（化学工程专业论文）酯交换法生产碳酸二甲酯的工艺研究.pdf

天津大学丁程硕士学位论文 中文摘要 碳酸二甲酯是重要的有机化工原料之一，是良好的甲基化剂、羰基化剂、 羟甲基化荆及甲氧基化剂具有十分活泼的化学特性，作为新型的燃油添加剂， 在2 l 世纪具有广阔的应用前景。本文以锦西炼油化工总厂1 万吨年碳酸二甲酯 生产工艺过程为研究对象，对酯交换法工艺技术进行了详细研究。 酯交换法是用碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲醅，其中用 作酯交换的原料碳酸丙烯酯是用环氧丙烷与二氧化碳反应制取的。酯交换是可 逆反应，采用反应精馏可提高d m c 的收率，反应精馏通过及时移走反应产物， 使转化率缛到提高。加压分离是适合碳酸二甲酯共沸物分离的较佳工艺技术， 加压精馏通过提高压力，改变共沸温度，进而改变共沸组成，达到分离目的。 对装置的催化荆研究表明，装置选用的甲醇钠催化剂具有较强的催化活性，选 择性高，但对原料的东分和二氧化碳很敏感。对反应动力学的研究表明，酯交 换反应对碳酸丙烯酯为一级反应，甲醇浓度对反应速率影响较小，可忽略。， 通过对装置主要操作参数的优化分析，得到较佳的条件为：( 1 ) 反应精馏塔 的甲醇碳酸丙烯酯的摩尔比为4 1 ，回流比为3 4 ，( 2 ) ；0 n 压精馏塔的操作压力为 o 6 4 0 6 6 m p a ，回流比为1 5 - 2 5 ，( 3 ) 甲醇回收塔的塔釜温度为1 4 0 15 5 ，4 1 甲醇精馏塔的回流比为1 5 - 2 。5 ，( 5 ) 碳酸二甲酯间歇精馏塔的全回流流量为 9 5 0 0 1 0 5 0 0 k g h ，过渡段回流比为9 - 1 1 ，产品段回流比为1 5 - 2 5 。这些均与实际 生产相吻合。这些研究为改善现有的生产装置和操作状况，优化工艺条件，对 该装置的进一步技术改造，降低生产成本具有重要的现实意义。 关键词：酯交换；碳酸二甲酯：反应精馏：加压精馏 墨堂盔兰三塑堡主兰篁笙塞 a b s t r a c t d i m e t h y lc a r b o n a t e ( d m c ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc h e m i c a l si nc h e m i c a l i n d u s t r y i ti s am e t h y l a t i n ga g e n t ，c a r b o n y l a t i n ga g e n t ，m e t h o x y l a t i n g a g e ma n d m e t h y l o l a t i n ga g e n tw i t ha c t i v ec h e m i c a lp r o p e r t i e s i th a sb e i n ge x p e c t e da sn e w f u e la d d i t i v ei nt h en e wc e n t u r y t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e di nd e l a i l b a s e do nt h eb a c k g r o u n do f1 0 0 0 0 t ad m c p r o d u c t i o np r o c e s si nt h ej i n x ip e t r o l e u m p r o c e s s i n g & c h e m i c a lp l a n t d i m e t h y lc a r b o n a t ei ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht r a n s e s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nm e t h a n o l a n dp r o p y l e n ec a r b o n a t ef p c i p cc a r , b ep r o d u c e df r o ml i q u i dc o = a n dp r o p y l e n d o x i d e t r a n s e s t e r i f i c a t i o ni sr e v e r s i b l er e a c t i o na n dr e a c t i o nd i s t i l l a t i o nw a su s e dt o i n c r e a s et h ey i e l do fd m c ，r e a c t i o nd i s t i l l a t i o nr e m o v e sr e a c tp r o d u c t i o n si n t i m e ， l n f l k e st h ec o n v e r s i o nr a t i o no fr a wm a t e r i a l si m p r o v e d ，p r e s s u r ef r a c t i o n a t i o ni s s u i t a b l ef o rs e p a r a t i n gd