化学水处理水质分析中存在的问题及注意事项.doc

化学水处理水质分析中存在的问题及注意事项第18卷第4期2006年江西石油化工?19?化学水处理水质分析中存在的问题及注意事项程先文中石化股份有限公司九江分公司动力作业部江西九江332004擅翼:针对化学水处理岗位水质分析中嚣被起略的问意和习惯性错误对水质分析最终结果的黟响进行分析总结并寻求解决方法.在生产实践中取得了较好的应用效果,提高了岗位水质分析结果的堆确性,为保摩螺炉的安全早穗运行萁定了竖实的基础.关1冉:水质分析问意注意事项探讨前盲化学水处理岗位负责对除盐水,锅炉给水,各路凝结水等水样进行水质分析,以保证用水装置的安全运行.尤其对于锅炉及各装置中加热炉而言,具有特别重要的意义.如果水质监控不严,就会使运行中的锅炉产生蒸汽品质下降,汽水共腾,蒸汽带水汽温骤降等问题,严重的将直接诱发运行事故的发生.不合格的给水或炉水长期缓慢作用将会给锅炉设备造成氧腐蚀,游离二氧化碳腐蚀,晶间腐蚀,垢下腐蚀等,从而造成炉管泄漏,鼓包甚至爆破.如果在受热面形成水垢,不但造成燃料的大量浪费,而且会导致受热面损坏,锅炉出力下降.因此,对水质分析过程中出现的问题进行探讨具有重要的实际意义.1水样采集存在的问题及注意事项1.1采集水样的容器选择水样采集方法在实际生产中应根据实验的目的,水样的性质,周围条件选用最适宜的取样器,这一点往往容易被分析人员所忽略.实际操作过程中一般不加区别地一律采用无色硬质玻璃烧杯,这对有些水样的分析结果会产生一定程度的影响.常用的水样容器有2种:无色硬质玻璃烧杯(或无色硬质玻璃磨口瓶)和聚乙烯瓶.普通玻璃的主要成分为CaSiO3,Na2SiO3,SiO2或Na2O?CaO?6SiO2硼酸盐玻璃的主要成分为B2O.,SiO:,它的膨胀系数小,能够耐骤冷,骤热,化学稳定性好,能耐酸,碱的腐蚀,可用于制造化学仪器.当硬质玻璃容器用来存放纯水或高纯水时,玻璃容器存在微量现象,使其成分中硅,钠,钾,硼等溶解进入水样中.因此,玻璃容器不宜用来存放测定含有这些成分的水样.故在水质全分析中所有水样的存放一律应使用聚乙烯壶,不得使用玻璃容器,否则会影响硅酸根,钠离子,钙离子这些微量成分的分析结果.聚乙烯瓶是水样分析中使用最多的容器,不含重金属和无机成分,它耐腐蚀,重量轻,抗冲击,易携带,不象玻璃容器那样易破碎,因此在远距离采样中具有明显的优点.但聚乙烯瓶有吸附重金属,磷酸盐,有机物的倾向,在长期存放水样时,细菌和藻类容易繁殖.在炉水磷酸根分析过程中要特别注意水样应用硬质玻璃烧杯采集.1.2采集方法的特殊要求岗位对一般水样采集无特殊要求.但在分析水样溶解氧时,要对采样过程的各个步骤严加控制,否则会造成分析结果错误.最理想的采样方式是将溶解氧瓶放入取样桶中进行采样,根据SS一122溶解氧的测定规定,也可采取滥流法.九江分公司的该岗位采用的是溢流法,利用水样的较高流速,使溶解氧瓶口上形成隔绝空气的水屏蔽层,取样时取样管必须插入溶解氧瓶底部,溢收稿甘期.2OO6一O329修改稿返回日期I2O06一O615.作者筒介?程先文,男,1972年生.工程师.1994年毕业干兰州石油学校化工机械与设备专业,现就职干九江分公司动力作业部.从事化学水工艺蕾理工作.?2O?江西石油化工2006年流时间要足够长(不能少于5min),盖瓶塞时必须用瓶塞挤去瓶口上部的水样,不能倒出瓶口部分的水样后再盖瓶塞,否则就会影响分析结果.另外,由于除氧水水样温度较高,一定要让水样温度冷却到35以下,否则也会影响分析结果.1.3水样的存放时间水样在放置过程中,由于各种原因会导致水样中的某些成分发生变化.水样采集后应及时进行分析,尽量缩短存放时间.运行岗位的日常水样样品采集后都能及时进行分析,不存在水样存放的问题.