（材料学专业论文）梯度界面层改善聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究.pdf

贵州大学硕士学位论文梯度界面层改普聚烯烃超细无机粉体共混体系相客机理的研究 摘要 本课题主要运用共混原理借助于塑料挤出机和注射机，采用熔融共混法分别制器了 p p c a c 0 3 、i i d p e c a c 0 3 和p p s i 0 2 共混体系。通过实验研究了超细c a c 0 3 和s i 0 2 粉体含 量对p p c a c 0 ，、h d p e c a c 0 3 和p p s i 0 2 共混体系力学性能的影响，超细c a c 0 a 粉体在聚合 物p p 和 i d p e 基体中的分散机理，以及无机超细粉体对基体的结晶行为的影响，并针对不 同偶联剂处理、不同偶联剂处理加增容剂和未处理的超细粉体分另4 填充p p 和h d p e 的性能 进行了比较分析。来探讨p p j c a c 0 3 、h d p e c a c 0 3 和p p s i 0 2 共混体系的相容性机理，并 建立了共混体系相容机理物理模型。 论文中对超细c a c 0 3 和锄0 2 粉体进行了粒度与比表面测试分析，对经偶联剂表面改性 的超细c a c 0 3 和s i o r 粉体进行了组外吸收光谱分析，对改性前后的复合材料进行了流变性 能、力学性能测试、差热扫描量热分析、扫描电镜等分析，讨论了样品中结构和性能之间 的关系。 研究结果表咀：表面改性的超细s i 0 2 粉体和超细c a c 0 a 粉体在基体h d p e 和p p 中的界 面粘结性、均匀分散性和相容性得到改善。在p p c a c 0 3 、h d p e c a c 0 3 和p p s i 0 2 共混体 系中加入增容剂后，在基体聚烯烃与超细无机粉体之间形成梯度界面层，使得超细s i o ：粉 体和超细c a c 0 ，粉体与基体的界面粘结性、均匀分散性和相容性进一步改善共混体系 p p c a c o j 、h d p e c a c 0 3 和p p s i 0 2 的综合性能也得到提高。为聚烯烃超细无机粉体复合 材料的设计和生产运用提供重要的理论依据。 此外，本文还对无机纳米粉体填充改性聚合物的最新研究进展进行了综述。 关键词：偶联剂，共混体系，p p ，h d p e 超细c a c 0 ，粉体，超细s i 0 2 粉体。相容性 增窬剂，结晶，分散性，界面粘结性 贵州大学硕士学位论文梯度界面层改善聚烯烃超细无机粉体菸混体系相窖机理的研究 a b s r t a c t i nt h ep a p e r ，p p c a c 0 3 ，h d p e c a c o 。a n dp p s i0 2a r ep r o d u c e db ym e a n so fe x t r u d e r m a c h i n e ，i n j e c t i o nm a c h i n ea n db l e n d i n gp r i n c i p l e se f f e c t i o np o w d e r so fc o n t e n t s o fu l t r af i n ec a c o ，a n du l t r af i n es i 如o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d i n gs y s t e m p p c a c o hh d f e c a c o ja n dp p s i o , ，i n f l u e n c eo ft h eu l t r af i n ec a c 0 3a n du l t r af i n es i0 2 o nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dt h ed i s p e r s i o nm e c h a n i s ma r ei n v e s t i g a t e d a g a i n s t u l t r af i n ep o w d e r so fd i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t ，b o t hd i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n ta n d c o m p a t i b i i i z e ra n ds u r f a c eu n t e a t m e n ta r ef i l l e dp e r f o r m a n c e so fp p a n de p eo f ac o m p a r a t i v ea n a l y s i s t o e x p l o r ec o m p a t i b i l i v y l n e c h a m i ：s m so f b l e b d s o f t h ep p c a c 弧， h d p e c a c 0 3a n dp p s “k t h ep h y s l c a lm o d e lo fc o m p a t i b l em e c h a n i s mo fb l e n d sw a s a l s oe s t a b l