（物理化学专业论文）几种典型氮茚类衍生物光诱导电子转移的理论研究.pdf

摘要 几种典型氮茚类衍生物光诱导电子 转移的理论研究 物理化学专业 指导教师寸日寸钗y r 硕士研究生袁彦杰 李明教授 摘要 本工作采用量子化学方法和电子转移的相关理论，分别对几个典型的氮茚衍生物分子： 2 ( 2 - 羟苯基) 苯并曝唑、2 ( 2 一羟苯基) 苯并噻唑、唏唑【4 ，5 - b n l 七啶、氟硼荧衍生物b o p p y ，进 行了吸收和发射光谱的计算，研究了其分子内光诱导电子转移( p e t ) 的机理、电子结构、溶剂 效应和取代基团对吸收与发射光谱的影响。 1 2 ( 2 习弪苯基) 苯并嚼唑氨基衍生物电子结构和光谱性质的理论研究 采用量子化学方法，优化了间位和对位2 ( 2 羟苯基) 苯并噫唑氨基取代衍生物( 4 一a h b o 和5 - a h b o ) 基态和第一单重激发态所有可能的稳定构型，分析了这些异构体在不同溶剂中的 相对稳定性。利用含时密度泛函理论( t d d f t ) 的不同泛函，计算了4 - a h b o 和5 - a h b o 各异 构体在溶剂中的吸收与发射光谱，调查了它们的电子结构和光谱特征。计算结果表明， 4 - a h b o ( 5 - a h b o ) 的双荧光不是由同种异构体发射的，两是来源于不同异构体的发射：长 波区的荧光由酮式构型发射，短波区的发射则可能由四种醇式异构体共同产生。另外，解释 了5 - a h b o 在质子溶剂中光谱异常的原因，分析了不同氨基取代位和溶剂极性的变化对各异 构体构型、光谱性质及电子结构的影响。理论预测的光谱与实验结果一致。 2 t d d f t 研究嗯唑1 4 ，5 b l 吡啶衍生物的电子结构和电荷转移机理 采用含时密度泛函理论的b 3 l y p 和m p w l p w 9 1 两种泛函，研究了嚼唑 4 ，5 - b l 七啶四种 衍生物( p 。，p 2 ，p 3 ，p 0 在不同溶剂中的电子结构和分子内电荷转移机理，分析了电子受体和电子 供体对电子转移的影响。两个泛涵给出的计算结果和实验结果相一致。理论研究表明，p 。的 最强吸收和发射来自胍木跃迁特征的局域激发；而p 2 ，p 3 ，p 4 的最强吸收和发射来自于供体到受 体的胍宰电荷转移跃迁。质子性溶剂中光谱的巨大变化主要归因于毗啶环上的n 原子和氨基上 n 原子的质子化，质子化生成的新化合物，产生新的吸收峰。理论预测的吸收与发射光谱和实 验结果吻合很好。 3 量子化学研究氟硼荧衍生物b o p p y 的结构、光谱性质和电子耦合矩阵元 两南大学硕十学伊论文 采用含时密度泛涵理论的b 3 l y p 和m p w l p w 9 1 两种泛涵分别研究了b o p p y 在不同溶 剂下的光诱导电子转移。结果表明，两个泛涵给出相似的计算结果。理论研究表明，b o p p y 的最强吸收和发射都来源于从供体吡咯部分到受体吡啶部分的7 卜，7 c 半电荷转移跃迁；溶剂对光 谱峰的位置影响很小；荧光发射光谱发生了较大的斯托克司频移。根据m u l l i k e n h u s h ( o m h ) 公式计算得到的电子耦合矩阵元，表明最快、最强的电子跃迁来自于兀叶矿。理论预测的吸收 与发射光谱和实验相一致。 关键词：光诱导电子转移吸收和发射光谱溶剂效应电子耦合矩阵元 密度泛函理论 i l a b s t r a c t t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no fp h o t o i n d u c e d e l e c t r o n t r a n s f e rf o rs e v e r a lt y p i c a li n d e n e de r i v a t i v e s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y m a s t e r sd e g r e ec a n d i d a t e ：y u a ny a n ji e s u p e r v i s o r ：p r o f l im i n g a bs t r a c t i i lt h ep r e s e n tp a p e r , t h eq u a n t u mc h e m i c a lm e t h o d sa n de l e c t r o nt r a n s f e rt h e o r i e s a r ee m p l o y e dt os t u d yt h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fs e v e r a lt y p i c a li n d e n e d e r i v a t i v e s ，i n c l u d i n gt h e2 ( 2 h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o x a z o l e ，t h e2 - ( 2 一h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o t h i a z o l e ，t h eo x a z o l e 4 ，5 一b l p y r i d i n e ，a n dt h eb o r o n2 - p i c o l i n o y l p y r r o l ec o m p l e x ( b o p p y ) t h em e c h a n i s mo fi n t r a m o l e c u l a rp h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ( p e t ) ，t h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，a n dt h es o l v e n te f f e c to nt h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r aa r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l 1 t h e o r e t i c a ls t u d i e so ne l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n ds p e c t r a lp r o p e r t i e so fa m i n o 2 - ( 2 h y d r o x y p h e n y i ) b e n z o x a z o i ed e r i v a t i v e s i nt h i ss e c t i o n ，t