处理，然后突然减压，造成纤维素晶体的爆裂。典型的a f e x 工艺中，处理温度在9 0 9 5 c ，维持时间2 0 3 0 m i n ，l k g 固体原料用l 2l 【g 氨m 。氨纤 维爆破预处理可去除部分半纤维素和木质素，降低纤维素的结晶性，提高纤维素酶和纤维素 的接近程度，并且会引起纤维素的溶胀及晶体结构状态的改变，使纤维素i 转变为纤维素。 l i n 等【b 7 】认为，对葡萄糖醛交叉链的氨解作用使得酶更容易接近碳水化合物。草本作物及其 农业废弃物十分适合于a f e x 法，该方法对于硬木只有中等效果，而对于软木则不大适宜。 在预处理以后的反应过程中，糖会发生降解，并且糖降解物对发酵反应有抑止作用，这些也 都提高了预处理的成本。a f e x 法预处理中，为使糖产量较高而糖降解程度最小，较适宜的 温度为小于9 0 ( 2 ，p h 值小于1 2 。木质纤维素用氨水处理后有最佳的水解速率8 引，并且半 纤维素的回收率也得到了增加。 a f e x 处理具不同于其它预处理的特点： a f e x 处理并不能有效地溶解半纤维素，膨 爆后的生物质材料成分和未处理的差别不大，纤维素和半纤维素在氨纤维爆破处理中保存完 好，很少或没有降解。氨气膨爆处理不会产生发酵抑制物，物料经过氨纤维爆破处理后无 需在酶解之前中和。氨膨爆的设备较酸处理设备价格低，水解液可以不用处理直接发酵微 生物，残留的铵盐可以作为微生物的营养，氨破坏了纤维素的结晶结构并将醋酸基团水解， 增加了纤维素的水解率。氨纤维爆裂装备与蒸汽爆裂装备基本相同，另外需要氨的压缩回 收装置，因此投资成本也很高。 2 2 3 2 酸性气体爆破 酸性气体爆破是在蒸汽爆破预处理过程中添加酸性气体，意在改善提高纯蒸汽爆破的指 标，使得纤维素和半纤维素的一次糖化率和后续水解指标提高。在高温和酸的环境条件下蒸 汽膨爆后的木质素结构变化并不十分清楚，但是原来的结构很明显改变了，木质素更加聚集。 在口位的反应基团，例如羟基等被氧化成羧基基团或者产生苯甲氧基团，形成了c _ c 键，导 致口位活性的消失。常用的酸性气体为c 0 2 ，s 0 2 等。 与蒸汽和氨爆破法一样，酸性气体c 0 2 ，s 0 2 等爆破法也是对木质纤维原料预处理的方 9 河南农业大学博士学位论文 法，所不同的是该方法处理过程中部分酸性气体形成的酸促进了水解i s 9 1 。该法能显著提高 半纤维素水解程度，不产生发酵微生物的抑制物，其成本高于蒸汽爆破，但比氨纤维爆破低。 w a l s u m l 9 0 】使用c 0 2 爆破法对玉米秸秆进行预处理，结果表明：c 0 2 爆破法处理后的玉米秸 秆比水蒸汽爆破后的玉米秸秆水解后木糖和呋喃糖得率明显提高，处理的效果与c 0 2 的压 力有关，同时也证实了碳酸可以作为后续水解的催化剂。 2 2 4 生物预处理 生物法预处理技术开始是应用于制浆工艺的打浆过程。生物处理是利用分解木质素的微 生物除去木质素，以解除其对纤维素的包裹作用。虽然很多微生物都能产生木质素分解酶， 但酶活性较低，很难应用于工业生产。在生物预处理中，白腐菌、褐腐菌和软腐菌等微生物 常被用来降解木质素。在培养过程中它们可以产生分解木质素的酶类，从而可以专一性地降 解木质素，提高纤维素和半纤维素的酶解糖化率，其中最有效的白腐菌是担子菌类【9 1 , 9 2 】。木 质素在真菌作用下的生物降解过程，是在常温、常压和近于中性p h 值的条件下进行的，降 解的最终产物是二氧化碳和水【9 3 1 。