（市政工程专业论文）超滤膜系统处理地表水技术应用研究.pdf

摘要 摘要 由于水源污染越来越严重，常规给水处理工艺已不能满足水质要求。微滤和 超滤工艺是今后最有发展前途的饮用水处理技术之一。本课题在前期实验的基础 上，采用超滤膜中试工艺系统处理地表水，考察膜系统及不同预处理技术的处理 效果，为大规模生产工艺提供依据。 直接膜滤的结果表明，膜是浊度去除的关键控制因素。对于各季节的原水， 无论低浊水还是高浊水，超滤膜对浊度去除率都非常高，处理效果稳定且不受工 艺条件变化的影响。随着浊度降低，去除率会相应上升。超滤膜对颗粒物有极好 的屏障作用，颗粒数去除效果与进膜水的颗粒总数和粒径分布基本无关。 增加直接过滤单元可以缓解膜阻塞和膜污染问题，延长膜的运行周期，对于 浊度去除效果有一定的帮助，但颗粒物的去除效果没有明显改善。在不同的直接 过滤单元中，砂滤工艺效果最好。 混凝一超滤处理系统的结果显示，混凝过程对浊度和颗粒数的去除效果改善 有限。增加预过滤单元后，混凝一砂滤一膜工艺与混凝一纤维过滤一膜工艺的颗粒物 去除效果均不佳，但存在最优投药量。预过滤单元与混凝联合应用对颗粒物去除 有一定效果，其中纤维过滤工艺优于砂滤工艺。在粉末活性炭超滤系统中，由 于膜本身对颗粒物的屏障作用，投加粉末活性炭对水中颗粒物的去除没有显著效 果，其主要作用是去除有机物。 运行工艺特性的相关研究显示，增加预处理工艺可以减缓膜通量的下降速 度，延长膜系统的运行时间；为了达到相近的反冲洗效果，增加反冲洗时间的效 果要好于提高反冲洗频率的。 关键词地表水；超滤；混凝；颗粒数；浊度 北京工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n v e n t i o n a ld r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e sc a nn o ts a t i s f yt h ew a t e rq u a l i t y r e q u e s tb e c a u s ep o l l u t i o no fw a t e rr e s o u r c ei sg e a i n gw o r s e m i c r o f i l t r a t i o na n d u l t r a f l l t r a t i o n ( u f ) a r et h em o s tp r o m i s e dd r i n k i n gw a t e rp r o c e s s e si nt h ef u t u r e b a s e do nt h ef o r m e rr e s e a r c h , p i l o ts c a l eu fp r o c e s sw a sa p p l i e dt oi r e a ts u r f a c e w a t e r e f f e c t so fu fp r o c e s sa n dv a r i o u sp r t r e a t m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d b a s i sw a s p r o v i d e df o rc o m m e r c i a la p p l i c a t i o np r o c e s s e s t h er e s u l to fd i r e c tu fp r o c e s ss h o w st h a tm e m b r a n ei st h ek e yf a c t o ro f t u r b i d i t yr e m o v a lc o n t r 0 1 r e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t yi sh i g ha n ds t a b l ef o rr a ww a t e r o fd i f f e r e n ts e a s o n s t h ee f f e c ti sn o ti n f l u e n c e db yc h a n g eo fo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h er e m o v a lr a t er o s eu pw i t ht u r b i d i t yf a l l i n gd o w n u fs y s t e mp r o v i d e sap r e f e c t b a r r i e rt op a t i c l e s r e m o v a le f f e c to f p a r t i c l en u m b e r si sn o tr e l a t e dt ot h en u m b e ra n d d i a m e t e rd i s t r i b u t i o no f p a t i c l e s m e m b r a n eb l o c k i n ga n df o u l i n gc a nb es l o