h em e t aa m i n od e r i v a t i v e s ( 4 一a h b o ) a n dt h ep a r aa m i n o d e r i v a t i v e s ( 5 - a h b o ) o f2 ( 2 h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o x a z o l ea r ec h o s e na st h es t u d i e d s y s t e m t h eg e o m e t r i e so ft h e s ec o m p o u n d si nt h eg r o u n da n d t h ef i r s te x c i t e ds t a t e sa r e o p t i m i z e du s i n gq u a n t u mc h e m i c a lm e t h o d s ，a n dt h e r e l a t i v es t a b i l i t i e so ft h e i ri s o m e r s i nd i f f e r e n ts o l v e n t sa r ea n a l y z e di nd e t a i l t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fm e i s o m e r so f4 - a h b oa n d5 - a h b oa r ec a l c u l a t e db ym e a n so ft h et i m e d e p e n d e n t d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( t d d f t ) i na d d i t i o n ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n ds p e c t r a l f e a t u r ea r ei n v e s t i g a t e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ed u a lf l u o r e s c e n c e o f 4 - a h b o ( 5 - a h b o ) i sp r o d u c e db yi t sd i f f e r e n tt a u t o m e r s ，b u tn o tb yt h es a m e i s o m e r ： t h el o n gw a v e l e n g t he m i s s i o ni sf r o mt h ek e t ot a u t o m e r , a n dt h es h o r tw a v e l e n g t hb a n d i sp r o d u c e db yf o u rk i n d so fe n o li s o m e r s m o r e o v e r ，t h ea b n o r m a le m i s s i o ns p e c t r u m o f5 - a h b oi np r o t o ns o l v e n ti se x p l a i n e dr e a s o n a b l y t h eg e o m e t r i e s ，s p e c t r a l p r o p e r t i e sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e so f4 - a h b oa n d5 - a h b oa r er e l a t e dt ot h e i i i 两南大学硕十学何论文 s u b s t i t u t e dp o s i t i o no ft h ea m i n og r o u pi nt h ep h e n o l i cr i n g ，w h i c ha r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l t h es o l v e n te f f e c ti sc o n s i d e r e di nt h es p e c t r a lc a l c u l a t i o n s a l lo ft h et h e o r e t i c a l r e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s 2 i n v e s t i g a t i o no fe l e c t r o n i c s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i s mo fc h a r g et r a n s f e ri n o x a z o l o 4 ，5 - b lp y r i d i n e d e r i v a t i v e s b y t h e t i m e - d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y i nt h i ss e c t i o n ，t h ee x c i t e ds t a t ei n t r a m o l e c u l a r c h a r g et r a n s f e r ( i c t ) o f o x a z o l o 4 ，5 一b p y r i d i n ef o u r d e r i v a t i v e sw i t hd i f f e r e n te l e c t r o n w i t h d r a w i n ga n d e l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p sa r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so ft h et i m e - d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( t d d f t ) i nt h ed i f f e r e n ts o l v e n t s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sf r o m t d - b 3 l y pa n dt d - m p w l p w 9 1a r ec o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s