i s h e d w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ec o m p o s i t e sb ym e a n so fm e c h a n i c a lt e s t i n g d s c ，se i ， e t et h er e l a t f o nb e t w e e nt h es t r d c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e sh a sb e e n d is e u s s e di nt h i st h e s i sw es t u d ie dt h eu l ：t r af i n ep o w d e r sb ym e a d so fl sp a r t i c l e s s i z ea n a l y s i s ，w ea l s os t u d i e dt h em o d i f i e du l t r af i n es i 仉a h du l t r af i n e c a 0 嘎 b ym e a n so ff r i r r e s e a r c hs h o w st h a ti n t e r f a c ea d h e s i o n e v e nd i s p e r s i v i t ya n dt h ec o m p a t i b i i i v y o fu l t r af i n ep o w d e r so fs u r f a c em o d i f i e ds i 旺a n dc a c 0 3a r ei m p r o v e di nm a t r i x o fh d p ea n dp pb e t w e e nm a t r i xo fp o l y o l e f i n ea n du l t r af i n ei n o r g a n i cp o w d e rf o r m t h eg r a d i e n ti n t e r f a c el a y e ra f t e rc o m p a t i b i l i z e rj o i n ，w h i c hm a k et h et h ei n t e r f a c e a d h e s i o n ，e v e nd i s p e r s i v i v ya n dt h ec o m p a t i b i l i v yo fp o w d e r so fu l t r af i n ec a c 0 3a n d s i 如i nb l e n d so fp p c a c o hh d f e c a 0 0 3a n dp p s i 0 2t h a tc a u s ef u r t h e ri m p r o v e s ，t h e o v e r a l lp e r f o r m a n c eo fb l e n d so fp p c a c m ，h d p e c a c 0 3a n dp p s i 0 2a l s oo b t a i n st h e e n h a n c e m e n t w h i c hp r o v i d ei m p o r t a n tt h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o rt h e d e i g n p r o d u c t i o n a n d a p p l i c a t i o n o fp o l y 0 1 e f i n e u l t r af i n ei n o r g a n i c p o w d e r c o m p o s i t e f i n a l l y ，t h i sp a p c rs u m m a r iz e st h el a t ed e v e l o p m e n ts t u d yo np o l y m e r sf i l l e d b yu l t r a f i n ep o w d e r s k e yw o r d s ：c o u p l i n ga g e n t ，b l e n d s ，p p ，h d p e ，u l t r af i n ep o w d e ro fc a c o 。，u l t r af i n e p o w d e ro fs i 如，c o m p a t i b i l i t y ，c o m p a t i b i l i z e r ，c r y s t a l l i z a t i o n ，d i s p e r s i o n ， 贵州大学硬士学位论文梯度界面层改普聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 i n t e r f a c ea d b e s i o i l i i i 贵州大学硕士学位论文 梯度界面层改普聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 第一章文献综述 1 o 引言 人类对客观世界的认识到目前为止大致可分为二个层次：一是宏观领域；二是微观领 域。