（化学工程专业论文）混合办公废纸（mow）处理技术的研究.pdf

浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 摘要 混合办公废纸( m o w) 是一类逐年增加的废纸，由于其印刷和油墨不 同以往的废纸，因此传统的脱墨方法不能适用。但因它是由高品质的漂 白化学浆组成，如何最优化地利用这类废纸，是当今世界的新兴而热门 的课题。本文对国内外有关这方面的研究进行了比较全面地综述，在此 基础上，研究了几种新兴的脱墨方法对其脱墨效果的影响;以及国外已 用于造纸厂而国内尚 未采用的 新型漂白 剂- 一二氧化硫jr( f a s ) 对这类脱 墨浆的 漂白 效果。 并与双氧水 ( 玩q) 、 保险 粉( n a 2 s 2 q) 等传统 漂白 剂的 漂 白效果作了比较。其结果如下: 1 .本论文所研制的化学机械揉搓脱墨法能脱除办公废纸中的油 墨。 此法己有工厂实践。目 前还需在设备投资 ( 虽为进口的四分之一， 但仍较大)和能耗下降方面逐步完善，以适应浙江省乃到全国以废纸 为造纸原料的中、小型造纸厂。 2 .生物酶法脱墨具有比化学脱墨污染小、效率高的优点，试验发现 酶用量对脱墨效果的影响最大; 脱墨温度次之; p h值影响最小。 其最 佳工艺条件如下: 生物酶的用量:1 .2 % o 脱墨温度:4 5 0c 脱墨p h值:6 .5 . 碎 浆时间: 3 0 m in 3 .中性脱墨法是一种低水耗、低能耗、低污染的脱墨方法。通过几 种脱墨方法的比较，认为中性脱墨法具有不可比拟的优点。 - i - 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 4 .二氧化硫腮 ( f a s )是一种高效、方便、无污染的还原性漂白 剂。 经过和 h 2 0 2 . n a 2 s 2 0 ; 的单段和二段漂白比 较，结果发现:它和同 属 还原性漂白剂 n a 2 s 2 0 4 的漂白效果和脱色效果接近 n a 2 s 2 0 4 ，可代替 n a 2 s 2 0 、 进行漂白。 关键词:混合办公废纸，办公废纸，脱墨，脱墨方法，漂白，f a s 漂白 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 s t udy on t he tre a t me nt te chnologe of mi xedof f i ce was te p ap er abs tract mi x e d o f f i c e wa s t e p a p e r ( mo w) i s i n c r e a s e d m o r e a n d m o r e w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f i n d u s t ry . t r a d i t i o n a l d e i n k m e t h o d s a r e n o t s u i t a b l e t o s u c h k in d o f w a s t e p a p e r , b e c a u s e t h e p r i n t i n g m e t h o d s a n d t h e in k u s e d a r e m u c h d i ff e r e n t f r o m t h o s e o f t r a d i t i o n a l o n e s . i t i s n o w a h o t s p o t w o r l d w i d e h o w t o m a k e b e s t u s e o f t h e mix e d o f fi c e w a s t e p a p e r , w h i c h i s c o m p o s e d o f b l e a c h in g c h e m i c a l p u l p w i t h h ig h q u a l it y . b a s e d o n t h e a n a l y s i s o f t h e b i b l i o g r a p h e r a n d t h e p r i n c i p l e s o f d e i n k m e t h o d s , t h e e ff e c t s o f s e v e r a l n e w d e i n k m e t h o d s a n d t h e n e w - ty p e b l e a d i n g a g e n t f a s w h i c h h a s b e e n a l r e a d y u s e d i n o v e r s e a s p a p e r m i l l s b u t s t i l l n o t u s e d i n o u r c o u n t ry w e r e s t u d i e d in t h e d i s s e rt a t i o n . t h e