wd o w nb ya d d i n gd i r e c tf i l t r a t i o n p r o c e s s r u n t i m eo f m e m b r a n ec a nb ee x t e n d e d ，a n dr e m o v a le f f e c to ft u r b i d i t yc a l l b ei m p r o v e d b u tr e m o v a le f f e c to fp a r t i c l en u m b e r sh a dn oo b v i o u si m p r o v e m e n t e f f e c to f s a n df l l t r a t i o n - u fp r o c e s si sb e t t e rt h a nt h a to f f i b e r - f i l t r a t i o np r o c e s s t h er e s u l to fc o a g u l a t i o n - u fp r o c e s ss h o w st h a tt h ec o a g u l a t i o nh a dal i t t l eh e l p t or e m o v a le f f e c t so ft u r b i d i t ya n dp a r t i c l en u m b e r r e m o v a le f f e c to f c o a g u l a t i o n s a n df i l t r a t i o n u fp r o c e s sa n dc o a g u l a t i o n - f i b e rf i l t r a t i o n - u fp r o c e s s c a n n o tb ei m p r o v e db ya d d i n gp r e - f i l t r a t i o np r o c e s s ，b u tt h e r es t i l le x i s to p t i m l n t l d o s a g e s c o m b i n e da p p l i c a l o n so fp r e f i l t r a t i o nw i 也c o a g u l a t i o nh a v eg o o de f f e c to n r e m o v a lo fp a t i c l en u m b e r s r e m o v a le f f e c to fp a t i c l en u m b e r so ff b e rf i l t r a t i o 删f p r o c e s si sb e t t e rt h a nt h a to fs a n df i l t r a t i 彻- i7 et h e r ea r en oh e l po np a r t i c l er e m o v a l b ya d d i n gp o w e r e da c t i v a t e dc a r b o ni np o w e r e da c t i v a t e dc a r b o n - u fp r o c e s sb e c a u s e o fb a r r i e ra c t i o no fm e m b r a n et op a r t i c l e s t h em a i nh e l pi st or e m o v eo r g a n i c s u b s t a n c e r e s e a r c hi no p e r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c ss h o w st h a ta d d i n gp r e t r e a t m e n tp r o c e s s e s c a ns l o wd o w nt h ev e l o c i t yo ff l u xr e d u c t i o na n dp r o l o n gt h er u n t i m e i no r d e rt o r e a c hs i m i l a rb a c k w a s h i n ge f f e c t , p r o l o n g i n gb a c k w a s h i n gt i m ei sb e t t e rt h a n i n c r e a s i n gb a c k w a s h i n gf r e q u e n c y k e yw o r d ss u r f a c ew a t e r ；u l t r a f i l t m t i o n ；c o a g u l a t i o n ；p a r t i c l en u m b e r ；t u r b i d i t y i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：陬晦 日期：嬲。