这里的宏观领域，是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的 宇宙天体：这里的微观领域是以分子原子为最大起点，下限是无限小的领域。然而，在宏 观领域和微观领域之间，存在着一块近年来才引起人们极大兴趣的领域。在这个不同于宏 观和微观的所谓介观领域，由于三维尺寸都很细小，出现了许多奇异的崭新的物理性能。 这个领域包括了从微米亚微米、超细到团簇尺寸( 从几个到几百个原子以上尺寸) 的范围。 二十世纪五十年代末，美国著名物理学家r i c h a r df e v m a n 曾经设想，通过逐级地缩小 生产装置，以至最后直接由人类按需排布原子以制造产品。这在当时只是一个美好的梦想。 然而，随着时间的推移和科学技术的发展，这个梦想正在逐步成为现实，1 9 8 4 年，德国 的g l e i t e r 教授首先制成超细粉金属粉体。： 1 9 9 0 年7 月在美国召开了第一界n s t 会议， 标志着超细科技的正式诞生。i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言：“我相 信超细科技将在信息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如7 0 年代初以来 微米科技己经起的作用那样”。这些预言十分精辟地指出了超细体系的地位和作用，有预见 性地概括了从现在到下个世纪的材料科技发展的一个新的动向。 聚合物的实际强度只有理论强度的百分之一至千分之一，如何增强增韧聚合物，挖掘 聚合物的力学性能潜力，一直是国内外高分子学者研究的热点课题。填充改性便是其中的 一种重要的方法。一开始填充改性的目的只是增量，降低成本。此后发展的增强、增韧基 体树脂，从注重力学性能的提高进而开发功能性填充塑料。超细粉体是指粒径在in m l o o n m 的原子团族和超细微粒，与普通的粉体相比，它具有独特的光、电、磁及化学特性超细粉 体出现后，立即引起各国科技界的高度重视，并已对高性能陶瓷、合金的研制开发产生了 重大的影响。将它应用于高分子工业中，对于塑料填充改性的理论和实践，开发新型的功 能复合材料具有重要的意义。 2 0 无机超细粉体填充改性聚合物的研究进展 2 1 无机超细粉体的结构及特征 2 1 1 无机超细粉体的结构 无机超细粉体是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，主要由超细晶粒和 晶粒界面两部分组成。超细晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构基本一致，只是由于每 贵州大学硕士学位论文 梯度界面层改普聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 个晶粒仅包含着有限个晶胞，晶格点阵发生了一定程度的弹性畸变。超细晶粒的表面层晶 粒界面部分占的比例较大，其结构则相当复杂，与材料的成分、键合类型、制备方法、成 型条件以及所经历的热历史等因素密切相关。可以认为超细粉体中的界面存在一个结构上 的分布，它们处于无序到有序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋 于无序状态。 2 1 2 无机超细粉体的特性 超细粉体结构上的特殊性，使得这类材料具有一系列优异的性能。基于其结构特点， 超细材料的性能主要由三个方面决定二超细结构单元、界面( 或自由表面) 以及超细结构单元 之间的交互作甩。 2 1 2 _ t 川、尺寸傲瘦 超细粉体的粒径非常小，与许多物理特征长度( 如光波波长、传导电子德布罗意波长以 及超导态相干波长或透射深度等) 相当，甚至更小。传统的固体理论赖以成立的周期性边界 条件遭到严重破坏。其能级己不再像粗晶材料中那样呈准连续的能带分布，而变成了分立 的能级“1 。根据k u b o 理论，导带内相邻电子能级的间距随着颗粒尺寸的减小而增大，与颗 粒的体积成反比。因此当粒径减小到一定值时，超细粉体的许多物性都与晶粒尺寸有敏感 的依赖关系，表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。如对于粗晶状态下难以发光的间 接带隙半导体s 、g e 等、当其粒径减小到超细量级时会表现出咀显的可见光发光现象，且随 着粒径的进一步减小，光强度逐渐增强，发光光谱逐渐蓝移。再如，在超细磁性材料中， 随着晶位尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质的变化。粗晶状态下为铁磁性的材料， 当颗粒尺寸小于某一l 临界值时可以转变为超顺磁状态。 2 1 2 2 界面效应 超细粉体的比表面积为表面原子与总原子数之比，可用公式表示为： s 。一k f a d 式中：s 广粉体的比表面积( m 2g - ) ： d _ 平均粒径： r 理论密度； k 常数，对于球形、立方体粉体k = 6 ； 2 贵州大学硕士学位论文梯度界面层改善聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 l o 图1 - 1 耢体的比表面积与粒径朐关系 假设粉体表面层厚度为0 5 1 0 n m ( 约2 4 1 - 原子宽) ，表面层内原子所占t 匕例 与粉体粒径关系见盈l - 土“。 从图1 1 可以看出，随着粒径无机粉体的减小，表面原子数迅速增加。