n o v e l p r o c e s s f o r d e i n k o f t h e mi x e d o f f i c e w a s t e p a p e r w a s s t u d i e d a n d t h e a d v a n t a g e s o f t h e n o v e l p r o c e s s w a s e v a l u a t e d b y c o m p a r i s o n w it h t h e b l e a c h i n g e ff e c t s o f h 2 0 2 a n d n a 2 s 2 0 4 , a n d t h e l i k e . t h e r e s u l t s a r e a s f o l l o ws : 1 . t h e c h e m i c a l - m e c h a n i c a l r u b b i n g m e t h o d s t u d i e d i n t h e d i s s e r t a t i o n i s c a p a b l e o f r e m o v i n g t h e i n k p a r t i c l e . t h e in v e s t m e n t o r t h e e q u i p m e n t a n d t h e e n e r g y c o n s u m p t i o n s h o u l d b e d e c r e a s e d f u r t h e r , a lt h o u g h i t i s c o s t o n e - f o u rt h o f o v e r s e a s e q u i p m e n t s . 2 . t h e n o v e l p r o c e s s o f e n z y m a t i c d e i n k h a s t h e a d v a n t a g e s o f - m - 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 h i g h - e f f i c i e n c y a n d l o w - p o l lu t i o n . t h e r e s u l t s o f t h e e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t t h e m o s t e f f e c t i v e f a c t o r t o t h e d e i n k e f f e c t i s t h e e n z y m a t i c c o n s u m p t i o n , t h e s e c o n d i s t h e d e i n k t e m p e r a t u r e , a n d t h e d e i n k p h h a s t h e l e a s t e f f e c t o n i t . t h e o p t i m u m p r o c e s s p a r a m e t e r s a r e a s f o l l o w s : . e n z y m a t i c c o n s u m p t i o n : 1 . 2 % o . d e i n k t e m p e r a t u r e : 4 5 0c . de i n k p h: 6 . 5 . p u l p - b r e a k i n g t i m e : 3 0 m i n 3 . n e u t r a l d e i n k me t h o d i s a l s o a l o w - p o l l u t i o n a n d h i g h - e f f i c i e n c y o n e . i t i s f o u n d t h a t t h e n e u t r a l d e i n k me t h o d h a s t h e b e s t e f f e c t o n t h e b a s i s o f t h e c o m p a r i s o n w i t h s e v e r a l o t h e r d e i n k m e t h o d s . 