i m e t h y lc a r b o n a t em a dm e t h a n o l a z e o t r o p i cm i x t u r eb y i n c r e a s i n gp r e s s u r e ，t h ea z e o t r o p i ct e m p e r a t u r et oc h a ng e d ，w h ic hh e l p st op u d t y d m cf r o mt h em i x t u r et h a td m ca n dm e t h a n o la z e o t r o p e ，t h ec a t a l y s tw a ss t u d i e d a n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h ec a t a l y s tc h 3 0 n ah a sv e r yg o o da c t i v i t ) a n dh i g h s e l e c t i v i t y ，b u tv e r ys e n s i t i v et ow a t e ra n dc a r b o nd i o x i d ei nr a wm a t e r i a lf r o mt h e k i n e t i c so fd m cs y n t h e s i sr e a c t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i o nr a t ei sd e p e n d e n t u p o np cc o n c e n t r a t i o nw i t hf i r s t o r d e r ，w h i l et o b ei n d e p e n d e n to t m e t h a n o l c o n c e n t r a t i o n 。 t h r o u g ha n a l y z i n g a n do p t i m i z i n gt h e o p e r a t i o np a r a m e t e r s ，w r eg e t t h e f o l l o w i n go p t i m u mp a r a m e t e r s ：( 1 ) i nr e a c t i o nd i s t i l l a t i o nt o w e r , t h em o l er a t i oo f m e t h a n o lt op ci s4 1 ，t h er e f l u xr a t i oi s3 - 4 ，( 2 ) t h er e f l u xr a t i oo fp r e s s u r i z e dt o w e r i si 5 - 2 。5 ，t h eo p e r a t i o np r e s s u r ei so ，6 4 0 6 6 m p a , ( 3 ) t e m p e r a t u r ea tt h eb o t t o mo f m e t h a n o lr e s t o r i n gt o w e ri s1 4 0 - 15 5 ( 2 ，( 4 ) t h er e f l u xr a t i oo fm e t h a n o ld i s t i l l a t i o n t o w e ri s1 5 2 5 ，( 5 ) i nd m cb a t c hd i s t i l l a t i o nt o w e r ，c o m p l e t ec y c l ei s9 5 0 0 - 1 0 5 0 0 k g h ，t h er e f l u xr a t i oi s9 - 1 1i nt r a n s i t i o ns t a g ea n d1 5 - 2 。5i np r o d u c ts t a g ew h i c h 天津大学工程硕士学位论文 a r ec o n s i s t e n tw i t ha c t u a lp r o d u c t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l ti sh e i p f u lf o ri m p r o v i n g t h ep r o d u c t i o na n do p e r a t i n gs t a t e ，o p t i m i z i n gt h ep r o c e s sc o n d i t i o na n dd e c r e a s e p r o d u c t i o nc o s t s 。 k e yw o r d ：t r a n s e s t e r i f i c a n t i o n ，d i r n e t h y lc a r b o n a t e ， r e a c t i o nd i s t i l l a t i o n p r e s s u r er e c t i f i c a t i o n 天津大学工程硕十学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘壅盘茎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毒峙豇签字目期：办缈中年j 一月j 。