另外，随着粒径 的减小，超细粉体的t 匕表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。这主要是由于粒径越小， 处于表面的原子数越多。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质， 易与其他原子结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。随着晶体粒径的减小， 这种活性表面原子增多，其表面能大大增加。 2 1 2 3 超细结构单元目的相互作用 例如，近几年来，由铁磁性和非铁磁性金属材料组成的超细结构多层膜所表现出的巨 磁电阻效应已引起人们的广泛关注。同样，由磁性超细颗粒均匀分散于非磁性介质中所构 成的超细颗粒膜，在外磁场的作用下也具有巨磁效应。这种现象是由于超细磁性颗粒通过 非磁性介质而发生交互作用造成的“。 2 2 无机超细粉体的表面处理技术 由于超细粉体的粒径小，具有较高的表面能和表面结合能，所以超细粉体易团聚。在 制各无机超细粉体一高聚物共混复合材料时，为获得较高的综合力学性能，需要对超细粉 体的表面进行改性，以使超细粉体尽可能均匀地分散在聚合物基体中。对超细粉体进行表 面处理的方法很多，主要有以下几种： 2 2 1 沉积法反应改性 利用沉积方法使有机或无机物在粉体表面沉积一层包覆层，以改变其表面性质。 2 2 2 外膜层法改性 在粉体表面均匀地包覆上一层其它物质的膜，以改善粉体的表面性质。 2 2 3 表面化学改性 利用具有表面活性的有机官能团与超细粉体表面层原子发生化学吸附或化学反应。从 3 贵州大学硕士学位论文梯度界面层改善聚烯烃超细无机粉体共混体系相客机理的研究 而使表面活性剂覆盖于粉体表面。常用的表面改性剂有：硅烷、钛酸酷类若采用低分子分散 剂与之配合，效果更好”1 。 2 2 4 高能量法表面改性 无机超细粉体表面有许多原子团( 如- - o h ) ，利用电晕放电、紫外线、等离子体放射线 等对粉体表面进行处理，可使这些原子基团产生具有引发活性的活性种( 自由基、阳离子或 阴离子) 引发单体在其表面聚合，从而改善超细粉体的表面性质”。如刘洪波以t i c l 4 、氧气 和甲基丙烯酸为反应物，用微波诱导等离子体热解法合成有机膜包裹瑚2 超细粉体，处理后 t i 0 2 超知 粉体韵最可几粒径为2 9 - 3 2 n m ，内核最可几粒径为】= 5 1 7 n m ，膜平均厚度7 n m ”。 2 ：z 5 粉体表面接校改牲 通过在超细粉体表面发生偶联反应，接上可直接聚合的烯烃基团或可产生自由基的有 机基团( 如：- r o h ，- r - 0 - 0 - r 就可在无机超细粉体表面很容易地接上各种乙烯基聚合物。如 用含轻基、氨基的硅烷处g s i 0 2 粉体( 粒径1 6 a m ) ，在水中用c e “处理可在其表面产生自由基 引发丙烯酸酞胺接枝聚合。它在水中能形成稳定的胶体分散。 2 3 聚合物，无机超细粉体复合材料的制备方法 超细一聚合物复合材料合成方法多种多样，归结起来，可分为以下几类： 2 3 1 溶胶一凝胶法( s o l - g e l 法) 溶胶凝胶法是超细粉体制各中应用最早的一种方法，8 0 年代末开始用于合成无机超细一 聚合物复合材料。该法是在聚合物或单体溶液中水解金属盐( 水溶性盐或油溶性醇盐) ，水 解或水解一聚合反应、溶胶化后，生成的超细粉体即与聚合物形成半互穿或全互穿网络，再 经干燥得到凝胶“”。s c h m i dh k 1 利用硅烷、羧酸或b 一二酮的立体溶胶稳定化作用取代静 电溶胶稳定化作用制得高固含量硅溶胶。将该超细溶胶引入聚苯胺中，获得了具有良好光 学性能的复合材料，且不存在超细粉体的团聚问题。 2 3 2“原位”合成法 此法利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻 或是基体提供了超细级空间限制，通过原位反应生成超细材料。如f r a n z i s k a 1 等人采用支 化聚2 一羟乙基甲基丙烯酸酯，通过静电吸引、配位络合等作用，将a u ( i i i ) 、p t ( i v ) 、 c u ( i i ) 渗入聚合物网中，再经化学还原制得具催化功能的a u 、p t 、c u 超细一聚合物复合材 料。 2 3 3 共混法 共混法是首先合成出各种形态的超细粉体，再通过各种方式与有机聚合物混合。一般 4 贵州大学硕士学位论文梯度界面层改普聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 来说，典型的共混方法有：溶液共混：先将基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入超细 粉体，充分搅拌溶液使粉体在溶液中分散混合均匀，除去溶剂或使之聚合制得样品，如：熊 传溪“1 等把聚苯乙烯溶于苯乙烯中，加入超细a 1 ：0 a 再使苯乙烯聚合得p s a i 。0 a 复合材料： 乳液共混：与溶液共混方法大体类似，只是用乳液代替其中的溶液；熔融共混：这一方法 与通常的熔融共混基本相似，即在机械力的作用下，将熔融的聚合物与无机超细粉体进行 共混；机械共混：该方法一般是通过机械作用力将聚合物粉体与无机超细粉体进行共混。 如：胡平“”等将超细管与超高分子量聚乙烯粉放在三头研磨机中研磨两小时制得功能超细 复合材料。