y 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲椭撇名：靓吼潮 第1 章绪论 水是自然界的重要组成物质，是环境中最活跃的要素。水资源处在不断的消 耗和补充过程中，在某种意义上水资源具有“取之不尽”的特点，恢复性强。可 实际上全球淡水资源的储量是十分有限的。全球淡水资源仅占全球总水量的 2 5 ，且淡水资源大部分储存在极地冰帽和冰川中，真正能够被人类直接利用的 淡水资源仅占全球总水量的0 7 9 6 左右”。 1 1 我国水资源概况 1 1 1 水资源基本概况 我国是水资源较丰富的国家之一，水资源总量为2 8 1 2 4 亿l n j ，位居世界第 六，然而由于人口众多，以1 2 亿计，我国人均占有水资源量仅2 3 4 0m 3 ，约为世 界人均占有水量的1 4 2 。又由于我国水资源主要来源于降水，降水受大气环流， 海陆位置以及地形、地势等因素的影响，在地区分布上很不均匀，总格局是南方 多，北方少，东南多，西北少。在时间分布方面更不平衡，大多数降水集中于夏 季7 、8 、9 三个月份。我国西北、华北以及沿海缺水地区受水资源匮乏的影响， 使这些地区的国民经济发展受到严重的制约。水资源的缺乏严重阻碍了我国可持 续发展战略的实现，应当尽快得到解决。 1 1 2 饮用水源污染状况 随着工业的迅速发展，人工合成的化合物己达3 5 0 0 万种，但同时也使大量 含有各种有毒有害物质的工业废水、生活污水未经处理便排入天然水体，直接或 间接地造成了饮用水水源的污染例。 国家环保总局发布的2 0 0 5 年中国环境状况公报显示，2 0 0 5 年长江、黄 河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河等七大水系总体水质与上年基本持平。 国家环境监测网( 简称国控网) 七大水系的4 1 1 个地表水监测断面中，i i i i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 1 、3 2 和2 7 。其中，珠江、 长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染严重。主要污染 指标为氨氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类相关指标。 北京工业大学工学硕士学位论文 2 8 个国控重点湖( 库) 中，满足i i 类水质的湖( 库) 2 个，占7 ；i i i 类水 质的湖( 库) 6 个，占2 1 ；水质的湖( 库) 3 个，占1 l ；v 类水质的湖( 库) 5 个，占1 8 ；劣v 类水质湖( 库) 1 2 个，占4 3 。其中，太湖、滇池和巢湖水 质均为劣v 类。主要污染指标为总氮和总磷。 2 0 0 5 年，监测统计的1 0 座大型水库中，石门水库( 陕西) 为i i 类水质；千 岛湖( 浙江) 、丹江口水库( 湖北) 、密云水库( 北京) 和董铺水库( 安徽) 为i i i 类水质；于桥水库( 天津) 为类水质，松花湖( 吉林) 为v 类水质：门楼水库 ( 山东) 、大伙房水库( 辽宁) 和崂山水库( 山东) 为劣v 类水质。其中，千岛 湖为贫营养状态，于桥水库为轻度富营养状态，其它7 座大型水库均为中营养状 态( 石门水库因数据不全未做富营养状态评价) 。 全国主要城市和平原区的地下水水质状况相对稳定，局部地区有继续恶化的 趋势。监测表明，地下水污染存在加重趋势的城市有2 1 个( 主要分布在西北、 东北和东南地区) ，污染趋势减轻的城市1 4 个( 主要分布在华北和西北地区) ， 地下水水质基本稳定的城市1 2 3 个。 总体来看，我国江、河、湖泊、地下水体资源都面临着严重污染的威胁。 1 2 饮用水除污染技术 1 2 1 常规方法的局限性 随着工业化的发展，大量的生活和工业废水排入水体，使人类赖以生存的水 源日益受到污染，另一方面，随着人们生活水平的提高和健康条件的改善，对饮 用水水质的要求越来越高。传统的混凝、沉淀、过滤和消毒处理这一常规工艺已 很难满足日益严格的水质要求。常规饮用水处理工艺的局限性主要表现在以下几 个方面： 1 产生富含化学药剂的污泥需处理，污泥的处理费用较高； 2 混凝沉淀对溶解状态的无机离子去除效果十分有限； 3 对水中微量有机污染物没有明显的去除效果，水中有机物数量，尤其是 毒性污染物的数量，在处理前后变化不大； 4 需投氯消毒。对于越来越得到重视的两虫( 贾第虫和隐孢子虫) ，即使 大量投加氯也不能做到很好的灭活。而在氯化消毒过程中氯与水中的有机物反应 产生三卤甲烷( t h m s ) 和其他卤化副产物中有许多被推测是致癌物或是诱变剂。 很显然，在水源受污染的情况下，由于常规净化工艺的局限性，处理后的生 活水质安全性难以保证，己不能与现有的水质标准相适应，必须对常规方法加以 改进，或者开发新的水处理技术1 4 , 5 】。目前主要从强化常规处理工艺、预处理工艺 和深度处理工艺三个方面开展研究。强化常规工艺主要包括强化混凝、强化沉淀、 第f 章绪论 强化过滤，预处理主要包括生物预处理、预氧化等，深度处理技术包括吸附法、 生物活性炭、紫外光氧化和膜处理法等。 