同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤变杰鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基建盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 f 保密的学位论文在解密后适用本授权醴明) 学位论文作者签名： 彦寸矗 签字日期：口叶年1 月3 口日 导师签名：与事l r 箕 签字日期：州年l i 同口r ， 天津大学工程硕士学位论文 削舌 随着垒世界环境保护意识的增强，“绿色产品”日益受到人们的青睐。碳酸 二甲酯作为非毒性、“绿色”新型化工原料，己在国内外引起重视。碳酸二甲 酯结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基，因而化学性质非常活泼，能 与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应，生成许多具有特殊性质的化合物， 是重要的有机合成中间体，可作为甲基化剂与羰基化剂替代剧毒、致癌的硫酸 二甲酯及光气。除了用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、合成新型润滑油等，d m c 还是良好的溶剂及清洗剂，在涂料、医药、电池等领域也有广泛应用；此外， d m c 作为汽油添加剂，可提高辛烷值，增加氧含量，提高燃烧效率，降低尾气 污染。因而，d m c 的开发研究日益受到人们的重视。 目前工业化大规模生产碳酸二甲酯的方法主要有光气法、酯交换法、甲醇 氧化羰基化法。此外，碳酸二甲酯的合成工艺还膏甲醇尿素法、二氧化碳甲醇 法等，但目前仍处于实验室研究阶段。光气法由于对环境污染大+ 已逐步被淘 汰。甲醇氧化羰基化法对设备的安全和自动化控制要求比较高，反应过程中有 酸性副产物产生。酯交换法可充分利用排放的二氧化碳，既变废为宝，又可减 少温室效应，对设备的腐蚀小，是绿色的环境友好工艺。但其也要受副产物丙 二醇市场的影响。 由于现阶段碳酸二甲酯的市场容量较小，对碳酸二甲酯的生产方法进行研 究，改善现有生产和操作状况，对工艺条件进行进一步优化，特别是对该装 置的进一步技术改造，降低生产成本具有重要的现实意义。 本文以锦西炼油化工总厂1 万吨年碳酸二甲酯装置为研究对象对酯交换丁 艺进行研究，装置利用二氧化碳放空气与环氧丙烷生成碳酸丙烯酯，再以甲醇 和碳酸丙烯酯为原料，生成碳酸二甲酯并联产丙二醇。其反应机理是甲醇作为 亲核剂进攻羰基上的碳生成碳酸二甲酯和丙二醇，由于联产丙二醇，可使生“ 成本降低。由于合成方法得到的粗产品为甲醇与碳酸二甲酯的共沸物，普通分 离方法难以达到分离产品的要求，而碳酸二甲酯的分离直接影响着整个装置的 经济效益，因此对碳酸二甲酯的分离方法进行了研究，探讨操作中各种参数对 生产情况的影响是非常必要的。 天津大学工程硕士学位论文 1 。l 概述 第一章文献评述 碳酸二甲酯( 简称d m c ) 是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化1 产品。由于其分子中含有c h 3 、c h 3 0 一、c h 3 一c o 一、一c o 等多种官能 团，因而具有良好的反应活性，可以在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯( d m s l 、 氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换 等反应生成多种重要化工产品。以d m c 为原料可以合成聚碳酸酯、异氰酸酯、 氨基甲酸酯等多种高附加值的精细化学品，在高性树脂、医药、农药、合成 材料、染料、润滑油添加剂、食品添加剂、电子化学品等领域获得广泛应用。 碳酯二甲酯具有优良的溶解性能，不但与其他溶剂的相溶性好，还具有较高 的蒸发温度及蒸发速度快等特点，可以用作为低毒溶剂，用作涂料溶剂和医 药行业用的溶媒等。d m c 分子中的氧含曩高达5 3 ，具有提高辛烷值、无相 分离、低毒和快速生物降解性等性质。因此，d m c 将成为替代m t b e 的最有 潜力的汽油添加剂之一。1 9 9 2 年d m c 在欧洲通过了非毒性化学品的注册登 记，属于无毒或微毒化工产品。因此，d m c 被誉为2 1 世纪有机合成的个 “新基石”和“绿色化工产品”，将具有广泛的应用前景。 d m c 是重要的甲醇衍生物，其研究、开发和生产大致经历了3 个阶段。 最早是1 9 1 8 年h o o d m u r d o c k 提出的氯甲酸甲酯与甲醇共沸物制取碳酸二甲 酯的方法，氯甲酸甲酯用光气和甲醇制得，但是因光气的剧毒和设备的腐蚀 以及在工艺中的三废问题( 包括光气本身) ，光气法受到了环保法规的限制，非 光气法成为人们开发的目标；1 9 7 9 年u g or o m a n o 等人在长期研究羰基化的 基础上开发成功了由一氧化碳、氧气、甲醇液相低压羰基化生产d m c 的技术， 并由意大利e n i c h e ms y n t h e t i c 公司于8 0 年代初实现了1 ：业化；9 0 年代以来， d m c 进入了大力发展阶段，美、同、德、英等国化工公司纷纷提出各自的制 备技术，有代表性的有日本宇部兴产公司开发成功的气相皿硝酸酯法甲醇羰 基合成技术，以及美国t e x a c o 公司开发的联产7 , - - 醇的酯交换工艺路线。 