合成邻苯二甲酰亚胺的工艺改进.docx

2006 年 10 月liaoning chemical industryoctober ,2006合成邻苯二甲酰亚胺的工艺改进董永军 , 袁国峰 , 庞立营( 大连化工研究设计院 , 辽宁 大连 116023)摘要 : 以 n ,n2二甲基甲酰胺作为溶剂 ,探索了苯酐和尿素反应生产邻苯二甲酰亚胺的适宜工艺条件 。结果表明最优的配比是 n (溶剂 (dmf) ) n (苯酐) = 1. 251 ; n (溶剂 (dmf) ) n (尿素) = 1. 501 ,最佳反应温度 144 ,最佳反应时间 70 min ,溶剂可以重复使用 。同原工艺相比 ,新工艺能够降低生 产成本 ,减少环境污染 。关 键 词 : 苯酐 ; n ,n2二甲基甲酰胺 ; 苯二甲酰亚胺中图分类号 : tq 245. 2 + 7 文献标识码 : a文章编号 : 1004 0935 (2006) 10 0573 03邻苯二甲酰亚胺学名 1 ,3 - 异吲哚二酮 , 是化学合成中一种很重要的中间体 ,是合成苯酞 、邻 苯二睛 、靛蓝染料等多种精细化学品的原料 ,广泛用于染料 、农药 、医药 、橡胶等行业1 。(1) 农药 : 邻苯二甲酰亚胺是生产灭菌丹和 亚胺硫磷杀虫剂的原料 ,国外还用来生产各种除 草剂 ,以根除稗草之类杂草2 ,同时用来生产植物 生长调节剂 ,防止叶黄和干燥气候影响 ,已在农业 上投入使用3 。(2) 染料 : 酞菁铜是 染 料 行 业 的 重 要 产 品 , 已有许多厂家采 用 邻 苯 二 甲 酰 亚 胺 代 替 苯 酐 生 产 ,以缩 短 工 艺 流 程 , 提 高 质 量 , 降 低 设 备 投 资 。 用此原料还可合成新品种的酞菁染料4 。国外还 用来生产重氮染料5 。(3) 医药 邻苯二甲酸亚胺可用来 生 产 镇 痛 药甲灭酸 、该药还可以抗风湿 、消炎 。日本已将该 药列为非麻醉性镇痛剂普遍使用 。(4) 橡胶 橡胶加工用的某些防焦 剂 可 以 由 邻苯二甲酰亚胺制备 。国外已有 mtp , ctp 等商 品 ,我国沈阳有机化工二厂生产 ctp ,但应用市场 有待开拓 。(5) 其他下游产品 邻苯二甲酰亚 胺 有 丰 富 的下游产品 。经霍夫曼降解反应可生产邻氨基苯甲酸 ,还可生产邻苯二甲睛 , - 氨基酸 、邻苯二甲 酰胺 、卤代酰亚胺以及标准试剂邻苯二甲酰亚胺钾盐等 。此外 ,邻苯二甲酰亚胺还用在涂料 、染料和塑料助剂等行业 。 合成邻苯二甲酰亚胺的主要原料是苯酐 ,合成方法有胺盐法6 ,7 、氨水法8 ,9 、液氨法 、催化法以及尿素法10 ,11等 。在前两种方法中 ,有的反应常温下很难发生 ,有的反应需在高温下进行 ,并且伴随着苯酐的升华以及环境的污染 。尿素法是日 前工业上较常用的合成方法 ,但反应原料不易均匀混合 ,反应放出的热量不能迅速移走 。目前加入有机溶剂的尿素合成法己有报道12 ,13 ,这是一 种低温 、常压反应 , 原料在溶剂里能够均匀的混合 ,反应放出的热量及反应副产能够及时的被带走 ,从而得到高纯度的邻苯二甲酰亚胺的合成方 法 。所使用的溶剂为二甲苯和 n ,n2二甲基甲酰 胺 ,n ,n2二甲基甲酰胺 25 时能够溶 20 g 左右 的邻苯二甲酞亚胺产品 ,因此使产品收率降低 ,二甲苯经实验测得产品收率只有 90 %左右 ,也不算太高 。本文针对 dmf 作为溶剂的工艺 ,进行了改 进 。11 . 1实验部分 14 尿素法5用苯酐和尿素反应 ,是 piutti 首先发现的。收稿日期 : 2006206212作者简介 : 董永军 (1973 - ) ,男 ,工程师 。574辽宁化工2006 年 10 月反应方程式如下 :收率下降 。1 . 3 药品及仪器所用试剂及仪器为 : 苯酐 ( 分析纯) 、尿素 ( 分 析纯) 、dmf (化学纯) ,电热套 、控温仪等 。1 . 4 实验方法在装有冷凝接收器 (接收副产二氧化碳 ,水) 、 温度计和电动搅拌装置的 250 ml 四颈烧瓶中 ,加 入定量苯酐 、n ,n - 二甲基甲酰胺 、搅拌 , 加热在130135 ( 体系) , 固体完全熔 化 , 逐 渐 升 高 夹套温 度 , 控 制 烧 瓶 温 度 在 144 左 右 。尿 素 与 dmf 以一定比例溶解加入恒压漏斗滴加 ,反应 40 min 后移出夹套 ,冷却 、离心 、母液回收重复使用 , 滤饼充分干燥后 ,经过水洗再次干燥得邻苯二甲酰亚胺 。1. 2 反应原理用苯酐和尿素反应制备邻苯二甲酞亚胺 ,原 为高温下 、易发生副反应的强放热反应 。低温下虽然可以抑制副反应的发生 ,但反应 时间过长 ,转化率过低 。文献 11 报道了改进后 的方法 。其工艺条件为 :苯酐与尿素的摩尔比为 10 .6 、反应温度为 133 、时间为 30 min 。此法虽然 反应时间较短 ,但是由于反应为强放热反应 ,故控 制反应温度较难 ,并且该法反应很剧烈 (体系内固体物体积膨胀为原物料的 3 倍) ,在反应中还要放出一些氨气 ,所得产物呈块状 ,需捣碎水洗方可出 料 ,过程较为繁琐 。