4 . t h e f a s i s a k in d o f r e d u c t i v e b l e a c h i n g a g e n t w it h t h e a d v a n t a g e s o f h i g h - e ff i c i e n c y , c o n v e n i e n c e a n d n o n - p o l l u l t i o n . s t u d i e s h a v e b e e n c a r r i e d o u t t h e w h i t e n e s s o f b l e a c h e d p u lp w i t h e x p e r i m e n t s o f t h e f a s c o n s u m p t i o n , t h e c o n s u m p t i o n r a t i o o f n a o h a n d f a s , s t o c k c o n s i s t e n c y , b l e a c h i n g t e m p e r a t u r e , a n d b l e a c h i n g t i m e . e x p e r i m e n t s h a v e b e e n c a r r i e d o u t o n e t h e h 2 0 2 - f a s t w o - s t a g e b l e a c h i n g , w i t h t h e c o m p a r i s o n o f t h e e ff e c t s o f f a s , h 2 0 2 s i n g l e - s t a g e b l e a c h i n g a n d h 2 0 2 - f a s , f a s - h 2 0 2 t w o - s t a g e b l e a c h i n g . e x p e r i m e n t s r e s u l t s s h o w e d t h a t f a s i s a k i n d o f e ff i c i e n t b l e a c h i n g a n d d e c o l o u r i z in g a g e n t f o r w a s t e p a p e r p u l p . - 1 v- 、 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 k e y wo r d s m i x e d o f fi c e w a s t e p a p e r ( n o w ) , o f fi c e w a s t e p a p e r , d e i n k me t h o d , . d e i n k , b l e a c h , f a s b l e a c h - v- 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 第一章前言 1 . 1选题的背景和意义 当今世界环境日 趋恶化， 人们的环保意识不断加强， 为了保护环 境， 减少森林原木的砍伐， 保持生态平衡， 废纸 ( 也称二次纤维) 回 收利用己引人们越来越大的重视， 特别是回用废纸给造纸企业带来节 约投资、降低成本、 减少污染、 改善质量等很多好处。 据有关专家测 算: 利用1 吨废纸相当于节约3 m 3 木 材，1 .2 吨标准煤， 6 0 0 度电， 1 0 0 耐 水。 所以世界各国都把废纸回收利用作为一项重点工作来抓， 有些国家还通过法律、 法规要求在某些纸张中必须含有一定比例的废 纸 q 据统计， 1 9 9 9 年， 全世界年产纸3 . 1 6 亿吨， 共回收二次纤维1 .3 7 亿吨，回收率为当年纸和纸板消费量的4 3 .6 %， 利用率为当年纸和纸 板生产量的4 4 .2 4 %. 2 0 0 0 年， 废纸利用率德国6 0 . 5 %，英国7 4 . 0 %, 法国5 7 . 8 %，日 本 5 7 .3 %，韩国7 4 .8 %，和我国台湾省 8 8 .4 %。而中 国除沿海地区如浙江省和广东省超过6 0 %以 外， 全国的发展很不平衡， 我国 废纸回收水平还是比 较低， 到 2 0 0 1 年也只能提高到 2 7 % , 而同期 日 本从5 1 .8 % 提高到5 7 . 8 % , 南韩从5 5 . 8 % 提高到7 7 .7 % ， 这说明我国的 废纸回收率还大有潜力可挖。 12 1 我国是木材资源缺乏的国家，长期以来，造纸工业走的是一条非 木材纤维造纸为主的道路。 木浆的年产量仅2 0 0 万吨左右， 占 纸浆总 耗用的9 %，而且用于制浆的木材大都属火烧材、枝娅材、速生材， 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 因此纸浆的质量与进口浆相比差距很大， 远远满足不了国内优质纸品 市场的需求2 1 。 特别是 1 9 9 8年夏季， 我国长江、嫩江等流域发生了 特大洪灾以后， 我国政府采取断然措施， 宣布对一些江河上游省份实 行封山 育林，严禁砍伐的指令并付储实施，木材制浆更受到限制3 1 以我国纸品要求结构预测， 到2 0 1 0 年的7 0 0 0 万吨需求量中， 中低档 品种将逐渐递减， 而高档纸品的需求比 例将越来越大。 1 9 9 8 年到2 0 0 1 年纸产品中， 新闻纸、 书刊印刷纸、 涂布纸、 生活用纸将有较快增长; 纸板产品中， 涂布白板纸、 牛皮箱板纸、 高强瓦楞原纸需求较大，因 此国内造纸行业正对上述品种加大发展力度，努力提高质量和档次， 满足市场需求。 