共混法的优点是超细粉体与材料的合成分步进行可控制超细粉体的形态、尺寸。 不足之处是由子超细粉体很易团聚，共混时保证粉体的均匀分散有一定困难。因此通常在 共混前要对超细耪体表面进行处理或在共混时加入分散剂，以使其在基体中以原生粉体的 形态均匀分队散。这是应用该法的关键所在。 2 3 4 化学接枝法 该法利用无机超细材料的表面基团，使之与聚合物相产生化学键接，形成接枝复合物。 可利用聚合末端基团与无机粉体表面基团反应，也可通过无机超细粉体表面活性点引发单 体聚合，形成复合材料1 。此法较常用于制各具表面化学反应性的超细一聚合物复合材料。 2 3 5 插层原位聚合法 这种方法是将聚合物单体插入到具有层状结构的硅酸盐粘土矿中( 如云母、水辉石、滑 石粉、蒙脱土等) ，在粘土层间原位聚合，聚合形成大分子链又促使粘土层间解离使粘土 在聚合物基体中形成均匀分敞的超细单元。采用该法制得的超细一聚合物复合材料各相问以 分子水平分散，产品性能优异，被认为是目前有效的超细复合材料的制各方法之一“。 具体方法：首先用离子交换剂交换粘土中的n a + 、c a 2 + 等，然后将改性后的粘土浸入单体或 单体溶液进行聚合，p p 蒙脱土，p s 蒙脱土，p e t 粘土，p a6 蒙脱土超细复合材料均以此 法制得。 2 3 8 在位分散聚合法 在位分散聚合法是先使超细粉体在单体中均匀分散，将超细粉体作种子然后进行乳液 聚合反应，乳化剂的存在。方面可防止粉体团聚，另一方面又可使每一粉体均匀分散于 胶束中。熊传溪等采用超细a 1 2 0 。；为种子进行乙酸乙酷的乳液聚合得到p v a c a l 2 0 a 复合体系。 该法同共混法一样，要对超细粉体进行处理，但其效果要强于共混法，该方法既可实现粉 体分散均匀，同时又可使粉体保持超细材料的特性，可一次聚合成型，避免因热加工产生 的降解，从而保持各性能的稳定。 5 贵州大学硕士学位论文梯度界面层改善聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 2 3 7 有机无机超细复合膜法“” 此法可分为以下几种：l b 膜法：就是利用l a n g m u i r - b l o d g e t t 技术先形成复合有金属 离子的单层或多层l b 膜，再使其与h 2 s 反应形成硫化物超细微粒。l i d 膜法：n i l ) 膜以阴阳离子 的静电相互作用为驱动力，制备单层或多层有序膜。首先，将硅、金属或塑料模板经a p s ( n - 2 - ( 2 - a m i n o e t h y l ) - 3 - a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ) 处理使之带正电荷，然后将模 板浸入带负电荷p p s ( s o d i u m 一4 一s t y r e n e s o l f o n a t e ) 的溶液中，模板上吸附一层p p s 分子，经 水洗、氮气吹干后，再进入带正电荷的t i o z 盼溶液中，多次重复该过程就会得到一种多层结 构超细复合材料。 反向扩散法：最近有报导利甩反向扩散方法合成以膜为基材的超钿复合 材料。首先利用溶液浇铸( 丙酮甲酞胺为溶剂) 方法制各具有凝胶性质多孔乙酸纤维索膜 通过调节溶剂甲酞胺的含量，可控制膜内微孔的大小、数量，然后将膜放置在两种反应物 溶液中间，通过反向扩散反应将超细尺寸反应产物嵌人膜中( t s j o 有机无机超细复合膜法的 优点在于在一定程度上实现对超细材料中微区尺寸、形态、分布的控制。特别是在制备功 能材料方面具有很大的优越性，预示者超细材料合成的一个发展方向，有可能是将来实现 超细材料设计的一个突破口。 2 3 8 电化学合成法 该法过去常用于制各导电性复合材料，现也多用于合成具电催化活性、磁特性材料及 电色谱材料等。此外，该法也是将不溶性金属或金属氧化物粉体以分子水平掺入聚合物膜、 棒的十分有效的方法“。具体方法是：将金属或金属氧化物粉体分散于聚合物单体的水溶 液中，调整溶液酸度( 或通过电解质改性) 以保证粉体表面带负电荷，然后进行电化学聚合， 即得超细一聚合物复合膜或胶体。 2 4 无机超细一聚合物复合材料的功能特性 在无机超细聚合物复合功能材料中，无机组份多采用超细级f e z o a 。z r o z ，s i 如、t i 也、 v 2 0 s 、c u 、c r 、a u 、p t 、p d ，、s i 等粉体或胶体，聚合物多为聚苯胺( p a n ) 、聚毗咯 ( p p y ) 、聚乙烯基咔唑、聚对乙烯基苯( p p v ) ，以及聚丙烯( p p ) ，聚苯乙烯( p s ) 等。 2 4 1 无机超细一聚合物复合材料的光、电功能特性 目前报道有两种聚毗咯( p p y ) 一超细复合材料“1 ，均以f e ：0 3 为氧化剂，通过简单的化学 聚合分别将z r 0 2 ( 2 0 3 0 n l i i ) 和f e ：0 3 ( 2 5 5 0 h m ) 胶体的超细粉体掺入p p y 基体中。从宏观上该复 合物无可视无机相，但在透射电镜下，可判定无机相的存在。两种复合体系中，p p y 自身的 片状结构被改变。形成了明显的粉体形状，改善了聚合体系的致密性。尽管有绝缘粉体掺 入，与纯p p y 相比，p p y z r o z 超细复合体电导率仍从1 增2 1 到1 7 s c m ，p p y f e ：0 。