2 结果与讨论2 . 1工艺条件的选择根据苯酐的熔点为 130,尿素的熔点为 1332 . 1 . 1 dmf 与尿素的配比在反应中必须有足够的尿素与苯酐反应 ,才 使苯酐反应完全 ,故尿素必须适当的过量 。多篇文献及试验中确定苯酐与尿素的配比为 1 0 . 6 。将尿素溶于 dmf 后滴加入苯酐的 dmf 144 溶 液中可防止反应剧烈 ,使温度易于控制 。但 dmf 太少 ,尿素溶解性不好 ,太多有致使产品转化率降 低 。图 1 即试验结果 : 摩尔比 1 . 51 时转化率最高 。,只要将温度升到 133 ,两者都能熔化反应即可迅速进行 。故选用 n ,n - 一甲基甲酰胺作为溶 剂以改善原料及产品的分散和接触条件 ,更好地控制反 应 温 度 。有 人 也 曾 使 用 过 加 入 溶 剂 的 方 法 ,如 :甲苯 (沸程 218226 ) 、石油醚 (沸程 224230 ) 、二甲苯 (沸程 233236 ) 、煤油 (沸程231235 ) 等溶剂16 ,取得了较好的效果 。但 这些溶剂的共同点就是沸点较高 ,不利于控制反应温度 。相比 较 而 言 , n , n - 二 甲 基 甲 酰 胺 沸 点 为152 . 8 ,很适合该反应的控温要求 ,而且 n ,n -二甲基甲酰胺的性质即使在高温下也很稳定 ,并 能溶解反应物 ,从而避免为改善反应物的流动性 而在较高温度下反应 ,产品也能均匀分散 。湖北师范学院化学与环境工程系杜冬云教授以 n ,n -二甲基甲酰胺为溶剂改进了这一反应13 。 工作中作者发现以 n ,n - 二甲基甲酰胺为溶剂还存在着几点不足 :(1) 苯酐与尿素在 dmf 中升温至 144 反映 剧烈 ,存在局部过热 。(2) 反应产生的水因冷凝回流不能排出 , 影 响反应完全进行 ,造成收率降低 。(3) dmf 溶解一定的邻苯二甲酰亚胺 ,进入 母液 ,虑饼夹带的母液用水清洗时造成产品流失 ,图 1 dmf 与尿素的配比对转化率的影响2 . 1 . 2dmf 与苯酐的配比同理 ,dmf 太 少 , 苯 酐 浓 度 太 , 高 反 应 剧 烈 ,不易控制 ;太多有致使产品转化率降低 。图 2 即 试验结果 :摩尔比 1 . 251 时转化率最高 。第 35 卷第 10 期董永军 ,等 : 合成邻苯二甲酰亚胺的工艺改进575不能排出 ,影响反应完全进行 ,造成收率降低的问题 。(3) 母液重复使用及离心产品烘干后处理 , 解决了 dmf 溶解一定的邻苯二甲酰亚胺 ,进入母 液 ,滤饼夹带的母液用水清洗时造成产品流失 ,收率下降的问题 。3结论综上所述 ,本工艺生产邻苯二甲酰亚胺条件温和 、操作简单 , 避免了因苯酐的升华以及尿素 挥发而造成的原料的浪费 ,降低了反应成本产品平均收率达 91 %以上 ,纯度 98 %以上 ,溶剂可重复作用 ,生产过程中无污染 ,和同类工艺相比 ,具 有明显优越性 ,有一定的应用价值 。图 2 dmf 与苯酐的配比对转化率的影响2 . 1 . 3反应时间的确定反应时 间 是 化 学 反 应 中 一 个 至 关 重 要 的 因 素 。反应时间短 ,反应不完全 ; 反应时间过长 ,副 产物多 ,同时造成能源的浪费 ,成本提高 。从图 3 中看出 ,反应时间 70 min 时产品的收率较高 。参 考 文 献1章思规. 实用精细化学品手册 ( 有机卷上 、下) m . 北京 :化学工业版社 ,1996ep 207894de 3905916j p 01178556dd 239790a murray iii , dl williams. orangic syntheses with isotopesj . interscience publishers inc . 1958 ,1731donald g ott . syntheses with stable isotopes of carbon , nitro2gen ,and oxygen j . awiley interscience publication , 1981 ,111 - 113schweighofer ,jonann. phthalimide p . austrian300770 , 1972- 08 - 10 .kilpper . gerhard , grimmerjohannes. continuous preparation of phthalimide p . ger . offen2911245 ,1980 - 08 - 23ovchinnikovaa. dudinvp , konovvv , etc . phthalimide p . uss. r. su1077233 , 1986 - 11 - 07田 平 ,田忠江. 邻苯二甲酰亚胺合成新工艺的研究j . 