o u rt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n si n d i c a t et h a tt h em o s ti n t e n s ea b s o r p t i o na n de m i s s i o no f t h ed e r i v a t i v ep ia r eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so f 兀 7 【木a n dl et r a n s i t i o n s h o w e v e r , t h e m o s ti n t e n s ea b s o r p t i o na n de m i s s i o no fp 2 ，p 3 ，a n dp 4a r ec ts t a t ew i t h7 卜7 c 木 t r a n s i t i o n sf r o md o n o rt oa c c e p t o r t h ee f f e c to fp r o t o n a t i o no nt h ee l e c t r o n i cs p e c t r ai s i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l o u rc a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h e g r e a tc h a n g eo ft h e a b s o r p t i o ns p e c t r u mi s d u et ot h ep r o t o n a t i o no ft h ep y r i d i n e n i t r o g e na n dt h e d i e t h y l a m i n on i t r o g e na t o m s 3 q u a n t u nc h e m i c a ls t u d i e so ft h eg e o m e t r y ，s p e c t r a lp r o p e r t ya n de l e c t r o n i c c o u p l i n gm a t r i x e l e m e n to fb o r o n2 - p i c o h n o y l p y r r o l ec o m p l e x ( b o p p y ) i nt h i ss e c t i o n ，t h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e ro fb o p p yi si n v e s t i g a t e du s i n g t h et i m e - d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( t d d f t ) i nd i f f e r e n ts o l v e n t s i ti sf o u n d t h a tt h er e s u l t sf r o mt h ep c m t d b 3 l y pa n dt h ep c m t d m p w1p w 91m e t h o d sa r e c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s o u rt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n si n d i c a t e t h a tt h em o s ti n t e n s ea b s o r p t i o na n de m i s s i o no fb o p p ya r ec ts t a t ew i t h7 c 7 【宰 t r a n s i t i o nf r o md o n o rp y r r o l em o i e t yt oa c c e p t o rp y r i d i n em o i e t y i ts e e m st h a tt h e s o l v e n tp o l a r i t yh a v eal i t t l ee f f e c to nt h ep o s i t i o n so fs p e c t r a lp e a k s t h ec a l c u l a t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ef l u o r e s c e n c eh a sl a r g es t o k e ss h i f t sw i t ht h ei n t r a m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e r i na d d i t i o n ，t h ec a l c u l a t i o n so fe l e c t r o n i cc o u p l i n gm a t r i xe l e m e n tf o rt h e e l e c t r o nt r a n s f e rh a v eb e e nc a r r i e do u ti nt h ef r a m e w o r ko ft h eg e n e r a l i z e d m u l l i k e n h u s h ( g m h ) f o r m a l i s m o u rc a l c u l a t i o n sc o n f i r mt h a tt h es t r o n ge l e c t r o n t r a n s f e ri sa s s i g n e dt ot h e 兀一7 t t r a n s i t i o n a l lo ft h ec a l c u l a t e da b s o r p t i o na n de m i s s i o n i v a b s t r a c t s p e c t r aa r e i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s k e yw o r d s ：p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ；a b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a ；s o l v e n t e f f e c t ；e l e c t r o n i cc o u p l i n gm a t r i xe l e m e n t ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y v 独创性声明 学位论文题目： & 煎丛型塾聋叁丝童叁塑整! 