但化验白班在水质全分析过程由于分析项目多达3O余项,客观上不能避免水样存放情况的发生.水样存放应该严密封闭,要放置在阴凉处,在分析经过存放的水样的分析报告中应注明存放的时间,温度等条件.由于水质全分析水样的采集使用的是聚乙烯壶,水样不宜保存时间过长,根据一般的经验,水样存放时间以不超过72h为好,但具体的实际情况还应视分析的具体项目而定.因此,在进行水质全分析时,应提前做好分析前的各项准备工作(仪器完好和试剂齐全),并确定哪些项目易受水样存放时间的影响应先分析,哪些项目可以后分析,然后再进行分析测定工作.2试剂保存中常见问题和注意事项2.1氢氧化钠(NaOH)的保存在实验室存在用硬质玻璃磨口瓶保存氢氧化钠溶液的现象,结果一段时间之后,磨口瓶塞无法拔出.因为玻璃成分里有二氧化硅(SiO.),会缓慢的与氢氧化钠反应,化学反应方程式如式(1).2NaOH+SiO2=Na2SiO3t-H2O(1)而Na2SiO本身就是玻璃的一种成分,在磨口处将玻璃瓶和磨口瓶塞黏结在一起,导致瓶塞无法拔出.所以一些化学纯级以上的氢氧化钠(或其溶液),都要用塑料瓶密封包装.2.2EDTA标准溶液的保存EDTA标准溶液应保存在聚乙烯容器中.若长期保存在玻璃容器中,根据玻璃质料的不同,EDTA将不同程度地溶解玻璃中的Ca抖而生成CaY,EDTA标准溶液的浓度将缓慢降低.因此,若保存在玻璃容器中,在使用一段时间后,应做一次检查性的标定.在实验室中这一点很容易被忽略,从而导致在水样进行硬度分析时使得到分析数据比真实值偏大.3影响水样分析结果的因素及其预防3.1温度对水样分析结果的影响温度是化学反应过程中的一个重要因素,它可以影响反应速度,反应深度,还会导致副反应发生,从而降低分析数据的准确性甚至得出完全错误的结果.因此,在各分析方法中都会对反应温度做出明确要求,但岗位分析人员大多数对温度要求认识不深,认为差不多就可以了,因而导致分析数据不准确.在化验分析室的墙壁上都应悬挂温度计,分析人员在分析水样过程中要注意环境温度是否会影响到实验结果.例如中型磷酸盐PH值受温度的影响变化可从表1数据中得到明显体现.表1中型磷酸盐PH值受温度的影响变化3.1.1温度对电导率测定的影响除盐水的电导率是一个重要的质量指标.在电导率分析方法中,溶液的电导率特指25时的电导率.因为溶液中离子的迁移速度,溶液本身的粘度与水温都有密切的关系.对于中性盐来说,温度每增加1,电导率约增大2%,所以若水样温度不是25时,应按式(2)进行换算为25时的电导率:s(25)=S.K/1+B(t一25)(2)式(2)中:S为换算成25时水样的电导率,s/cm#S为水温为t时测得的电导率,s/emIK为电导率常数;B为温度校正系数It为测定时水样温度,.目前化验室使用的是上海雷磁生产的DDS一307型电导率仪,其优点是在该仪器上有温度补偿旋钮,化验人员可直接转动旋钮.调至环境温度,免去了上述繁琐的计算.当分析结果要求较高时,一定要严格进行温度校正.3.1.2温度对水样硬度分析的影响水样硬度分析反应类型为络合反应,络合反应速度本身比较慢,当冬季气温低时反应速度明第4期程先文?化学水处理水质分析中存在的问题及注意事项?21?显不如夏天.(1)加指示剂后反应过程:M.+HIn.一-MIn一(酒红色)+H+(2)滴定至终点时反应过程:MIn一+H2Y(酒红色)一MY.一(蓝色)+HIn.一+H+如果水样温度较低,络合反应速度减缓,蓝色炉给水碱度时做的是水样的酚酞碱度,俗称小碱出现滞后,分析者误认为H:Y一加入量不足,容度;在分析锅炉炉水碱度时做的是水样甲基橙碱易造成过滴定而产生误差.根据工作经验,水样度,俗称大碱度或全碱度.