目前，除工业生产路线外，其他多种合成途径尚在实验室研究之中，例如甲 醇和c 0 2 、甲醇尿素法、二甲醚氧化羰基化法等合成路线。 1 2 碳酸二甲酯的性质 1 2 1 物理性质 天津大学工程硕士学位论文 1 1 概述 第一章文献评述 碳酸二甲酯( 简称d m c ) 是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工 产品。由于其分子中含有c h 3 一、c h 3 0 - - 、c h 3 c o 一、c o 一等多种官能 团，因而具有良好的反应活性，可以在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯( d m s ) 、 氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化投酯交换 等反应生成多种重要化工产品。咀d m c 为原料可以合成聚碳酸酯、异氰酸酯、 氨基甲酸酯等多种高附加值的精细化学品，在高性树腊、医药、农药、合成 材料、染料、润滑油添加剂、食品添加剂、电子化学品等领域获得广泛应用。 碳醅二甲酯具有优良的溶解性能，不但与其他溶剂的相溶性好，还具有较高 的蕉发温度及蒸发速度快等特点，可以用作为低毒溶剂，用作涂料溶剂和医 药行业用的溶媒等。d m c 分子中的氧含量高达5 3 ，具有提高辛烷僖、无相 分离、低毒和快速生物降解性等性质。因此，d m c 将成为替代m t b e 的赣有 潜力的汽油添加剂之一。1 9 9 2 年d m c 在欧洲通过丁非毒性化学品的注册登 记，属于无毒或微毒化工产品。因此，d m c 被誉为2 1 世纪有机合成的一个 “新基石”和“绿色化工产品”，将具有广泛的应用前景。 d m c 是重要的甲醇衍生物，其研究、开发和生产大致经历了3 个阶段。 最早是1 9 1 8 年h o o d m u r d o e k 提出的氯甲酸甲酯与甲醇共沸物制取碳酸二甲 酯的方法，氯甲酸甲酯用光气和甲醇制得，但是因光气的剧毒和设备的腐蚀 以及在工艺中的三废问题( 包括光气本身) ，光气法受到了环保法规的限制，非 光气法成为人们开发的目标：1 9 7 9 年u g or o m a n o 等人在长期研究羰基化的 基础上开发成功了由一氧化碳、氧气、甲醇液相低压羰基化生产d m c 的技术， 并由意大利e n i c h e ms y n t h e t i c 公司于8 0 年代初实现了工业化；9 0 年代以来， d m c 进入了大力发展阶段，美、l ；j 、德、英等圜化工公司纷纷提出各自的制 备控术，有代表性的有日本宇部* 产公司开发成功的气相亚硝酸酯法甲酵靛 基合成技术，以及美国t e x a c o 公司开发的联产7 , - - 醇的酯交换工艺路线【i j 。 目前，除工业生产路线外，其他多种合成途径尚在实验室研究之中，例如甲 醇和c o ：、甲醇尿素法、二甲醚氧化羰基化法等合成路线。 1 2 碳酸二甲酯的性质 1 2 1 物理胜质 1 2 1 物理陛质 天津大学工程硕士学位论文 d m c 结构式( c h 3 0 ) 2 c o ，相对分子量为9 0 0 8 ，相对密度1 0 7 0 ，折射率 1 3 6 9 7 ，熔点4 。c ，沸点9 0 1 。在常温下为无色液体，具有可燃性，爆炸极 限3 8 2 1 3 ，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所 有的有机溶帮混溶。对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存。碳酸二甲酯略有 刺激性气味，无毒。对大自鼠、小白鼠经口致死量l d 5 0 = 6 4 0 0 1 2 8 0 0 m g k g ， d m c 是优良溶剂，作为溶剂的主要特点表现为熔点、沸点范围窄，表面 张力大、粘度低、介质介电常数小，可得到较好的防静电效果，蒸发热低、 相对蒸发速度快，而具有速干性，溶解参数s p 值与丙酮接近。表1 1 是d m c 与其 也溶裁的性能比较。 表1 - 1d m c 与其他溶剂的性能比较 ! ! ! ! ! ! ：! 旦型亚竺! ! ! ! ! 堡竺坐! ! ! 12 坚曼垫! ! 堕! ! ! ! ：! ! ! 物性dmc丙酮异丁醇 甲苯 由表1 1 可知，与其他溶剂相比，d m c 具有闪点商、蒸气压低、空气l = i 爆炸下限高等特点，在贮运、使用中安全性离，作为溶剂的清洁性较好。因 此，d m c 在清洗和特殊领域内( 特种油漆，医药品制造介质等) 用作溶剂和溶 媒，可以取代氟里昂、三氯甲烷和其他代用品。此外，d m c 作为c 0 2 的载体 己开始应用于喷雾。 碳酸二甲酯分子中氧含量高达5 3 ，比m t b e ( 18 ) 高许多，且和汽油的 相溶性好，蒸气压低，有利于提高汽油辛烷值和减少汽车尾气排放，作为新 天津大学工程硕士学位论文 - 一 一代汽油添加剂具有良好的应用前景。表1 2 是d m c 与其他汽油添加剂的比 较。