广西化工 ,1998 ,27 (4) :13 - 15kuznetsovaa ,poddubnyj is. sergeevsa ,etc . method of synthe2sis of phthalimide p . ru2185376 , 2002 - 05 - 30杜冬云 ,周 珊 , 邹光中 , 等. 合成邻苯二甲酰亚胺的 新工艺j . 湖北化工 ,2002 ,4 :1314de 3518619piutti , gazz , ita1 ,12170叶宗沛. 实用香料 - 邻氨基苯甲酸甲酯的合成 j . 广 西师院学报 ( 自然科学版) ,2000 ,17 (2) :54 572345678图 3 反应时间对转化率的影响92 . 1 . 4重复使用溶剂的影响实验测定 了 溶 剂 重 复 使 用 5 次 后 的 收 率 , 5次的平均 收 率 仍 在 96 %以 上 , 即 溶 剂 的 重 复 使 用 ,没有降低过程的收率 。2. 2讨论在实验装置及方法改变后解决了以下问题 。(1) 将尿素 11 . 5 溶于 dmf 中滴加反应 ,反 应平和易于控制 :解决了苯酐与尿素在 dmf 中升温至 144 反映剧烈 ,存在局部过热 ,苯酐转化率 降低的问题 。(2) 反 应 接 适 当 长 度 刺 柱 冷 凝 挥 发 出 的 尿 素 ,并接上冷凝接收装置 ,接受反应产生的水促使 反应完全进行 ; 解决了反应产生的水因冷凝回流10111213141516(下转第 604 页)604辽宁化工2006 年 10 月3 . 2“报告”除反映建筑工程质量外 ,还要反映安装工程质量安装工 程 一 般 分 为 设 备 安 装 、工 业 管 道 、电3化工建设工程质量监督报告的特殊性化工建设工程质量监督报告应反映该工程六气 、仪表综合交叉安装阶段 、防腐绝热阶段 、单机试运与电仪调试阶段 。大质量责任主体执行国家质量监督管理制度 、法律法规和强制性标准的情况 ; 反映对工程质量的 监督抽查情况 ; 反映参与工程建设各方责任主体 的质量行为及工程实体质量情况 。这些要求 ,与 房屋建筑工程 、市政基础设施工程的质量监督报告都是一致的 。但由于化工建设工程要多出化工 生产装置 、辅助装置 ,涉及更多的专业和工种 ,所 以“报告”就必然具有自己的特殊性 ,现分述如下 。3. 1 针对大型化工联合装置子项繁多的 特 点 , “报告”要 明 确 给 出 单 位 工 程 一 览 表 , 并 对 其安装工程质量进行核验3 . 3“报告”反映安装工程实体质量要与相关文件密切结合如设备安装工程是否有设备质量证明文件 、基础复检记录 、涉及有毒介质的密封测试记录等 。又如工 艺 管 道 安 装 , 原 材 料 、管 材 质 量 证 明 书 、检验报告是否齐全 ,焊缝质量检查 、无损检测报告等 。再如仪表及智能化工程 ,原材料及设备出厂 合格证 (含 3c 认证书) ,进场验收记录 ,电缆绝缘 和导通试验记录是否规范 、齐全 。3 . 4 “报告”对特殊工种 、特殊岗位人员资质要重 点反映 由于化工建设项目往往涉及危险化学品 ,涉及到压力容器 ,关系到公共安全 ,所以对人员资质 要求高 。报 告 要 重 点 反 映 施 工 单 位 管 理 人 员 资质 、专业技术和管理人员是否配套 、特种作业人员 及凭证上岗情况 ,例如焊工资质等 。单位工程完工以后 ,施工单位首先自行组织检查评定 ,然后经监理单位 、建设单位认定 ,最后 由质监机构进行等级核验 ,并载入“报告”。化工建设工程单位工程中安装工程施工质量 分 3 级 :不合格 、合格 、优良 。compil ing experience of chemicalindustry construction engineeringquality supervision reportl iu wei2xin(liaoning province industry construction engineering quality supervision station , shenyang 110004 , china)abstract : based on the explanation of the function and significance of chemical industry construction engineering quality supervision re2 port , the special character of chemical industry construction engineering quality supervision report was introduced and the problems that should be noticed were discussed.key words : chemical industry ; engineering quality supervision ; report ; compiling(上接第 575 页)improvement of synthetic process of phthalimidedong