生物处理法具有作用条件温和、能耗低、专一性强，不 存在环境污染，处理成本低等优点。但是，目前存在木质素降解微生物种类少，木质素分解 酶类的酶活力低，作用周期长等问题，在处理过程中部分纤维素和半纤维素会被细菌消耗掉。 关于生物降解木质素的菌类研究中，对白腐菌的研究和报道最多。在5 周内1 9 只白腐 菌可以降解转化3 5 的物料。白腐菌p c h r y s o s p o r i u m 由于氮源和碳源的限制在次级代谢 过程中会产生木质素降解酶，包括木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶【9 4 】，这两种酶可以分泌 到细胞外作用于木材的细胞壁，在多数的白腐菌细胞壁的外液都能找到这两种酶。能够降 解木质素的生物酶还有：多酚氧化酶、漆酶、去醌酶和双氧水生酶【9 5 】。王双飞等【9 6 1 用白 腐菌处理膨化后的甘蔗渣，酶解率高达9 2 。最近有学者研究发现将两种白腐菌c e f i p o f i o p s i s s u b v e r m i s p o r a 和p l e u r o t u so s t r e a t u s 联合培养能够极大地促进漆酶的生长，这种效果在培 养的前3 d 可以观察到。联合培养的方法有望缩短生物制浆的驯化时间，但并不是任何两种 白腐菌组合都能产生这种效果【9 7 1 。纤维素酶的转化是很有竞争力的，因为它几乎可以达到理 论值，因而，学者们对木质素的生物降解条件进行了大量的研烈9 o 羽，同时基因工程也正在 被用来改良驯化真菌，随着基因工程技术的发展，许多改进的基因工程菌将在木质纤维素预 处理中发挥重要的作用，生物法预处理木质素原料的方法将更具竞争力【1 0 9 1 。 2 3 预处理方法对比分析 通过对上述各种预处理方法的分析可以看出，提高预处理的效率和处理能力，降低预处 理成本一直是研究者追求的目标。所以如何通过技术创新来提高预处理的效率，寻求高效的 预处理方法，将是今后预处理技术的一个重点研究领域。为了能更加清晰的认识预处理技术 的发展方向，本文对上述各种预处理方法的特点进行了归纳总结和对比，见表1 2 。 1 0 生物纤维原料汽爆预处理技术与应用研究 表1 2 各种秸秆预处理方法特点的对比分析 t a b 1 2 c c o m p a r a s i o no f p r e t r e a t m e n tm e t h o d sc h a r a c t e r i s t i c st os t r a w 从表中可以看出，在现行的秸秆预处理技术中，传统的化学处理、机械处理技术等耗 能较多，且不同程度的存在环境污染，已不适于现代工业化生产中应用。生物预处理法虽 然有环境友好、能耗低的优点，但其较长的预处理时间和生产周期限制了其在工程中的应用， 河南农业大学博士学位论文 做为后续的研究方向到工业化应用还有较长的路要走。目前的蒸汽爆破( 汽喷) 处理相对 于其它预处理方法，在能耗、环境友好性、预处理效果上有着明显的优势，是预处理技术发 展的方向之一。但由于其处理需要较长的高温蒸煮时间，致使高压爆碎时预处理能力偏低， 而且对生物质种类的适应性不强。目前蒸汽爆破( 汽喷) 处理在秸秆转化的应用中仅被用做 转化燃料乙醇的预处理研究，却鲜为有人将其应用于秸秆沼气研究中。因此，本文中对新的 蒸汽爆破技术工艺进行研究，力图在保证其处理能力和效果的基础上，找到新汽爆预处理技 术应用于燃料乙醇和秸秆沼气的工艺条件。 