可见，d m c 的抗爆性与m t b e 接近，优于汽油，但d m c 的毒性远小于 m t b e 。 d m c 的氧含量为5 3 3 ( 质量) ，m t b e 为18 】8 ，相同体积下，氧含量之 比为2 3 4 5 。因此，d m c 在氧含量上比m t b e 优越，达到同样的氧含量，d m c 的体积添加量是m t b e 的4 0 左右。 表1 2 d m c 与其他汽油添加剂的性能比较 t a b l e1 - 2p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no f d m cw i t ho t h e rg a s o l i n ea d d i t i v e s 项目dmcm t b e 甲酵 在直馏汽油中分别加入3 ( 体积) d m c 和m t b e ，在催化汽油中分别加入 6 ( 体积) 的d m c 和m t b e ，测r o n 并计算b o n ，结果见表l 一3 。 表1 3 加入d m c 或m t b e 的汽油辛烷值比较 t a b l e1 3c o m p a r i s o no fo c t a n en u m b e rb e t w e e nd m ca n dm t b ei ng a s o l i n e r o n9 0 2 9 03 催化汽油 b o n1 0 9 1 0 9 天津大学工程硕士学位论文 可见d m c 与m t b e 相比，催化汽油在6 ( 体积) 的加入量下，具有相同 的调和效应，b o n 都为1 0 9 。但对直馏汽油，d m c 的敏感度比m t b e 差一些。 直馏汽油的基础辛烷值很低，只有5 1 0 ，加入3 ( 体积) 的d m c 和m t b e 后， 辛烷值分别为5 2 5 和5 3 1 。所以d m c 更适于基础辛烷值大于8 0 的汽油。 1 2 2 化学性质 碳酸二甲酯分子中含有c h 3 一、c h 3 0 一、c h 3 一c o 、一c o 一等多种官 能团，因而具有良好的反应活性，特别是其中的羰基和甲基。当d m c 的藏基 受到亲核攻击时，酰基氧键断裂，形成羰基化合物。因此，在碳酸衔生物合 成过程中，d m c 作为一种安全的反应试剂可代替光气作羰基化剂。光气虽然 具有较高的反应活性，但它是剧毒的，而且光气所带来的副产物包括赫酸及 其他氯化物，也会带来严重的腐蚀及相应的处理问题。当d m c 的甲基碳受到 亲核攻击时，其烷基氧键断裂，导致甲基化产物生成，因此，它还能代蟹硫 酸二甲酪( d m s ) 和氯甲烷作为甲基化剩。 碳酸二甲酯的化学反应可以根据其所提供的官能团简单分为羰基化反 应、甲基化反应和甲氧基化反应。此外碳酸二甲酯还可发生水解等化学反应。 碳酸二甲酯参加羰基化和甲基化反应时，和传统的羰基化试剂光气和甲基化 试剂硫酸二甲酯及氯甲烷相比，不仅官能团贡献大( 见表1 4 ) ，而且副产物中 不含s o 。o 、c i + 等离子，基本无毒，符合清洁生产要求。1 2 1 表1 4d m c 、d m s 、光气及氯甲烷的宫能团贡献比较 ! 些! ! ! ：! ! ! ! 鲤! ! ! ! 坚! 翌竺! 蔓! 型竺! ! 竺竺! ! ! ! ! ! 里坚! ：旦坚! ：2 1 1 1 9 ! ! ! 竺! 竺! ! 生! 生! ! ：型! 化合物 官能团贡献值( ) 一c h 3一c oo c h 3 1 2 2 1 羰基化反应 ( 1 ) 和醇反应 d m c 和乙二醇进行酯交换反应可合成碳酸乙烯酯，如式( 1 1 ) 所示。碳酸 天津大学工程硕士学位论文 乙烯酯是新型溶剂，用于纺丝和摹取芳烃溶剂。 ( c h 3 0 ) 2 c o 十h o c h 2 c h 2 0 h - - ( c h 2 0 ) 2 c o 十2 c h 3 0 h ( 1 ，1 ) d m c 和高级碳链醇( c h i c l 5 ) 为原料可制得分子中有羰基的长链烷基碳 酸酯，如式( 1 2 ) 所式。长链烷基碳酸酯是一种良好的合成润滑油基材，具有 优良的润滑性、耐磨性，目前广泛用于引擎油、金属加工油、压缩机油等。 r 1 0 h 十群o h “c h 3 0 ) 2 c o - - r 1 0 c o o r ：十2 c h 3 0 h( 1 2 烯丙基二甘醇碳酸酯( a d c ) 是一种透明性热固性树脂，具有良好的光学特 性、耐磨性和耐药性，且重量轻，可代替玻璃做眼镜片和光电材料。使用d m c 代替光气生产a d c ，其过程毒性低，无腐蚀、设备简单、“三废”少、产品质 量高。更重要的是非光气法所制a d c 中不含卤素，开辟了精密光电材料等新 的应用领域。 ( 2 ) 和酚反应 以d m c 为原料生产聚碳酸酯( p c ) ，一般是先利用d m c 与酚进行酯交换 反应，生成碳酸二苯酯( d p c ) ，再与双酚a 在熔融状态下反应生产p c ，如式 f i 3 1 、f 1 4 ) 所式。 2 c 6 h 5 0 h 十( c h s o ) 2 c o 一( c 6 h 5 0 ) 2 c o 十2 c h s o h( 1 - 3 ) n d p c 十n c h o c 6 h 5 ) 2 c ( c h 3 ) 2 一p c( 1 - 4 j 甲氨基甲酸萘酯，俗称西维囡，是一种广泛使用的杀虫剂，可以利用d m c 安全合成，如式( 1 5 ) 、( 1 - 6 ) 所示。 