1 2 2 强化常规处理工艺 1 2 2 1 强化混凝 其实强化混凝作用机理与常规混凝并无太大差别，主要包括压缩双电层作 用、吸附电中和作用、吸附一架桥作用、沉析物网捕作用和特殊混凝作用等。向 水体投入混凝剂后，一方面通过压缩双电层和吸附电中和作用，胶体扩散层被压 缩，n 电位降低，胶体脱稳：另一方面通过吸附一架桥和沉析物网捕等作用，使 脱稳后的胶体相互聚结成大的絮体并沉淀，最终固液分离。 改善混凝条件是提高给水处理工程中污染物去除率的可行且有效的途径，即 所谓的“强化混凝”。强化混凝的定义是向水源中投加过量的混凝剂并控制一定 的p h 值，从而提高常规处理工艺对污染物的去除效果，最大限度去除消毒副产 物前体物，保证饮用水符合饮用水卫生标准的方法【6 1 。新型高分子混凝剂的使用 使以上作用得到强化，它不仅具有以絮凝体吸附水中非溶性大分子有机污染物的 物理吸附作用；又能对水中溶解性低分子有机物产生很强的化学吸附和强氧化等 多种净化效果，从而可以提高污染物的去除率。但是，要取得良好的混凝效果还 和许多因素有关，其中包括混凝剂品种、混凝剂投加量、水质、水力条件、水温、 碱度和p h 值等。只有优化这些反应条件，使混凝剂在最佳条件下起作用，才能 达到强化混凝提高常规混凝效果的目的1 7 j 。 1 2 2 2 强化沉淀 强化沉淀分离技术是基于以下论点，一是高效新型高分子絮凝剂的应用，强 化和增加了絮凝体的净化特性；二是改善沉淀水流流态，减小沉降距离，大幅度 提高沉淀效率；三是提高絮凝颗粒的有效浓度，促进絮凝体整体网状结构的快速 形成。当水进入沉淀区后，在水中很快形成悬浮状态的整体网状结构过滤层，进 池原水通过该过滤层以自下而上的分离清水和自上而下的浓缩絮凝泥渣的过程， 实现对原水有机物进行连续性网捕、扫裹、吸附、共沉等一系列综合净化，达到 以强化常规工艺处理受污染水的目的。 该净化工艺在国外已有应用，我国近年引进给水处理技术中的高密度澄清池 ( 沉淀池) ，即是以回流活性泥渣强化絮凝核心，增大进水絮体有效浓度，改变 沉淀分离流变特性，在沉淀区中部形成高浓度( 2 0 - - 3 0 k g m 3 ) 悬浮絮凝层，并辅 加小间距斜板( 斜管) 沉淀设备，大幅度降低沉淀池出水浊度，提高对有机物的 净化效果f s l 。 北京工业大学工学硕士学位论文 l 。2 。2 。3 强化过滤 给水过滤是一个很复杂的净化过程，它由水力运动、扩散、吸附和拦截等过 程组成。在传统常规工艺中，用过滤方法处理水中有机污染物在国内外早有应用， 如以生物过滤技术中的慢滤池处理受污染水，就是具体的一例。但慢滤池因设计 负荷较低、周期短、净化效率低和占地面积大等缺点，限制了在实际生产中的应 用。近十几年来，通过国家“八五”和“九五”科技攻关项目的试验研究，新研 发了多项多功能活性滤料，以强化过滤工艺处理受污染水，给强化常规工艺又增 添了一项新内容。 国内外近年来开发成功的各种改性滤料，就是在传统过滤滤料的基础上，使 表面通过化学反应附加一层改性剂( 活性氧化剂) 。改性滤料正是发挥了在滤料表 面增加巨大的比表面积和强化的吸附能力，以及与水中各类有机物接触过程中由 表面涂料所产生的强化吸附和氧化净化功能。不但能净化大分子和胶体有机物， 同时还可以大量吸附和氧化水中各种离子和小分子的可溶性有机物，达到全面改 善水质的目的。 与此同时，国内研制成功了用天然活性载体代替传统石英砂滤料，并已应用 于生产，如天然或合成沸石滤料、陶粒滤料等多孔活性滤料的使用，都是既保留 了常规工艺的特点和优势，又提高了对水中有机物和有害金属离子的净化效果。 氯化钠活化的沸石滤池生产试验测试结果表明，三氯甲烷和四氯化碳的平均去除 率分别达到5 2 1 7 和4 0 1 8 ，氨氮的去除率达到5 0 左右，苯的去除率可达 6 0 7 0 ，并能去除水中有害金属离子，明显优于石英砂滤料的去除效果。据资 料报道，采用某种多功能活性复合滤料净化受污染水，可以取代深度处理中的生 物活性炭滤池，对水中溶解有机物、无机盐、离子等有很高的净化效果，滤后水 就是洁净的饮用水【“。 1 2 3 各种预处理工艺 1 2 3 1 生物预处理 生物预处理是指在常规工艺之前增设生物处理工艺，借助于微生物群体的新 陈代谢活动，对水中的可生化有机物特别是低分子可溶性有机物、氨氮、亚硝酸 盐及铁、锰离子等无机盐氧化分解，进行初步净化。但由于受生物净化的选择性 所制约，水中大部分天然有机物的分子量较大，一般可生化性较差，净化效果有 限。另外，在生物处理中，微生物的生长对水温的变化较敏感，以对原水c o d m 的去除率代表有机物去除的综合效果，实测结果表明：当水温为1 6 2 0 c 时， c o d 去除率为2 0 3 5 ，平均为2 5 ；当水温为7 1 2 时，c o d m 。去除率下 降为8 之o ，平均为1 5 。 4 一 第l 章绪论 生物处理运行管理比较复杂，需新增充气供氧系统和清洗水再处理等相关设 备，这些都增大了水厂投资和运营费用，同时也加大了水厂运行管理的难度。因 此目前在国内尤其在北方未得到较普遍的推广应用。 1 2 3 2 预氧化法 氧化处理技术指依靠氧化剂的氧化能力，分解破坏水中污染物的结构，达到 转化或分解污染物的目的。给水处理中采用各种预氧化剂进行预氧化，可以有效 改善出水水质，降低药剂投量和处理成本。