超细复合体电 6 ， 贵州大学硕士学位论文梯度界面层改善聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 导率从2 0 提高到9 0 s c m 。这是由于绝缘粉体被完全包覆在导体基体中，系统中未形成阻抗 点，故材料导电性增加是掺入无机超细粉体使聚合物致密性改善的直接结果。即组分粉体 间偶联，界面结合增强，可导致阻抗降低。 关于无机超细一聚合物复合材料电子传输机理，尚未见多少报道。研究p p y 一炭黑、 p p y f e ：o ，超细复合物的d c 电导率( 6d c ) m a c 电导率( 6a c ) 及热电强度( t e p ) 数据发现“”： 6d c 数据符合v r h 模型，但t e p 则呈现出复杂变化，在低温区( 2 2 5 k ) ，t e p 随温度线性变化， 表现类金届性，但在高温段，则偏离线性。6a c 也显示了非通常行为，呈跳跃性增长，至 达到频率转变点。这一结果不能被现有的任一理论解释故有人提出在一复杂精细结构中， 高导电岛与低导电池相连舱非均相模型理论。 聚对乙烯基苯( p p v ) 具优异的光致发光性能。b a r a t o n 1 等人将p p v 溶于c f i 。c l ，剧烈搅 拌一f 加入t i o z 粉体( 2 1 r i m ，比表面5 0 m 2 g ) ，且超音速分散，以达到分子水平分散，制得 p p v - t i 0 2 超细复合材料。由于t i 0 2 的掺入该材料具氧敏特性，可通过控制材料的吸氧量可 逆调节p p y t i 0 2 复合体的光致发光强度。k o m a b a 等人”1 通过化学和电化学聚合方法制得 p p y - s i 0 2 超细复合溶胶，并在4 0 0 c 真空脱水得到p p y s i 如全互穿网络体，此复合材料具有 电致发光特性。p p y f e ：0 。超细复合体系，表现出光电响应行为，具优良的光电转换功能“”。 聚乙烯基毗咯烷酮z n o 超细复合材料，有光吸收产生的兰位移现象，表现出陷阱发光特性 ( 2 3 1 op s 一十二硫醇 u 超细复合材料具有三级非线性光学( x ? ) 敏感性。 2 4 2 无机超细一聚合物复合材料的磁特性 这类复合物一般是将具磁特性的超细粉体( 如f e a o 、v 2 0 s 等) 掺入聚合物基体中制得。 使材料兼具磁特性和导电性能是该类材料的研究热点。w a n 等“”将f e s o 。水溶液加到聚苯胺 ( p a n ) 溶液中，以n 一甲基毗咯酮催化并实施氮气保护，当调整介质p h 为7 或1 4 时，制得的复 合体具弱电强磁特性。在中强碱性条件下，由于f e ，0 ，以f e ，0 。超细晶体形式存在于基体中， 故复合体呈超顺磁性。而以f e c l ：4 h ：o + f e c i 。6 h ：0 的k o h 溶液制得的p a n - 超细复合材料， 则同时具优良的磁特性和导电性能。另外，t a n g 。”等以阴离子表面活性剂改性y f e 2 0 ，( 1 0 n m ) ，然后与p a n 复合，制得的p a n 十二烷基苯磺酸一y f e ，0 ，复合膜，具优异磁敏 性，3 0 0k 时，其饱和磁强为2 5 e m u gy f e 2 0 “5k 时，为4 0e m u gy f e 2 0 a 。 2 4 3 无机超细一聚合物复合材料的催化特性 将p t 、c u 、v 等离子与p p y 或p a n 复合，所得材料具较优的催化活性，但因金属离子掺杂 量限制，该类材料一直未达到期望的性能。q i 和p i c h u p 等人“1 将p a n 和p p y 分别与s i o ：在持续 搅拌下分别加到 i a u c l 、和p d c l z 的盐酸稀溶液中，聚合物被转变为氧化态形式，而a u ( i i i ) 、 7 贵州大学硕士学位论文梯度界面层改普聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 p d ( i i ) 则被还原转化为元素态。结果证明，与纯p p y 和p a n 相比，p p y s i 凸、p a n s i o z 是更 有效的金属吸收剂，因而s i 仉一p p y ( 或p a n ) 一p d 具更优异的催化活性，这是由于p p y s i 嘎、 p a n s i 如超细复合材料具有比纯p p y 、p a n 大得多的表面积所直接导致的结果。另外， s i p a n p d 复合物具有从水溶液中驱除结合氧的能力，因此，还可用作回收贵金属的材料。 聚2 一羟乙基甲基丙烯酸甲酯c u 超细复合材料，在水溶液中具优良稳定性( 无氧条件) ，因而 可用于水敏性催化剂无法实现的催化过程“。 采用电化学合成法“7 1 将聚苯( p b ) 沉积在p t 基上，再覆盖层p p y 膜，此聚合物超细复合 膜可用于还原催化剂。此外，电化学法合成的p t 、s n 、p d 、c u 、p d c u 与p a n 、p p y 复合， 亦具有优良魄催化性能。 2 - 4 4 无机超细壕合物复合材料表面化学反应性 p e r r u c h o t 等人。”以氨基丙基三甲氧基硅烷和卜( 2 一羧酸) 毗咯对超细s i0 2 表面改性后 与p p y 复合。这种改性不仅使s i o z 胶体与p p y 结合力增强，而且使复合材料表面功能化，体系 粉体表面一n f i 减- c o o h 裸露j 具有良好的化学反应性，可用作激素。