歪 鱼圭查垒歪垒鱼2 至受! 鱼丕童丝 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的崭究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了标注。 学位论文作者：乞彦盎签字日期：五呷年f 月( 夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止)。 第一节选题背景 第一节选题背景 1 1 光诱导电子转移的重要性 电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r , e t ) 是最基本而又非常重要的化学反应之一f 1 】。 它是指电子从一个分子转移到另一个分子或从分子的供体部位转移到分子的受体 部位，前者属于分子间电子转移( i n t e r - m o l e c u l a re t ) ，后者属于分子内电子转移 ( i n t r a m o l e c u l a re t ) 。而光诱导电子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r , p e t ) 是 光化学的一个重要分支，它是研究光激发分子作为强氧化剂和强还原剂的化学物 理性质的- - f - j 学科。光激发会使分子会变成更强的电子供体或受体( 见图1 ) ，其中 d 代表电子供体( d o n o r ) ，a 代表电子受体( a c c e p t o r ) 。和基态相比，这些被激发的 分子通常是更好的电子供体或受体，被激发的部分在某种意义上是电子转移光敏 化剂，在临近的基态分子中，诱导或敏化一个永久的化学反应。 d + a 窖鳖d + a d+ ；= = = 三夸 + 电子转移 d + + a 。 图1 ：电子转移示意图 f i g u r e1 ：s c h e m a t i cd e p i c t i o no fe l e c t r o nt r a n s f e r 光诱导电子转移( p e t ) 的初始过程涉及到分子的光激发，处于激发态的分子是 很不稳定的，很容易失活重新回到稳定的基态。失活可以是分子内的失活，也可 以是分子间的失活；既可以物理失活也可以化学失活。不管有没有分子间的失活 过程，分子内的失活总是要不可避免地发生。并且分子内的失活速率常数不受分 子间失活过程的影响，它是分子的固有属性。其中，激发态分子内的物理失活过 程，主要包括辐射跃迁和非辐射跃迁。辐射跃迁主要涉及到荧光，延迟荧光或磷 光的发射，是光吸收的逆过程。分子吸收光能到达激发态后，也可通过无辐射跃 迁，失活到能量更低的状态。无辐射跃迁是指以热的形式释放多余的能量，包括 振动弛豫、内转换、系间跨越及外转换等过程。图2 表示分子激发和去活化的能 量传递过程。 光诱导电子转移过程涉及化学、生命科学、材料科学及微电子学等多学科【l 以5 1 ， 在过去的几十年中，诺贝尔化学奖被多次授予给从事电子转移相关工作的科学家。 其中最为著名的是m a r c u s 的电子转移理论，他的主要贡献在于首次合理解释了同 位素交换反应和有机氧化还原反应的速率问题。随后，m a r c u s 进一步研究了均相 及电化学体系电子转移过程的速率问题，提出了连续介质非平衡极化模型，建立 了均相及电化学电子转移速率之间的联系，奠定了电子转移理论的经典基础【2 _ 5 】。 2 0 世纪6 0 年代中期，m a r c u s 在经典模型的基础上，将活化络合物理论引入电子 转移反应的理论研究，把经典模型推广到半经典模型，开始体现出量子力学的基 两南大学硕十学何论文 本思想。到2 0 世纪8 0 代后，m a r c u s 又从量子力学角度处理电子转移问题，提出 了电子转移“反转区”的量子效应问题，建立放热电子转移理论，这些工作奠定 了电子转移反应的量子力学基础，也极大地促进了电子转移反应的理论研究。因 此，对p e t 的研究是一个既有重大理论意义、又有重大应用前景的前沿研究方向。 j l 一毛内转换。吐川擒内转 奂 一 - 、 i “、搌劢抱豫 “1 “ j s ， jl 一。乏。zj。s r 一 系间跨越 - fy z = jl r r 杰 一i j 。 04 飞一一v 一 i - s t j j 一 一乞7z 。 能 l 发 射 凳哆弛豫 一曼 发 r 换0 1i 吸 射 荧 收 光 _ 1 1r s ，。 1 t 皂 。 1r s c 1 r j 01r s r 1r s i - 17 九31r1 名l力2 z 2 图2 ：荧光和磷光体系能级图 f i g u r e2 ：t h ee n e r g yl e v e ld i a g r a mo ff l u o r e s c e n c ea n dp h o s p h o r e s c e n c es y s t e m 对于p e t 的研究，理论和实验方面都展开了广泛的研究【6 别。同时理论和实验 研究也相互影响、相互促进。实验研究主要有三个方面：( 1 ) 超分子体系中的光诱 导电子转移和能量传递的机制9 1 。( 2 ) 界面电子转移体系【l o 14 1 ，即有机分子键合在 半导体表面上构建的非均相电子转移体系。( 3 ) 有机小分子p e t 过程的研究，包括 分子器件的设计、荧光探针的选择和光诱导分子内电荷转移( i n t r a m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e r , i c t ) 的研究。由于i c t 态独特的光物理和光化学性质，近年来基于它的荧 光传感和分子识别的研究非常活跃【l5 1 ，这是当前研究最多也最深入的一个领域， 也是本文讨论的重点。尽管实验研究取得了很大进展，但在探讨p e t 的微观机理 方面，理论研究同样有着不可替代的作用【1 6 。19 1 。理论研究将提供更多的关于电子 转移的微观信息，如电子的跃迁类型和强度、激发态结构、过渡态构型、电子转 移速率的相对大小等参数。因此，采用较精确的量子化学计算方法和合理的模型， 对电子激发态加以计算，确定激发态结构、光谱、光物理性质和光化学反应途径 等，从理论计算的角度对p e t 微观过程加以阐述显得非常必要。 2 第一节选题背景 1 2 研究内容的确定 本文中，我们选取几个典型的生物有机分子：2 ( 2 羟苯基) 苯并嗯唑、2 ( 2 一 羟苯基) 苯并噻唑、嗯唑 4 ，5 b 吡啶、氟硼荧衍生物( b o p p y ) 。