常用的预氧化剂包括氯、二氧化氯、 臭氧、高锰酸钾、高锰酸盐复合剂( p p c ) 等。 氯被用做预氧化剂控制嗅味、防止藻类繁殖、维护与清洗滤料、去除水中铁 锰、去除水中硫化氢、色度等。但当原水受至8 有机污染时，在低投氯量条件下会 有刺激性气昧产生( 如氯酚等) ；当投氯量继续升高，产生的嗅味物质被氯进一 步分解，生成小分子卤代副产物。预氯化最大的缺点是氯与水中有机物作用生成 多种卤代副产物，如1 h m s 、卤乙酸等。其中一些副产物已被证实对人体健康有 害，因而预氯化的应用逐渐地受到限制。 二氧化氯氧化工艺在饮用水处理中的应用主要是取代氯进行消毒和预氧化， 其显著特点是在氧化过程中生成的t h m s 少，具有较好的助凝效果。二氧化氯与 水中还原性成分作用会产生一系列副产物( 亚氯酸盐和氯酸盐，c l 0 2 、c 1 0 3 ) ， 毒理试验结果表明，亚氯酸根能够破坏血细胞，引起溶血性贫血。 臭氧是一种氧化能力极强的氧化剂，其标准氧化还原电位为2 0 7 ，其间接产 物羟自由基是一种非选择性的强氧化剂( 3 6 0 v ) 可以使许多有机物彻底矿化，且速 度极快。臭氧不能将以腐殖酸为代表的天然有机物彻底转化为无机物，但臭氧氧 化可以使u v 2 5 4 明显降低，腐殖酸经臭氧氧化以后，分子量分布发生了变化，使 大分子有机物转化为小分子有机物，从而有利于后续处理去除。臭氧氧化的效果 受天然有机物( n o m ) 的种类、混凝剂的种类、p h 值、硬度、温度等因素影响。 当混凝剂是合成高分子有机物时，臭氧可以降低最优混凝剂的投量。当是金属盐 时，臭氧在t o c 较低时能降低混凝剂的授量，当t o c 较高时，臭氧增加最优混 凝剂的投量。近些年来人们又开发出臭氧与其它方法的联用技术，如臭氧一生物 活性炭、臭氧一过氧化氢混合氧化、臭氧一辐射技术等，其效果优于单独臭氧氧 化。 高锰酸钾是一种常用的预氧化药剂，取代氯进行预氧化能显著降低副产物 t h m s 的生成量。但是，高锰酸钾灭活藻类与细菌的能力较弱，有可能导致藻类 和细菌在输配水管道及水处理构筑物中滋生，影响饮用水的微生物安全性。为了 弥补高锰酸钾预氧化工艺的不足，强化高锰酸钾预氧化工艺对致病微生物的灭活 效能，将高锰酸钾与其它预氧化剂联用成为有效的途径。相关研究表明，在氯投 北京工业大学工学硕士学位论文 量不变的情况下，投加高锰酸钾与之联用可以提高工艺对致病微生物的灭活效 能，而在达到相同灭活效能的情况下，投加高锰酸钾可以减少氯的用量 1 0 , 1 1 】。 p p c 是由李圭白院士等人研究开发的一种高效氧化剂。其在水处理过程中形 成具有很强氧化能力的中间态成分和具有很强吸附能力的新生态水合二氧化锰， 将氧化和吸附有机的结合起来，强化去除水中的有机污染物、强化除藻、除嗅味 和除色等。在不同地区、以不同典型受污染饮用水源水厂应用结果表明，高锰酸 盐复合药剂对水中有机污染物具有高效的去除效果，对水中藻类、嗅味和色度等 有显著的去除作用。该技术的助凝作用可以降低混凝剂药耗，降低制水成本。 1 2 4 深度处理工艺 国内外学者提出的深度处理工艺很多，但目前研究较深入，较具应用前景的 主要有膜处理法、生物活性炭、紫外光氧化和吸附法等。 1 2 4 1 膜处理法 以高分子分离膜为代表的膜分离技术是一种新型的流体分离单元操作技术 1 1 2 ，”j ，是当今水处理领域中研究比较活跃的部分。 膜分离技术最大的特点是对水中微粒、胶体、细菌和部分病毒能彻底去除。 膜分离主要是机械筛分，大于膜孔径的微粒及胶体物质不能透过，小于其孔径的 物质能透过。有时，膜在阻止大于膜孔径的微粒及胶体物质时还会使它们在膜表 面形成一个动态的滤层，他们对水中污染物有屏障作用，这也是膜有时能分离小 于其孔径的物质的原理之一。鉴于此，膜对水中浊度和细菌有优良的去除，是取 代常规给水处理非常有前景的方法之一。 膜分离技术还可以有效的去除水中臭味、色度、消毒副产物前体物及其它有 机物u 4 】。反渗透限o ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 和微滤( m f ) 在不同程度上都能有效去 除水中的色、臭、味，消毒副产物前体物质和其它有机物【1 5 ，1 6 1 。通过与其它一些 技术联用，可以提高膜过滤对n o m 的去除效果，如在膜过滤前投加混凝剂可以 提高膜过滤对腐殖质的去除。膜技术具有良好的调节水质的能力，去除污染物范 围广，有时不需投加药剂，运行可靠。近年来，随着膜价格的下降，膜技术应用 于水处理越来越多1 1 7 j 。 1 2 4 , 2 活性炭吸附法 活性炭是一种多孔性物质，内部具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积。活 性炭是非极性或弱极性的吸附材料，对水中有机物的去除率在2 0 0 0 - - , 7 0 之间， 其去除效能与水中有机物的种类、形态及分子尺寸有关。非极性和弱极性的有机 一6 一 第1 章绪论 物、相对分子量较小和溶解性较小的有机物容易被吸附去除，而极性较强、相对 分子量较大的有机物不易被活性炭吸附。试验结果表明，活性炭对分子量在 5 0 0 3 0 0 0 的有机物有十分明显的去除效果，去除率一般为7 0 8 6 7 ，而对分 子量小于5 0 0 和大于3 0 0 0 的有机物则不能有效去除【l8 1 。 