这2种水样分析方法的温度最低不能低于15,否则应先将水样加温完全一致,唯一不同的是酸碱滴定终点时控制的至30,-40后再进行水样分析效果才较为理想.PH值不同,从而选用的指示剂不同.3.2PH值对水样分析结果的影响当选用酚酞为指示剂时,由于酚酞指示剂的3.2.1水样碱度分析中对PH值的要求变色范围为PH8.o9.6之间,因此用酸滴定至造成水样碱度的成分有HCO一,CO.z_,终点时(PH值约为8-3)发生反应:OH一+H+OH一,由于HCO.一和OH一相遇会发生反应:HCO3一+OH一=CO3卜+H2O,因此水样的碱度总共有5种形式(q+Cj一1=5).在分析锅H2O和CO3.一+H+HCO3一.酚酞在水样中发生的离解平衡和颜色变化如下所示:锄渊#一无色(内酗式)+m侧一a-无色在碱性溶液中,平衡向右移动,由无色变为红色,反应在酸性溶液中,平衡向右移动,由红色变为元色.根据GB14419-93锅炉用水和冷却水分析方法碱度的测定中规定,在此种情况下得到的计算结果为水样的酚酞碱度.因为在生产实践中炉水的全碱度小于0.5mmol/l,我们选用了甲基红一亚甲基蓝(滴定终点PH值约为5.o)代替甲基橙(滴定终点PH值约为4.2)作为滴定终点的指示剂.用酸滴定至终点时(PH值约为5.o)发生如下反应:OH一+H+H2OCO3.一+H+HCO3一HCO3一+H+CO2+H2O此时能够造成碱度的所有成分完全被中和,因此这种情况下得出的碱度被成为全碱度或总碱红色(醣式)度.从上面的实例中可以清楚地看到,水样分析过程中必须要明确水样的PH值是否在规定的范围之内,否则不仅影响数据的精确性,而且可能导致得出的分析数据完全错误3.2.2水样钠离子测定中对PH值的要求在对水样含钠量测定时,需要加入碱化剂二异丙胺,保持水样的PH值在1O11之间.分析人员在实际操作中先滴加二异丙胺后再进行分析,有的分析人员不知道滴加二异丙胺的目的是什么,无论什么水样一概机械地滴加35滴二异丙胺.九江分公司的该岗位水样之间的PH值差别较大,例如交换器阳床出口的水样PH值为3.5左右,而锅炉炉水水样的PH值为910.5之间,?22?江西石油化工2006年那么应根据水样的具体情况确定滴加量.实验表明,如果PH值达不到分析要求,将导致分析数据成数量级地增大,使运行人员产生错误判断,提前将阳床失效,造成经济损失.所以在分析阳床出口水样时,一定要增加一定的二异丙胺加入量,以保证水样的PH值能在10以上.另外需要注意的是在测定前清洗PNa电极用的高纯水,定位溶液及被测水样都应该事先加入碱化剂,将PH值调整到10以上,以避免水中H+会取代PNa电极敏感薄膜表面层硅酸盐骨架中的Na+.否则进入骨架中的H+不易很快被置换出来,造成在较长时间内水样测试的结果偏大.3.3反应时间对水样分析结果的影响关于反应时间对分析结果的影响,最具代表性的例子就是阴床出口水样硅酸根的分析测定过程.由于阴床硅酸根是决定阴床是否失效的一个重要指标,如果该分析数据大于真实值时,阴床没有真正失效便停运再生,造成离子膜碱的浪费,提高生产成本.如果该分析数据小于真实值,阴床已经失效却仍在继续运行,不合格的产品将污染整个除盐水箱内的合格水,造成对锅炉的危害.所以,硅酸根分析的正确性非常重要.在硅酸根分析过程中,共分3个时间段:加入lmL钼酸铵溶液摇匀后,静置5rain;加入5mL5mol/L硫酸溶液摇匀后,静置lmin;加入2滴氯化亚锡溶液摇匀后,静置5min.整个过程需要llmin.曾用二氧化硅工作液对分析人员进行过多次测试,让数个不知情的分析人员对300g/L标液同时进行分析(已对相互影响进行了控制),结果相差很大.时间短的6min就完成了整个过程,而分析结果为<lOOg/L,这与真实值相差很大.