它们都是氮茚类衍 生物分子，能够发生强烈的电子转移，具有特殊的光化学和光物理性质，被广泛 应用于生物和化学研究的各个领域，比如用作激光染料、传感器、非线性光学材 料、发光装置、荧光探针等 2 0 - 2 5 】。本文通过量子化学理论计算，在优化得到基态 和激发态结构的基础上，采用含时密度泛函理论( t d d f t ) 计算了它们的吸收和发射 光谱，并考虑了溶剂的影响。希望从微观方面进一步了解它们的电子结构、吸收 与发射光谱性质：深入研究其分子内光诱导电子转移( p e t ) 的机理，也为以后合成 研究新型的氮茚类衍生物以及这类化合物在光学材料、荧光探针等领域的广泛应 用提供理论上的支持。 1 2 ( 2 羟苯基) 苯并嗯唑氨基衍生物电子结构和光谱性质的理论研究 2 t d d f t 研究嗯唑 4 ，5 - b 】吡啶衍生物的电子结构和电荷转移机理 3 量子化学研究氟硼荧衍生物b o p p y 的结构、光谱性质和电子耦合矩阵元 参考文献 【1 】b a r b a r a ，p e ；m e y e r , t j ；r a t h e r , m a c o n t e m p o r a r yi s s u e si ne l e c t r o nt r a n s f e rr e s e a r c h zp h y s c h e m 1 9 9 6 ，1 0 0 ，1 3 1 4 8 1 3 1 6 8 2 】m a r c u s ，r a c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a le l e c t r o n t r a n s f e rt h e o r y a n n u r e v 助矽 c h e m 1 9 6 4 ，1 5 ，1 5 5 1 9 6 【3 】m a r c u s ，r a e n e r g ya n do t h e rp r o p e r t i e so fs t a t e sh a v i n gn o n e q u i l i b r i u mp o l a r i z a t i o n ( ? h e m p h y s 1 9 5 6 ，2 4 ，9 6 6 9 7 8 4 】m a r c u s ，& a f r e ee n e r g yo f n o n e q u i l i b r i u mp o l a r i z a t i o ns y s t e m s i i i s t a t i s t i c a lm e c h a n i c s o f h o m o g e n e o u sa n de l e c t r o d es y s t e m s c h e m i c a l p h y s i c s 1 9 6 3 3 9 ，1 7 3 4 1 7 4 0 5 】s i d d a r t h ，p ；m a r c u s ，r a e l e c t r o n - t r a n s f e rr e a c t i o n si np r o t e i n s ：e l e c t r o n i cc o u p l i n gi n m y o g l o b i n zp h y s c h e m 1 9 9 3 ，9 7 ，6 1 1 l 一6 1 1 4 【6 】k a v a m o s ，gj ；t u r r o ，n j p h o t o s e n s i t i z a t i o nb yr e v e r s i b l ee l e c t r o nt r a n s f e r ：t h e o r i e s ， e x p e r i m e n t a le v i d e n c e ，a n de x a m p l e s c h e m r e v 1 9 8 6 ，8 6 ，4 0 1 - 4 4 9 【7 】h o p f i e l d ，j j ；o n u c h i c ，j n ；b e m t a n ，d n am o l e c u l a rs h i f tr e g i s t e rb a s e do ne l e c t r o n t r a n s f e r s c i e n c e 1 9 8 8 ，2 4 1 ，8 1 7 - 8 2 0 【8 】m a r c u s ，r a ；s i d e r s ，p t h e o r yo fh i g h l ye x o t h e r m i ce l e c t r o nt r a n s f e rr e a c t i o n s zp h y s c h e m 1 9 8 2 ，8 6 ，6 2 2 6 3 0 【9 】d e n g ，z x ；t o n g ，z h ；l i n ，x q g l o b a le v a l u a t i o no fl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r i c r e s p o n s e sw i t he l e c t r o a c t i v es p e c i e sc o n f m e da tt h ee l e c t r o d es u r f a c e ze l e c t r o a n a l y c h e m 两南人学硕十学位论文 2 0 0 4 ，5 6 8 ，2 3 5 2 4 5 【1 0 】o r e g a n ，b ；g r 蕴t z e l ，m ；al o w - c o s t ，h i g h - e f f i c i e n c ys o l a rc e l lb a s e do nd y e - s e n s i t i z e d c o l l o i d a lt i 0 2f i l m s n a t u r e 1 9 9 1 ，3 5 3 ，7 3 7 【1 1 】p e r s s o n ，p ；l u n e l l ，s b i n d i n go fb i i s o n i c o t i n i c a c i dt oa n a t a s et i 0 2 ( 1 0 1 ) s 0 1 e n e r g y m a t e r s o lc e s2 0 0 0 ，6 3 ，1 3 9 - 1 4 8 【1 2 】w e n g ，y x ；l i ，l ；l i u ，y ；e ta 1 s u r f a c eb i n d i n gf o r m so fc a r b o x y l i cg r o u po n n a n o p a r t i c u l a t et i 0 2s u r f a c e s t u d i e db yt h ei n t e r f a c e - s e n s