原水的水质特性及活性炭的特性都影响到对腐殖酸的吸附效果。炭表面的电 荷极性影响着活性炭对n o m 的吸附，一般表面的正电荷有利于对n o m 的吸附。 同时，活性炭对n o m 吸附效果的好坏还取决于n o m 的分子量大小、炭表面的 孔径分布及表面积的大小。降低溶液的p h 值有利于活性炭对n o m 的吸附， 方面由于增加了活性炭表面的正电荷数，另一方面由于p h 值降低时，n o m 官 能团离解减弱，分子排斥力减少，n o m 的分子体积减少，有利于吸附剂中小孔 的吸附，从而提高了对n o m 的吸附1 1 9 】。 常用的活性炭主要有粉末活性炭( p a c ) 军n 颗粒活性炭( g a c ) 两大类。p a c 价 格便宜，基建投资省，不需增加特殊设备和构筑物，尤其适用于水质季节性及突发 性事故的水源净化处理【2 0 j 。近年来，国内外对p a c 的研究较多，已经深入到对 各种具体污染物的吸附能力的研究。 1 3 膜处理技术介绍 1 3 1 概述 1 7 8 4 年a b b l en e l k t 首先创造了o s m o s i s 一词，用来描述水通过半渗透膜的 渗透现象。1 8 6 1 年提出了超滤的概念，直到2 0 世纪初，膜技术尚未在工业上应 用，也没有形成产品。从2 0 世纪4 0 5 0 年代起，膜技术进入工业化应用时代， 每1 0 年就有一种新的膜技术在工业上应用，如：4 0 年代后期开发了微孔过滤器， 5 0 年代初期开发出离子渗透膜，7 0 年代的中空纤维气体渗透膜，8 0 年代后期的 纳滤膜，9 0 年代的反渗透汽化等。膜技术迸入工业化的节奏不断加快l l ”。从膜 技术的发展阶段来看，膜技术现在仍处于发展的诱导期和准备期，随着膜技术的 进步发展，新的膜品种、膜材料、膜结构等的不断开发，膜法系统必将在包括 水处理在内的各个领域应用，并将很快进入全面的发展期和应用期。 所谓的膜指的是一种流体相内或两种流体相之间一层薄的凝聚相物质，它把 流体分隔成两个部分，并能使这两个部分之间产生传质作用，这个薄层凝聚相即 为膜。膜具有选择透过性，可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其 他物质透过。同其他分离方法相比，膜分离具有以下几个特点： 第一，膜分离通常是一个高效的分离过程。例如，在按物质颗粒大小分离的 北京工业大学工学硕士学位论文 领域以重力为基础的分离技术最小极限是微米，面膜分离却可以做到将相对分 子质量为几千甚至几百的物质进行分离( 相应的颗粒大小为纳米，n l n ) 。 第二，膜分离过程的能耗( 功耗) 通常比较低。大多数膜分离过程都不发生 “相”的变化。对比之下，蒸发、蒸馏、革取、吸收和吸附等分离过程，都伴随 着从液相或吸附相至气相的变化，而相变化的潜热是很大的。另外，很多膜分离 过程通常是在室温附近的温度下进行的、被分离物料加热或冷却的消耗很小。 第三，多数膜分离过程的工作温度在室温附近。特别适用于对热过敏物质的 处理，膜分离在食品加工、医药工业和生物技术等领域有其独特的适用性。 第四，膜分离设备本身没有运动的部件。工作温度又在室温附近，所以很少 需要维护，可靠度很高。它的操作十分简便，而且从开动到得到产品的时间很短， 可以在频繁的启、停下工作。 第五，膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，而它的效率、设 备单价、运行费用等都变化不大。 第六，膜分离由于分离效率高，通常设备的体积比较小，占地较少。而且膜 分离通常可以直接插入已有的生产工艺流程，不需要对生产线进行大的改变。 微滤是一种与常规的粗滤十分相似的膜过程。微孔滤膜具有比较整齐、均匀 的多孔结构，孔径为0 0 5 1 0 1 a n ，使过滤从一般只有比较粗糙的相对性质过渡到 精密的绝对性质，主要应用于对悬浮液和乳液进行截留。微孔膜从1 9 0 7 年 b e c h h o l d 伟j j 得系列化多孔火棉胶膜问世算起，至今有1 0 0 年历史。而微孔膜的广 泛应用是从二战后，美国从s a r t o r i u s 公司获取了微滤技术开始的，最初只有c n 膜， 应用于微生物污染检测，之后发展成为m i l l i p o r e 公司，于6 0 年代随着聚合物材料 的开发，成膜机理的研究和制膜技术的进步，膜品种扩大到c a c n 、聚肽胺、 p v d f 、p a n 、p c 、p e s 、p s 、p p 、p e 、聚酯和无机膜等，制膜工艺从完全挥发 相转化，扩大到凝胶相转化、控制拉伸致孔、核辐照刻蚀致孔等，孔径范围从0 1 0 m 至7 5 p a n 系列化；组器形式从单一的膜片滤器到褶筒式、板式、中空纤维式和卷 式等，应用范围从实验室的微生物检测快速发展到制药、医疗、饮料、生物工程、 超纯水、饮用水、石化、环保、废水处理和分析检测等广阔的领域。国内微滤研 究始于7 0 年代初，开始以c a c n 膜片为主，于8 0 年代相继开发成功c a 、c a c t a 、 p v d f 、p a n 、p s 、尼龙等膜片，进而开发出褶筒式滤芯；开发了拉伸致孔的p p 、 p e 和p t f e 微孔膜：开发出聚酯和聚碳酸酯的核径迹微孔膜；无机微孔膜也有了 初期产品，并在医药、饮料、饮用水、食品、电子、石油化工、分析检测和环保 领域有较广泛的应用。