抗原、抗体可视免疫诊 断、检测的标识粉体。采用带特殊配键物质( 即任意抗原或抗体) 包覆粉体制备的抗原( 或抗 体) 一p p y 一硅胶超细复合物可用作免疫试剂。如果这种复合通过空间分子插入而不是简单吸 附，试剂效果会得到显著改善。 2 4 5 无机超细一聚合粝复合材料钓阻燃特性“ 此类复合物，无机相为层状硅酸盐类粘土，蒙脱土最为常用。通过离子交换以氨基酸( 如 正十二烷氨基酸) 或丙酞胺分子的一m 替换粘土分子中的+ 、白”，然后与聚合物单体插层 原位聚合或与聚合物共混，制得聚合物一粘土超细复合材料。据报道，p s 、p p 、p a 一6 与蒙脱 土插层，复合材料具有优良的自熄性、致密焦化层及材料质量损失小等优点，垂直燃烧达 到f v 一0 级，表现出优异的阻燃特性，同时，材料也具有优异的机械及加工性能。 2 4 6 无机超细一聚合物复合材料其他功能“”1 除上述提到的以外，无机超细一聚合物复合材料依据组份、合成条件、合成方法的不同， 还具有许多其他功能特性。p p y l i - m n 0 2 超细复合体具较大的充一放电容量，用于制作可充 电电池的电极材料。p p y 炭黑超细复合材料具电荷储存功能。p p y b a t i o ，超细复合体具双电 性，可用于制作电器元件开关。p a n w o 。超细复合体是有效的电色谱材料。采用电化学法在 c u e l ：和p d c l z 溶液中将超细级c u 、p d 沉积在p p y 基体和被聚( 3 甲基) 硫酚改性后的p t 电极上 制得的材料具有气敏性。 8 贵州大学硕士学位论文梯度界面层改善聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 2 5高聚物的填充改性 2 5 1 常用无机填料 填料也称填充剂，是填充塑料配方的基本组成部分。塑料填料指具有一定几何形状的 固态无机物或有机物，通常不与所填充的基体树脂发生化学反应，且填充的质量分数不低 于5 。填料的主要作用是节约树脂、降低成本其次是改善塑料制品的力学性能和其它理 化性能。 填料的分类有多种“! 按填料作用分为普通填料和功能填料：按填料几何形状分为球 形、块状、片状、针状及纤维状。常用的无机填料( 主要刚性粉体) 有：石灰石、白云石、方 解石、滑石、硅石、珍珠岩、硅灰石、硅藻土、高岭土、石膏、长石、云母、石墨等刚性 无机粉体。 2 5 2 无机填料的表面处理l 无机填料极性强，与极性小或非极性的有机高分子树脂相容性、浸润性差，影响填充 复合材料伪综合性能。因此，无机填料必须进行适当表面处理，即通过物理或化学的方法 使其表面极性接近所填充的高分子树脂，改善相容性，提高界面结合强度，进而提高材料 的综合性能。填料表面处理作用机理有两种基本类型：一是表面物理作用，包括表面涂( 包) 覆和表面吸附，表面与处理剂的结合是分子问作用力；二是表面化学作用，包括取代、水解、 聚合和接枝等。填料表面与处理剂通过化学反应形成化学键而结合。表面处理的作用机理 主要处决于填料的成分与结构( 填料表面的官能团类型数量、活性) 、表面处理剂类型、表面 处理方法与工艺条件。 填料比表面积大，表面官能团反应活性高、密度大，且选用的表面改性剂与填料表面 官能团反应性好，空间位阻小，处理温度适宜，则填料表面处理以化学反应为主，反之以 物理作用为主。 填料的表面处理剂选择应遵循以下基本原则： 1 ) 选择与改性填料所填充的聚合物极性、溶解度相近的表面处理剂，如化学成分与结合 键类型相同或相近； 2 ) 选择与填料表面高活性官能团( 包括填料表面的单分子层吸附水或其它小分于物质) 能发生化学反应的处理剂，如果填料表面无高活性官能团及单分于吸附物质，则应选择一 端有强极性物质作处理剂以增加其在填料表面的取向和结合力； 3 ) 填料表面若显酸( 碱) 性，则应选用碱( 酸) 性处理剂，若呈氧化( 还原) 性，则应选用还原 ( 氧化) 性处理剂，若填料表面具有阳( 阴) 离子交换性，则应选用可与其阳( 阴) 离子进行置换 9 贵州大学硕士学位论文梯度界面层改善聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 的处理剂： 4 ) 对处理剂而言，能与填料表面发生化学结合的比未发生化学结合的处理效果好；长链 基的比同类型短链基效果好；链基上含有与聚合物发生化学结合基团的比不含反应基团的 效果好；链基末端为支链的比同类型链基末端为直链的效果好；加工工艺条件下不分解、 不变色、不脱落的处理改性效果好。对于超细级的无机填料，由于其粒径小，具有较高的 表面能和表面结合能，所以超细粒于极易团聚。有关研究“表明，刚性无机粉体要发挥其 对有一定韧性的塑料的增韧作用，粉体与树脂基体之间必须有良好的界面粘合，且两者之 间还应有一柔性的界面层( 或称过渡层) 。因此，在制备无机超细粉体，高聚物共混复合材料 时，为获得较高的综合力学性能，需要对超细粉体的表面进行改性，以使超细粉体尽可能 均焦地分散在聚合物基体中。 2 6 聚合物无机超细粉体复合材料的性能应用开发 二十世纪九十年代以来，将聚合物的可加工性和超细粉体的独特的力、电、光、磁、 化学等特性结合起来，研究功能化高性能聚合物超细结构复合材料，己成为国际间竞争的 又一热点。 2 6 1 开发高性能复合材料 材料的力学性能是高性能复合材料的重要指标之一。超细粉体的比表面积大、表面活 性原子多、与聚合物盼相互作用强，将超细粉体填充到聚台物中，可显著改善聚合物复合 材料的刚性、韧性、强度、耐磨性等力学性质。