c l 沮8 0 h 十( c h 3 0 h c o c 1 越8 0 c o o c h 3 十c h 3 0 h ( 1 5 1 c l o h 8 0 c o o c h 3 十c h 3 n h 2 - - c t & i s o c n h c h s 十c h 3 0 h( i - 6 ) f 3 ) 和胺反应 异氰酸酯是聚氨基甲酸醣的原料，在碱性催化剂存在下，使d m c 与氨基 化合物反应生成碳酸酯化台物，再经热分解制得异氰酸酯，如式( 1 7 ) 、( 1 - 8 ) 所示，此法设备简单，无公害。 r c 6 h 4 n h 2 十( c h 3 0 ) 2 c o r c 6 h 4 n h c o o c h 3 十c h 3 0 h ( i - 1 ) r c 6 f l n h c o o c h 3 一r c j - t 4 n c o 十c h s o h ( i 8 ) 二苯甲烷4 ，4 二异氰酸酯( m d i ) 、甲苯二异氰酸酯( t d i ) 等都是重要的 异氰酸酯，其合成也可以以d m c 为原料。m d i 和t d i 是聚氨酯的主要原判， 还可用于制造农药和除草剂，市场需求量很大u l 。 d m c 和肼反应可以合成碳酸肼，如式( 1 - 9 ) 所示，具有安全、方便的特点。 碳酸肼广泛用于锅炉的除垢剂，无致癌性和爆炸危险。 2 h 2 n n h 2 + ( c h 3 0 h c o - - h 2 n n h c o n h n h 2 十2 c h 3 0 h ( 1 一q 1 天津大学工程硕士学位论文 1 2 22 甲基化反应 ( 1 ) 和醇反应 以各种醇为原料和d m c 反应，可制得各种不对称甲基醚，如式( 1 1 0 ) 所 示。 r o h 十( c h 3 0 ) 2 c o r o c h 3 十c h 3 0 h 十c 0 2 】，1 0j ( 2 ) 和酚反应 苯甲醚( 蓖香醚) 是重要的农药和医药中间体，还可用作食油、浦脂等的抗 氧剂、塑料加工稳定剂、食品香料等。用d m c 与苯酚反应合成苯甲醚，如式 ( 1 一】1 ) 所示，不仅可避免生产过程中的毒性和设备腐蚀，还可提高苯咩l 醚的产 率。 c 6 h s o h t - ( c h 3 0 ) 2 c o c 6 h s o c h 3 十c h 3 0 h 十c 0 2 ( 1 - 11 ( 3 ) 和胺反应 以单烷基、芳基胺和d m c 为原料可制得仲胺。 r n h 2 十2 ( c h 3 0 ) 2 c 0 一心m c h 3 十c h 3 0 h 十c 0 2( 1 ，1 2 j 12 , 2 3 羰基申基化反应 以d m c 为原料进行羰基甲氧基化反应可代替传统使用的羰基甲氧基化 试剂氯甲酸甲酯、甲酸甲酯等”j 。 b 酮酸酯是多功能中间体，由其出发可以制备多种杂环有机化合物。暖 d m c 和酮通过羰基甲氧基化反应合成b 酮酸酯，反应较易进行，产率较商， 如式f 1 1 3 ) 所示。 r c o c h 3 十( c h 3 0 ) 2 c o - - r c o c h 2 c o o c h 3 十c h 3 0 h ( 1 13 肼基甲酸甲酯是农药卡巴氧的中间体，可以利用肼与d m c 反应来合成。 h 2 n n h 2 十c h 3 0 c o o c h 3 - - h 2 n n h c o o c h _ 3 十c h 3 0 h ( 1 1 4 1 环丙沙星是优良的抗菌素类药物，是d m c 和2 ，4 - ：二氯- 5 - 氟苯乙酮为原 料，经8 一酮酸酯化、乙氧亚甲基化、环丙胺化、环化、水解和弧嗪化制成， 还可进一步制成盐酸环丙沙星及乳酸环丙沙星。 1 2 2 4 其他化学反应 在酸碱催化荆的作用下，碳酸二甲酯可以发生水解反应生成c 0 2 和甲醇， ( c h 3 0 h c o 十h 2 0 2 c h 3 0 h 十c 0 2 ( 1 _ 1s ) 在催化剂的作用下，氧化硅可以和d m c 发生反应生成四甲氧基硅，改化 合物在溶胶凝胶制备过程中有着广泛的用途j 。 天津大学工程硕士学位论文 s i 0 2 十2 ( c h 3 0 ) 2 c o s i ( o c h s ) - - 2 c 0 2 f 1 】6 1 碳酸二甲酯参与新的化学反应仍在不断发现和研究之中，随着碳酸二甲 酯生产的大规模实现，其化学应用将越来越多。 1 3 碳酸二甲酯的合成工艺 碳酸二甲酯的合成工艺主要有光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法。 光气法由于使用了剧毒的光气，产品质量差，应用受到限制，且光气本身的 使用也受到限制，己逐步被淘汰。后两种方法将成为未来d m c 的主要生产方 法。 l 3 1 光气法 光气法是最早的d m c 台成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产 物。 c o c l 2 十c h 3 0 h - - c i c o o c h 3 十h c l ( 1 1 7 ) c i c o o c h 3 十c h 3 0 h - - ( c h 3 0 ) 2 c o 十h c i ( 1 18 ) 总反应：c o c l 2 十2 c h s o h - - ( c h s o ) 2 c o 十2 h c ( i - 】9 ) 首先甲醇和光气反应生成氯甲酸甲酯，然后氯甲酸甲酯和甲醇进步反 应生成碳酸二甲酯，用n a o h 中和脱除h c l 。 