与国外水平相比，我国相转化法微孔滤膜的性能和国外同 类产品性能基本一致，褶筒式滤芯以在许多场合下代替了进口产品，得到了广泛 的应用。 超滤是介于微滤和纳滤之间的一种过程，膜孔径范围为0 0 5 岫( 接近微滤) 一8 一 至l n m ( 接近纳滤) 。超滤的典型应用是从溶液中分离大分子物质和胶体，所能分 离的溶质分子量下限为几千d a l t o n 。超滤和微滤均可视为多孔膜，其截留取决于 溶质大小和形状( 与膜孔大小相对而言) 。溶剂的传递正比于操作压力。事实上， 超滤和微滤是基于相同的分离原理的类似的膜过程。二者主要的差别在于超滤膜 具有不对称结构，其皮层要致密得多，因此流体阻力要大得多。早在1 8 6 1 年 s c b m i d t 用牛心包膜截留阿拉伯胶，可作为世界上第一次超滤试验，但此后超滤 一直作为实验室工具而未发展，直至u 1 9 6 0 年，在l o e b 和s o u r i r a j a l l 试制成功不对称 反渗透醋酸纤维素( c a ) 膜的影响下，1 9 6 3 年m i c h a e l s 开发了不同孔径的不对称 c a 超滤膜。基于c a 膜物化性质的限制，1 9 6 5 年开始，不断有新品种的高聚物超 滤膜问世，并很快商品化，1 9 6 5 1 9 7 5 年是超滤工艺大发展的阶段，膜材料从初 期的不对称c a 膜扩大到现在的聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜，以及各种高分子合金 膜等，膜组件有板式，卷式和中空纤维等，超滤膜制造公司从开始的a m i c o n 发展 到几十家。超滤膜的孔径范围在1 5 0 n m ，能从水溶液中分离分子量大于数千的 大分子和胶体物质。自6 0 年代以来，很快从一种实验室规模的分离手段发展成重 要的工业单元操作技术，它曰益广泛被应用于电子、食品、医药、水处理以及新 兴的生物技术领域。超滤在电泳漆、酶制剂、饮料、食品、超纯水、医药( 包括 生物制剂) 和废液废水回收再用等领域都有广泛的应用。 纳滤膜介于反渗透和超滤之间，是近十多年来发展较快的膜品种。国际上纳 滤膜的研究始于7 0 年代中期，初始目标是软化水，用膜法代替常规的石灰软化法 和离子交换法1 2 “，最初想以改性c a 不对称膜来达到这一目的，不久通过对复合 膜的研究发现，一些芳香族聚酰胺复合膜有优异的纳滤性能。8 0 年代中期纳滤膜 商品化，至今有多种材料和型号的纳滤膜，如c a - c t a 不对称纳滤膜、芳族聚酰 胺界面缩聚复合纳滤膜和s p e s 类涂层复合膜等。其截留分子量在百量级，再加 上电荷的影响，在水的软化、不同价阴离子分离和高、低分子量有机物分级以及 中、低分子量有机物除盐等方面有独特优点而广泛应用。我国纳滤的研究始于8 0 年代末，在实验室中相继开发了c a - c t a 纳滤膜、s p e s 类涂层纳滤膜和芳族聚酰 胺复合纳滤膜等。并对其在水的软化、染料和药物中除盐及特种分离等方面的性 能进行了实验研究，取得了批初步的成果。与国外水平相比，我国的纳滤研究 仅能说是刚刚开始，即膜的研制、组件和应用开发等都刚起步。所以在这方面我 们应根据自己的国倩，急起壹追，争取能在最近几年内使我国的纳滤技术实用化， 为国民经济更好服务。 反渗透和纳滤用于将低分子量溶质从溶剂中分离出来，这些低分子量溶质如 无机盐或葡萄糖、蔗糖等小分子有机物。纳滤和反渗透两个过程可视为同一种过 程，因为所依据的原理是相同的，所以纳滤也叫“超低压反渗透”。超滤与纳滤 和反渗透的差别在于溶质的大小。反渗透需要使用流体阻力大的较致密的膜，反 北京工业大学工学硕士学位论文 渗透中所使用的压力为2 1 0 m p a ，纳滤为l 之m p a ，比超滤要高得多。人类发现 渗透现象已有2 0 0 多年的历史，直到2 0 世纪2 0 年代，h o 断口g i l l s 才分别从热力学 上建立了稀溶液理论及渗透压与其他热力学性能之间的关系，1 9 5 3 年c e r e i d 建 议美国内务部将反渗透研究歹f j 入国家计翊，6 0 年代l o c b 和s o u r i r a j a l i 制得了世界上 第一张高脱盐率、高通量的不对称c a 反渗透膜，大大促进了膜科技的发展，7 0 年代初，d up o n t 公司的芳族聚酰胺中空纤维反渗透器问世，8 0 年代初全芳香族 聚酰胺复合膜及其卷式元件问世，8 0 年代末高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜工业 化，9 0 年代中期超低压高脱盐全芳香族聚酰胺复合膜也开始进入市场。反渗透己 成为海水淡化最经济的技术，同时成为超纯水和纯水制备的优选技术，另外在各 种料液的分离、纯化和浓缩以及废液的再生回用方面都发挥了重大作用。我国反 渗透的研究始于1 9 6 5 年，1 9 6 7 1 9 6 9 年的全国海水淡化会战为c a 不对称膜的开发 打下了良好的基础，7 0 年代曾对复合膜和卷式反渗透元件的研究，于8 0 年代初步 工业化。