m a s a os u m i t o “”采用直接分散法系统地研 究、对比了超细级粉体、微米级粉体填充l d p e ，p p ，p v c 的效果。结果表明，超细级粉体对 上述聚合物具有明显的增强效果。胡圣飞“把3 0 h m 的c a c o ，粉体填充到p v c 中，结果发现： 当c a c 0 3 用量为1 0 时，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度分别为纯p v c 的1 2 3 和3 1 3 。熊 传溪1 等运用在位填充料的拉伸、冲击强度分别为纯p s 的4 倍和3 倍。黄锐“”等研究了超 细粉体对l d p e 的增强增韧，结果表明，超细级s i c s i 扎对l d p e 有较大的增强增韧作用，在 超细粉体含量为5 时，复合材料的冲击强度为纯l d p e 的2 倍，达n 5 3 7 k j m 。，伸长率达至1 1 6 2 5 时仍未断裂e c k e r t “1 等将超细晶f e i c u 。i 厶金粉与环氧树脂混合制成具有极高硬度的类金 刚石刀片。未明等将超细级s i o z 粉体填充到不饱和聚醋中，树脂的耐磨性、刚性、硬度、强 度、耐热、耐水等性能都得到了大幅度的提高。美国马里兰大学材料系“8 1 在实验室里研制 成功超细a 1 ：0 a 与橡胶的复合材料，这种材料与常规橡胶相比，耐磨性大大提高，介电常数 提高了将近一倍。 1 0 贵州大学硕士学位论文 梯度界面层改善聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 2 6 2 开发功能性复合材料 科技工作者们利用超细粉体独特的光、电、磁等特性己开发了许多功能性复合材料。 如日本松下电器公司“1 科学研究所以研制成功树脂基超细氧化物复合材料，初步实验表明 这类复合材料静电屏蔽性能优于常规树脂基与炭黑的复合材料，同时可以根据超细氧化物 的类型来改变这种树脂基超细氧化物复合材料的颜色，在电器外壳涂料方面有着广阔的应 j _ i ；j 前景。德国、瑞士的一些研究单位“1 正在研制超细t i 0 ：与有机物的复合材料，利用t i 0 ： 粉体对紫外吸收特性可以试制防晒膏和化妆品。超细z n o 与树脂复合也具有上述性质。国外 有人“”利_ h j | 超细t i 0 ：对各种波长光的吸收带宽化和蓝移的特点，将3 0 4 0 h m 的t i o ：分散到树 脂制成薄膜，成为对4 0 0 m 波长以下的光有强烈的吸收能力的紫外线吸收材料，可作为食品 保鲜袋。李金华“1 等用无机铁电体钛酸铅超细粉粒与有机高分子共聚物聚偏氟乙烯一三氟 乙烯复合，形蛾了良好的复合热释电敏感膜。b u t t e r w o r t h “等用硅酸钠对超细磁矿石进 行处理制得s i ! i c a - c o a t e dm a n e t i t e 粉体，然后加入毗咯和氧化剂( n h 4 ) o a 或f e c l “6 h 2 0 ， 制得的复合材料在室温下的电导率为1 0 4 s c m - ，而且材料显示出超顺磁性，其饱和磁化强 度为2 3 e m n g - 1 。r e e 1 等用s i 0 汽凝胶超细粉体在位填充制得p i 介电材料，复合材料的介 l u 常数很低。金属、铁氧体等超细颗粒与聚合物形成的复合材料能吸收和衰减电磁波和声 波，减少反射和散射，这在电磁波隐身和隐声方面有重要应用“。 2 7 本课题立题依据、目_ 的、意义和内容 2 7 1 立题依据 聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( h d p e ) 是材料改性领域中一种应用非常多的基础树脂，由于p p 和 h d p e 具有合成工艺简单、价格低廉、综合性能优良、易于成型等特点，因而以p p 和h d p e 为基础的共混物己成为广泛使用的多种复合材料的重要原材料“2 “1 。 但是p p 和h d p e 性能上也存在许多缺点，比如p p ：低温脆性( 韧性差) ，易老化、耐候 性差等；而h d p e ：刚性较差，软化点较低等；限制了它们更广泛的应用。因此如何增强增 韧聚合物，挖掘聚合物的力学性能潜力，一直是国内外学者研究的热点课题“”。 由于通过对p p 和h d p e 的填充增强和增韧改性能赋予新的优异性能，因而这些年来， 对p p 和h d p e 的填充改性研究越来越多。就增韧而言，目前广泛采用的是以橡胶或弹性体 为增韧剂来提高p p 和h d p e 的韧性，但韧性提高而强度降低：如加入一般的无机填料增强， 则韧性下降。而使用无机超细粉体填充改性，则能起到增强增韧的效果。将超细材料填充 到聚丙烯和聚乙烯中制各成复合材料不仅克, q l i t 单一聚丙烯和聚乙烯在使用中存在的缺点 而且由于超细材料本身具有一系列的特性而使材料功能化、新型化。就目前而言，聚合物 1 1 贵州大学硕士学位论文梯度界面层改善聚烯烃超细无机粉体共混体系相容机理的研究 无机超细粉体复合体系制备方法还不成熟、成品的成本较高( 超细材料的价格而引起) 等缺 点。但随着超细复合材料的制备方法的完善和超细材料的逐步工业化，相信科学的进步和 技术的提高将使超细复合材料成为工业品而广泛、大量的应用于国民经济的各个行业。因 此为阐明超细材料在复合材料中的详细作用的相容性机理而进行的系统研究是非常必要 的，为开发新