i t i v et r a n s i e n tt r i p l e t s t a t e m o l e c u l a rp r o b e ，p h y s c h e m b2 0 0 3 ，1 0 7 ，4 3 5 6 - 4 3 6 3 【1 3 r e d f e m ，p c ；z a p o l ，p ；c u r t i s s ，l a ；e ta 1 c o m p u t a t i o n a ls t u d i e so f c a t e c h o la n dw a t e r i n t e r a c t i o n s 谢t ht i t a n i u mo x i d en a n o p a r t i c l e s zp h y s c h e m b2 0 0 3 ，1 0 7 ，11 4 1 9 - 11 4 2 7 【1 4 p e r s s o n ，p ；l u n e l l ，s ；o j a i l l i i e ，l q u a n t u mc h e m i c a lp r e d i c t i o no ft h ea d s o r p t i o n c o n f o r m a t i o n sa n dd y n a m i c sa th c o o h - c o v e r e dz n o ( 1 0 1 0 ) s u r f a c e s i n t zq u a n t u m c h e m 2 0 0 2 ，8 9 ，1 7 2 - 1 8 0 【15 】c o l l i n sge ，c h o il s ，c a l l a h a nj h e f f e c to fs o l v e n tp o l a r i t y , p h ，a n dm e t a l c o m p l e x a t i o no nt h et r i p l ef l u o r e s c e n c eo f4 一( n - l ，4 ，8 ，11 - t e t m a z a c y c l o t e t m d e c y l ) b e n z o n i t r i l e za m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 4 7 4 - 1 4 7 8 【1 6 】b a u e m s c h m i t t ，r ；a h l r i c h s ，r t r e a t m e n to fe l e c t r o n i ce x c i t a t i o n sw i t h i nt h ea d i a b a t i c a p p r o x i m a t i o no ft i m ed e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y c h e m p h y s l e t t 1 9 9 6 ，2 5 6 ， 4 5 4 - 4 6 4 【1 7 】h e ，r x ；d u a n ，x h ；l i ，x y q u a n t u mc h e m i c a ls t u d yo ne x c i t e ds t a t e sa n de l e c t r o n i c c o u p l i n gm a t r i xe l e m e n ti nac a t e c h o l - b r i d g e - d i c y a n o e t h y l e n es y s t e m ze h y s c h e m a 2 0 0 5 ，1 0 9 ，4 1 5 4 - 4 1 6 1 【1 8 】h i r a t a ，s ；i v a n o v , s ；g r a b o w s k i ，i ；e ta 1 t i m e - d e p e n d e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y e m p l o y i n go p t i m i z e de f f e c t i v ep o t e n t i a l s ，c h e m p h y s 2 0 0 2 ，1 16 ，6 4 6 8 6 4 81 【1 9 】i s m a i l ，n ；b l a n c a f o r t ，l ；o l i v u c c i ，m ；e ta 1 u l t r a f a s td e c a yo fe l e c t r o n i c a l l ye x c i t e d s i n g l e tc y t o s i n ev i aap , p 木t on o ，p 牛s t a t es w i t c h ，a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ，6 8 1 8 - 6 8 1 9 【2 0 h o l l e r ，m g ；c a m p o ，l f ；b r a n d e l l i ，a ；e ta 1 s y n t h e s i sa n ds p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i s a t i o n o f2 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b l e n z a z o l ei s o t h i o c y a n a t e sa sn e wf l u o r e s c e n tp r o b e sf o rp r o t e i n s j p h o t o c h e mp h o t o b i o l a 2 0 0 2 ，1 4 9 ( 1 3 ) ：2 1 7 2 2 5 【21 】r o d e m b u s c h ，f s ；l e u s i n ，f p ；c a m p o ，l f ；e ta 1 e x c i t e ds t a t ei n t r a m o l e c u l a rp r o t o n t r a n s f e ri na m i n o2 ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) b e n z a z o l ed e r i v a t i v e s ：e f f e c t so ft h es o l v e n ta n dt h e a m i n og r o u pp o s i t i o n zl u m i n 2 0 0 7 ，1 2 6 ( 2 ) ：7 2 8 7 3 4 【2