7 0 年代初曾对复合膜的开发，经“七五”和“八五”攻关已中试放大成功。 国内反渗透工艺主要用于电子、电力、食品、饮料和化工等领域的纯水和超纯水 制备，少量的用于苦咸水淡化。与国外相比，我国某些反渗透工艺技术已接近国 际先进水平，但膜与膜组器的技术和性能指标与国际先进水平相比仍有较大差 距，复合膜性能比国外低且还未规模化生产，卷式元件和中空纤维组件离海水淡 化的目标还有不少距离。 1 3 2 超滤工艺的发展状况 膜技术作为饮用水处理的一个独立工艺，是水处理领域近十年来最重要的技 术突破。随着膜工艺日渐成熟，价格逐年降低，其在未来饮用水处理中具有广泛 的应用前景。与反渗透和纳滤相比，超滤具有操作压力低，能量消耗小的优点； 同时，与微滤相比，超滤的出水水质更好。超滤技术可有效去除颗粒状物质，包 括微生物，如隐孢子虫、贾第虫、细菌和病毒 2 2 , 2 3 1 ，还可通过一定程度地降低消 毒副产物前体物浓度和限制消毒过程中氧化剂需求量来减少消毒副产物。至于消 毒副产物前体物的降低，可以通过膜过滤前的混凝或p a c 预处理来实现i 2 4 2 5 。超 滤膜技术具有以上的种种优点，因此，近年来在国外，超滤膜技术作为常规水处 理的替代方法的研究越来越多。 美国j u d i t h 等人以不同河水为水源用超滤方法制造饮用水，结果显示超滤膜 透水浊度不受原水浊度的影响，为了应付短期高水量需求，增加膜的操作压力是 一个行之有效的方法【2 6 1 。在德国，某常规工艺水厂取水自c o n s t a n c e 湖水，尽管 目前水厂出水水质一直满足标准，但是为了防止原生动物等穿透滤池，而且考虑 到它们的耐氯性，计划对现有水处理工艺进行技术升级运用超滤膜技术，先 进行试验，结果显示对于常规工艺，直径l 1 0 0 9 m 之间颗粒去除大约为9 0 ， 第1 章绪论 而超滤工艺的去除率达到9 9 1 2 7 1 。 同时，基于这些研究的超滤膜及其相关技术已被应用于实际生产中。法国的 一些研究者将p a c 与u f 结合研制成的c i r s t a l 工艺现已被1l 家大型水厂应用， 总处理量超过2 x 1 0 5 m 3 d ，其中规模最大的一家处理量为5 5 1 0 4 m 3 d 2 0 t 。荷兰的 h e e m s k e r k 有一家正在运行的采用u f r o 工艺的水厂，处理量为5 5 1 0 4 m 3 d 。目 前世界上已有5 0 多座应用膜技术生产饮用水的大型水厂【2 l 】，其中有很大一部分使 用超滤技术。 我国针对性的研究开始的较晚。哈尔滨工业大学王琳等在北京燕山石化总厂 利用活性炭吸附与超滤膜组合系统进行了为期一年的饮用水深度净化中试研究。 结果表明，该系统能有效地去除水中的浊度、高锰酸盐指数、u v 2 5 4 和大肠杆菌。 尤其是淹没式超滤膜组件有效地减少了出水中腐殖酸和富敏酸含量，其去除率平 均为4 0 ，从而有效减少了消毒副产物量【1 6 1 。同济大学的董秉直、曹达文等人采 用超滤膜处理工艺对淮河水进行了中试。结果表明，膜出水浊度优于0 1 5 n t u ， c o d 胁低于3 m g l ，色度为5 度，氨氮低于o 1 5 m g l ，均低于同期常规处理出水 指标。超滤膜运行个多月，膜压差增长缓慢1 2 s 。孔繁钰等人研究了超滤膜净化 长江水，试验结果表明，超滤膜在试验过程中出水水质能够保持在稳定的区域， 净化水浊度始终在o 1 n t u 以下。通过比较不同反冲洗周期的产水量变化，可知 反冲洗时间在3 0 s 和6 0 s 时，反冲洗水量可满足要求，但后者比前者产水量增加 较多1 2 9 1 。总体说来，国内对超滤膜系统的研究多数还是基于实验室的小试，真正 达到生产规模的较少。 1 4 课题研究意义和研究内容 1 4 1 课题研究意义 随着社会的发展和生活水平的提高，人们对饮用水水质要求越来越严格。对 于日趋严格的水质标准，常规工艺已经越来越无法满足。超滤技术作为一种新型 分离技术，得到很大关注。我国膜技术应用于自来水生产还处于研究阶段，总体 来说，国内对超滤膜系统的研究虽不少，但要实现理想的工业化生产，仍有许多 闫题待解决。因此，放大规模，应用超滤膜系统处理地表水，考察处理效果，为 以后可能的大规模生产提供科学依据，并就一些对未来工业化生产有影响的问题 进行研究是十分必要的。 1 4 2 研究内容 本文研究的主要内容包括以下几个方面：首先，应用超滤膜直接处理地表水， 北京工业大学工学硕士学位论文 并考察其对浊度和颗粒物的去除效果，在此基础上，增加预过滤过程( 砂滤和纤 维过滤) ，考察增加预过滤过程后，出膜水的浊度指标和颗粒物指标是否有改善； 接下来，投加混凝剂、粉末活性炭等( 主要是优化有机物处理效果) ，组成混凝 超滤系统和粉末活性炭超滤系统，考察系统对浊度和颗粒物的去除效果并同第 一部分研究内容进行比较；最后，就膜污染可能造成通量降低、反冲洗的效果和 膜达成稳定出水的时间等几个影响生产的问题设计试验方案，并考察相关影响。 一1 2 一 2 1 实验装置和药品 第2 章器材和方法 试验装置中应用的主要设备规格如下： 水泵：原水泵( 水泵1 ) ，型号w q d 7 - - 8 - - 0 4 4 ，额定流量7 m 3 h ，额定扬 程8 m ，功率o 4 4 k w ；工作泵( 水泵2