由于该过程使用剧毒的光气作为原料，污染环境，劳动安全性差，产品 含氯，且副产大量h c i ，属于淘汰型工艺【6 l 。一般只有生产光气的企业就近牛 产d m c ，且须采取周密安全措施。 1 3 2 甲醇氧化羰基化法 甲醇氧化羰基合成法的基本化学反应是甲醇通过氧化和羰基化生成碳酸 二甲酯。 2 c h 3 0 h 十c o 十0 5 0 2 一( c 蝎o ) 2 c 0 十h 2 0 ( 1 - 2 0 ) 根据上述反应的途径不同，可具体划分为液相法、气相亚硝酸法和气相 直接法。 13 2 1 液相法 液相法首先由意大利e n i c h e m 公司开发成功。该工艺以c u c i 为催化剂， 在1 0 0 1 3 0 。c ，2 5 3 0 m p a 下，将甲醇和白色粉状c u c l 催化剂加入到高压反 应中，加热搅拌，通入c o 和0 2 ，甲醇发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯， 天津大学工程硕士学位论文 由予催化剂在反应体系中成泥浆状，故又称之为液相泥浆法。事实上甲醇 在催化剂的作用下，通过两步反应生成碳酸二甲酯。 c u c i 十2 c h s o h 十0 5 0 2 2 c u ( o c h 3 ) c i 十h 2 0fi 21 1 2 c u ( o c h 3 ) c 1 十c o c h s o c o o c h 3 十2 c u c if1 2 2 ) e n i c h e m 公司开发成功的甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯的工艺流程 如图1 - 1 。 如图1 1 所示，反应是在组( 3 个) 装有甲醇液体的连续搅拌的罐式反应 器中进行的，操作温度约1 0 0 。c ，压力2 5 m p a 。氧和一氧化碳被压缩到反应 压力后鼓泡进入第一级反应器的液体中。从下游产物分离回收的催化剂( 以新 鲜和循环甲醇的泥浆形式) 又送到该反应器。氧只是部分送入该反应器，丽一 氧化碳则是以整个反应所需的量全部送入。未转化的一氧化碳与蒸发出的液 体和少量氧一起从反应器的上部被释放后送到第二反应器，反应液靠重力流 入第二反应器。补充的氧以反应所需的量添加到第二反应器中这一程序一 直延续到送入第一反应器的甲醇有3 0 转化成碳酸二甲酯。由于氧以这釉方 式送入，各级反应器的上部排出气均保持在爆炸极限以下，反应速率完全用 添加氧的速率来控制，其他所有的参数均是恒定的。另外，在该反应系统中， 所有反应器的副反应大都减到最少，一氧化碳氧化成二氧化碳的反应也降低 了。在这一组连续搅拌的罐式反应器中，整个液体的停留时间是4 h 。反应器 中只有少量液体气化到一氧化碳气流中。通过反应器外部换热器的 7 | ；环液流 动移出反应热。整个反应器和催化剂处理系统需用抗腐蚀结构材料。 最后一级反应器上部气体被送到冷却器和分离罐，冷液和起初央带来的 液体在分离罐分离后返回反应器。气体被送到一个小的洗涤器与碱性溶液接 触除去副产物二氧化碳然后将来自该洗涤器的全部气体通过循环压缩机压 缩后返回到第反应器。最后个反应器的流出液被闪蒸到约01 m p a 压力以 释放出所溶解的气体，然后将释放气升压并返回到另一台压缩机的气体循i f 回路中。丽液体则进入两个平衡过滤器中的一个以分离出催化剂，截留在过 滤器中的催化剂用甲醇冲洗出去，收集到一个罐中，用泵打到入第一反应器。 无催化剂的液体( 含碳酸二甲酯、水和未反应的甲醇) 送去萃取蒸馏( 用过 量的水从碳酸二甲酯中萃取出甲醇) 回收系统，这样可避免生成甲醇的碳酸一 甲酯的恒沸物。萃取塔在常压下操作。送到萃取塔顶部的水量大约是碳酸：i 甲酯的1 0 倍，塔顶的碳酸二甲酯产物被抽出送到碳酸二甲酯产品塔。塔底产 物基本上是含甲醇的水，送入甲醇回收塔。碳酸二甲酯产品塔塔顶蒸出碳酸 二甲酯恒沸物，在接近塔底的侧边抽出碳酸二甲酯产物并送去贮存，少量重 馏分从塔底抽出作渣处理。分离出的甲醇溶液送入甲醇回收塔及回收塔柬回 立望奎堂三堡堡主堂垡造茎 收甲醇循环使用。 1 反应器2 闪蒸塔3 洗涤器4 过滤器5 催化剂釜6 萃取精馏塔7 产品塔8 甲醇回收塔9 匣敝墙 图1 1e n i 液相法甲醇氧化羰基化工艺流程图 f i g1 - 1d i a g r a mo fm e t h a n o lo x y c a r b o n y l a t i o nb ye n il i q u i dp h a s e e n i 液相法单程收率3 2 ，选择性按甲醇计近1 0 0 7 1 。不足之是选择 性按c o 计不稳定( 最高时9 2 3 ，最低时仅6 0 ) ，主要原因是带搅拌的釜式 反应器造成c o 对d m c 选择性为时间减函数；不足之二是腐蚀性大，催化剂 寿命短。 1 。3 2 2 亚硝酸酯法 月亚硝酸酯作为中间介质，通过气相亚硝酸酯的羰基化反应可以合成碳 酸二甲酯，其反应分两步进行： 2 c h 3 0 h 十0 5 0 2 十2 n o 一2 c h 3 0 n o 十h 2 0( 1 2 3 ) 2 c h 3 0 n o 十c o - - ( c h 3 0 ) 2 c o 十n o rj 2 4 第一步反应甲醇、0 2 和n o 反应生成亚硝酸甲酯( m n ) 和水，该反应较易 进行，且放出大量的反应热。