经过多组数据比较,岗位分析人员根据事实依据充分认识到分析时间对分析结果的影响,现在进行硅酸根分析时都能自觉对时间进行精确控制.4水样分析中综合因素对分析结果的影响在各水样的分析过程中,分析结果实际上是受水样预处理,温度,PH值,反应时间,其它成分干扰等多种因素综合影响的,只不过在某项分析中某个因素的影响作用占主要地位.在分析数据出现异常时,应该冷静分析与思考,积极寻找原因,判断分析结果是否属实,为岗位操作人员提供可靠的操作依据.在各水样的分析过程中,水样硬度的分析过程受各种因素影响比较常见和明显.这里将水样硬度分析作为一个显着例子来说明综合因素对分析结果的影响.(1)水样的采集.关于水样的采集一般要求就是用水样彻底冲洗取样瓶34次后取样,但硬度水样在采集过程中会出现即使经过这样的冲洗,有时也会出现异常结果.比如有一次分析除盐水水样时发现有硬度,这不符合常理,在对分析试剂,温度,PH值,金属离子干扰等多种因素进行分析排查均未发现异常.最后对采样情境进行重现,发现采样者在下小雨的情况下没有戴伞,导致雨水滴进采样瓶,从而引进了硬度.(2)水样的预处理.在对催热媒水进行硬度分析时,由于热媒水比较浑浊,首先必须对其进行一次或多次过滤处理,除去一些胶体,悬浮固体和其它杂质,直至水样澄清透明.(3)温度的影响.当冬季水样低于15,应先将水样加温至30-,40后再进行水样分析,其原理在前面已经说明.(4)水样PH值影响.水样必须保证在范围内,此反应类型为络合反应,当水样PH值降低时,生成H.Y的倾向增大,反应不能完全进行,当水样PH值升高时,可以减少MY离解,使络合反应进行完全.从这点看,在络合滴定中似乎PH值越高越好,但PH值太大,水样中的金属离子又会生产氢氧化物沉淀,使金属离子浓度减低,反而使络合反应进行不完全.所以整个分析过程必须控制PH值在9.9-,10.1之间进行.当水样的酸性或碱性较高时,应先用0.1M的NaOH或0.1M的HC1中和后再加缓冲溶液,否则加入氨一氯化铵缓冲溶液后水样PH值不能保证在9.910.1之间.(5)加入掩蔽剂.如果在滴定过程中发现滴定不到终点,或者加入指示剂后,颜色呈紫灰色,则可能是铁,铝,铜等离子的干扰.在各装置冷凝液水样分析中这种情况比较常见,此时应在加指第4期程先文?化学水处理水质分析中存在的问题殛注意事项?23?示剂前,用2roLlL一半胱胺酸盐酸盐溶液和2mL三乙醇胺溶液(1+4)进行联合掩蔽或用少量硫脲(抗Cu2+干扰)和2mL兰乙醇胺溶液(1+4)进行联合掩蔽.另外,如果由于加入掩蔽剂导致水样PH值降低,可适当增加氨一氯化铵缓冲溶液加入量.(6)指示剂的选用.当水样硬度<500umol/L时,应选用0.5%酸性铬蓝K作为指示剂,当水样硬度>500umol/L时,应选用0.5铬黑T作为指示剂.因为酸性铬蓝K在PH一813时呈蓝色,与Ca抖,Mg2,zn2,Mn2+等形成红色络合物,它对Ca件的灵敏度比铬黑T高,所以在除盐水,过热蒸汽等水样硬度分析时用0.5酸性铬蓝K作为指示剂可提高分析结果精确性.铬黑T对测定Caz+不够灵敏,在有MgEDTA存在时,可改善滴定终点,常用于滴定Ca件,Mg抖总量,但严格地讲对加有MgEDTA的氨一氯化铵缓冲溶液必须进行鉴定,过程比较复杂,因此在过滤器出口水样硬度分析中用0.5%铬黑T作为指示剂.(该水样硬度>1.0mmol/L)总之,化学分析是一项受多种因素影响的高精确度工作,工作过程中必须认真对待每一个可能性因素,哪怕是一个细微的疏忽都可能影响到结果的正确性.5结束语化学水处理岗位肩负着除盐水装置和锅炉装置的水样分析任务,水样种类多,水样特性相差较大,分析项目各异,在实际生产中出现各种各样的问题,有的是从来未遇到过的,如何处理这些问题,保证分析数据的精确性,为装置运行提供准确的数据,为操作提供合理的依据,这就需要不断地学习和提高自身的专业技术水平,将其与生产