3 本文研究意义、内容和方法 3 1 研究意义 以木质纤维素为原料的纤维乙醇和沼气作为化石燃料的替代能源是生物质能利用的一 个方向，但生物质原料的木质素、纤维素和半纤维素的特殊结构使得其较难被分离、酶解和 转化，转化产品如木糖醇、燃料酒精和纤维素天然气的产率和价格受到转化率严重制约。因 此，通过预处理来提高秸秆中纤维素和半纤维素的转化率就成了关键的问题，预处理可以对 发酵抑制物的量、酶水解速率、产品浓度、产品纯化、废物处理以及所需动力等方面产生影 响，进而极大地影响下游的工艺成本。 现行的蒸汽爆破( 汽喷) 预处理技术具有处理时间短、无污染、能耗低等优点，已经被 证明是较为有效的预处理技术，本课题就是以此为前提，利用新型蒸汽爆破技术进行秸秆预 处理研究，通过研究获得的蒸汽爆破秸秆转化为燃料乙醇和秸秆沼气的效果来判定蒸汽爆破 预处理方法应用于两者的可行性，从而为实现秸秆转化利用的商业化提供依据。 3 2 研究内容及方法 本文主要内容是蒸汽爆破预处理技术及其在纤维乙醇和沼气生产的应用研究。主要包 括： 1 ) 现行的蒸汽爆破预处理设备研究，选择蒸汽爆破试验装置： 2 ) 影响蒸汽爆破各参数的试验研究； 3 ) 蒸汽爆破生物质应用于燃料乙醇试验研究； 4 ) 蒸汽爆破生物质应用于沼气厌氧发酵试验； 5 ) 蒸汽爆破预处理方法应用的技术经济分析。 研究的主要方法是：比较现行和过去( 文献提及) 的蒸汽爆破设备的工作参数、原理和 工艺流程，选择设计合理的蒸汽爆破设备；通过对影响爆破效果因素的分析和试验，找出其 影响规律；通过分析生物质爆破前后和发酵后的纤维素、半纤维和木质素的含量以及其结晶 度的变化寻找主要影响因素；通过对各种爆破条件下的生物质糖化的试验确定出相对最佳爆 破参数；通过对爆破前后生物质的s e m 、x r d 、i r 、t g 分析来阐述蒸汽爆破的内在机理； 1 2 生物纤维原料汽爆预处理技术与应用研究 最后用爆破前后的秸秆生物质应用于燃料乙醇试验和沼气厌氧发酵试验并找到适合它们的 最佳爆破预处理条件。 3 3 研究技术路线 1 3 生物纤维原料汽爆预处理技术与应用研究 第二章蒸汽爆破设备及工作原理 1 传统汽爆( 汽喷) 工艺 传统的汽爆工艺是1 9 2 8 由w h m a s o n 发展起来的，其工艺系统如图2 1 f 1 1 0 】所示。该 工艺最早使用于纸浆生产，主要采用高温蒸汽对生物质进行蒸煮，然后通过一个快开阀门【1 1 l 】 将高温蒸煮过的生物质喷放到后续( 常压) 接收装置中。喷放时间随蒸煮容器的体积而改变， 一般在几秒钟到十几分钟。但从爆破的物理意义来衡量时，这种方法不能称之为爆破，而应 该称之为蒸汽热喷放技术。 所谓热喷放技术通常是指将经高温高压蒸煮过的物料经快放阀门释放至常压接收容器 的过程。由于物料是依次通过快放阀门，故释放出物料的爆破压力随经过阀门的先后依次降 低，更重要的是被爆植物组织内部蒸汽的能量不能以爆的形式瞬间释放，而是从植物组织内 逐渐的释放。研究发现植物在压力场作用下，蒸汽通过生物质表面微孔完成渗透压的过程很 快，即内外压平衡时间很短【1 1 2 j ，大部分植物比如玉米秸秆、小麦秸秆等草本类植物均可在 1 s 内完成，而小灌木、乔木类大部分在2 秒内完成【1 1 3 1 。如果压力突降的速度等于或大于渗透 压速度( 即汽爆时间大于或等于渗透压时间) ，渗入生物质内的蒸汽有足够的时间通过微孔 慢慢释放出来，大部分的蒸汽没有对生物质做膨胀功，则不能实现物理意义上的汽爆。生物 质转化生产燃料乙醇的技术研究上有较多学者应用了这种工艺，中国科学院的陈