第二步反应为亚硝酸甲酯和c o 在催化剂存在 下，发生羰基化反应生成碳酸二甲酯，并再生出n o 气体i 引。 亚硝酸酯法制备碳酯= 甲酯的显著特点是采用了两个气相反应，分步进 行。甲醇和反应生成的水只涉及第一步反应，而d m c 则在第二步反应中生成， 避免了甲醇一水一d m c 之间形成共沸物而难以分离。另外水和催化剂不直接 天津大学工程硕士学位论文 接触，避免了水对催化剂性能的影珥句，是保持催化剂活性的重要原因之- - 。 但第一步反应极度快，且放出大量的反应热，必须及时移走放出的热量剪 将反应气的组成控制在爆炸极限之内。有剧毒的和对环境有严重污染的n o 气体的循环使用也是该法十分重要的关键技术【9 】。 u b e 公司一直致力于气相甲醇氧化羰基化的工业研究开发。其工艺流程 简图见图1 2 。 1 反应器2 闪蒸塔3 压缩机4 亚硝酸甲酯再生器5 脱水器 6 d m o 回收塔7 产品塔8 甲醇回收塔9 甲酸甲酯塔 图1 2u b e 甲醇氧化羰基化工艺流程圈 f i g1 - 2d i a g r a mo fu b e m e t h a n o lo x y c a r b o n y l a t i o n 甲酸甲陷 c o 和含有亚硝酸甲酯、n o 的甲醇经预热到9 0 。c ，进入羰化反应器。羰 化反应器为列管式固定床，管内填充p d c t 2 c u c l ：催化剂，反应温度为1 0 0 。c ， 操作压力为o 2 1 m p a 。反应得到和产物经换热部分冷凝，分成了不凝气和液 体，再通过压缩和进一步冷却后，冷凝的液体进入草酸二甲酯回收塔回收草 酸二甲酯f d m o ) 。气体部分少量排空，其余的分为两股，一股循环使用，另 一股与n o 和0 2 汇合进入亚硝酸甲酯再生器的底部。该再生器为一填充塔， 操作压力为o 2 8 m p a ，塔顶温度为4 0 。c ，亚硝酸甲酯由气体n o ，0 2 与塔顶 添加的甲醇在塔中接触生成。含有未反应甲酵的亚硝酸甲骆从塔顶循环到羰 基化反应器中，绝大多数来转化的甲醇和水从塔底送入脱水塔，脱水后的甲 醇循环使用。从脱水塔顶部分离出来的甲酸甲酯和亚硝酸甲酯与革酸二甲酯 天津大学工程硕士学位论文 回收塔顶部出来的物料一起进入甲酸甲醣塔回收塔回收甲酸甲酯。从草酸二i 甲酯塔顶得到的碳酸二甲酯和甲醇再用两个蒸馏塔进步分离。第一塔为碳 酸二甲酯产品塔，操作压力为0 6 2 m p a ，温度为1 18 c ，这个塔的进料来自罩 酸二甲酯塔塔顶的出料和甲酵回收塔顶回收的物料，蒸出物为甲醇碳酸r = 二甲 酯的共沸物，一部分进入甲酵回收塔，另一部分回收利用。塔底得到碳酸二 甲酯产品。蒸出物导入第二蒸馏塔，即甲醇回收塔，此塔操作压力为0 1 m p a 甲醇从塔底循环回甲醇原料罐后循环使用，塔顶的甲醇碳酸二甲酯共沸物肇 入碳酸二甲酯产品塔i i 。 亚硝酸酯气相法具有如下优点：( 1 ) 与液扭法比，采用固定床反应器，不 需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低。( 2 ) 使用亚硝酸甲酯合成d m c ， 反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加。( 3 ) 合成所需加入的氧气在亚硝酸 甲酯再生器中反应，d m c 合成器中不加入氧，所以c o 等副产物少且非氧气 气氛使得爆炸危险性较小。该工艺的一个缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快 速强放热反应，反应物的3 个组分易发生爆炸，且引入了有毒的n o 气体。 1 3 2 3 气相直接法 将气相甲醇和c o 、0 2 的混合气体通过装有催化剂的固定床反应器中， 甲醇直接气相氧化羰基化生成碳酸二甲酯。 2 c h 3 0 h 十c o 十o 5 0 2 - - ( c h 3 0 ) 2 c o 十h 2 0 ( 1 2 5 ) 由于采用了气固相反应，既避免了液相法中催化剂的分离问题，又避免 了亚硝酸酯法中n o 有毒气体的使用，使反应过程变得简单，是条非常有 工业应用前景的合成路线。 美国d o w 化学公司开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍 过氯化甲氧酮阳比睫络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂。岔 甲醇、c o 和0 2 的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成d m c 。 反应条件1 0 0 1 5 0 ，压力2 m p a 。1 气相直接合成碳酸二甲酯在理论上比液相法和亚硝酸酯法具有许多优 点，但由于其催化剂的活性和使用寿命达不到工业应用的要求，目前还未见 工业化应用，但随着健化剂的深入研究开发，有望成为生产碳酸二甲酯的主 要方法。美国d o w 化学公司一直致力于气相直接法合成碳酸二甲酯的研究和 开发，我国天津大学、华东理工大学等单位也从事这课题的研究的开发丁 作。i 1 2 】 天津大学工程硕士学位论文 1 3 3 酯交换法 酯交换法是以碳酯乙烯酯或碳酯丙烯酯与甲醇酯交换