为此造纸工业的原料结构必须变化， 在增加木浆进口 的同时， 提高废纸的回收利用量， 尤其是木浆抄造的进口废纸。 而废 新闻纸和办公废纸则是木浆抄造的进口 废纸的代表。 前者的主要成份 为机械木浆， 是用来生产再生新闻纸的主要原料; 后者的主要成份为 漂白化学木浆，是用来抄文化用纸、涂布白 板纸挂面及其它高白 度， 高品质的纸的主要废纸原料。 废纸的种类是非常多的， 其回收技术主要有三个部骤:( 1 )去除 杂质如油墨; ( 2 ) 分散和改 善纤维质 量; ( 3 ) 漂白 。 在这些过程中 有些需要脱墨处理， 如利用旧 报纸( o n p ) , 混合办公室废纸( m o w) 等含有印 刷油墨的废纸抄造纸张时， 有些则不需要脱墨处理， 如用旧 纸箱( o c c ) 抄 造瓦 楞纸15 1 。 在废纸的 利 用中， 有大约1 5 % 为 脱墨浆， 用于生产新闻纸， 卫生纸和文化用纸 6 1 。随 着办公自 动化的 发展， 办 公废纸的数量越来越多， 而且废纸中难脱墨的成分也在不断增加。 这 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 些难脱墨废纸主要是指激光打印纸和静电复印纸， 它们在办公废纸中 的比例高达 7 0 - 8 0 %，是混合办公废纸 ( 以下均称办公废纸)的主要 成份7 1 ， 也是影响脱墨浆质量的关键，因此研究办公废纸脱墨工艺很 有实际意义。 由于激光打印纸和静电复印纸，它不同于传统接触型印刷废纸， 使用的油墨以热塑型树脂为主，通过加热熔融，使其固定在纸页上， 这些非接触印刷废纸经水力碎浆机离解后，油墨颗粒分布在 4 0 4 0 0 u m的范围内， 大小不等， 厚薄不均， 呈片状。 这些油墨难以用传 统的方法脱除， 阻碍着办公废纸脱墨的研究。目 前两种效果不错的方 法， 第一种是利用机械作用如揉搓分散机， 使油墨分散成细小的颗粒， 然后浮选除去$ 1 ; 第二种方法是利用絮聚技术将油墨聚集成4 0 0 u m以 上， 密度较大的球形颗粒， 经过多次筛选净化除去9 1 。酶法脱墨也是 近几年发展起来的一种新型脱墨方法 10 . 1 1 。它主要依靠改变脱墨化 学的状态， 在提高废纸脱墨效率的同时降低环境污染， 但这种技术目 前仍处于发展阶段。另外目 前的脱墨方向是高效率、低p h值、低污 染、 低能耗， 中性脱墨也是近几年发展起来的一种新方法， 本论文将 就化学一 机械揉搓脱墨法 ( 即上述第一种方法) ，生物酶脱墨法和中 性脱墨法进行研究，由于混合办公废纸脱墨不能用传统的脱墨方法， 它的脱墨是近几年全球性的热门话题， 为了力求具有代表性， 本论文 选择了 7 0 % 静电复印纸加 3 0 % 文件印 刷纸作为研究的对象，而对彩 色的办公废纸则在漂白段中进行研究。 废纸处理中另一个重要的研究课题是脱墨浆的漂白， 近年来由于 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 环境保护越来越重视， 有氯漂剂虽有成本底， 效率高的优点， 但因其 会产生二p,p 英等类的毒性物质 ( 强烈致癌物) ，因此越来越多的企业 采用无氯漂白。f a s( 二氧化硫脉) ，由于其高效而无污染，过去用 于印染行业， 是近几年来在造纸界热门研究的还原性漂白剂， 在国外 已用于造纸行业， 而我国则还没有， 为对其有一个综合认识， 本论文 将以高白度办公废纸 ( 7 0 % 静电复印纸加3 0 %文件印刷纸) 和彩色办 公废纸 ( 7 5 % 高白 度办公废纸和1 5 % 有色办公废纸) 为研究对象。 采 用h 2 0 2 , n a 2 s 2 0 4 . f a s 单段漂以 及h 2 0 2 - - n a 2 s 2 0 4 , f a s - - h 2 0 2 , 凡0 2 -f a s 二段漂对它们的可漂性进行了比 较研究。 1 . 2 本文研究内容 ( 1 ) 研究了化学一机械揉搓脱墨法处理办公废纸并比较了纤维进出 揉搓机口的变化情况，以及抄成纸张后的尘埃度情况。 ( 2 )较全面地研究了生物酶用量、脱墨时间、脱墨温度、碎浆时间 等对脱墨效果的影响，以期为以后的工业化生产提供依据。 ( 3 ) 在研究生物酶 、 表面活性剂的单独脱墨的基础上， 还研究了两 者结合后的中性脱墨方法，并就中性脱墨的机理进行了探讨。 ( 4 )由于办公废纸脱墨浆的漂白是近几年发展较快较新的领域，因 此对彩色办公废纸和高白 度办公废纸的漂白 进行了研究; 用新型漂剂 f a s( 二氧化硫脉) 进行了 单段和二段漂白，并同 h 2 o : 和 n a 2 s 2 0 4 单段漂及 h 2 0 2 - - n a 2 s 2 0 ; 二段漂进行了比 较，以期全面地研究 f a s 对办公废纸的可漂性。 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 第二章 文献综述 2 . 1 混合办公废纸 ( mo w)处理技术概论 2 . 1 . 1混合办公废纸 ( mo w)处理过程 混合办公废纸 ( 以下称办公废纸)是由于办公自 动化的发展而逐 渐形成的一类废纸， 它主要包括使用过的计算机打印纸、 静电复印纸、 传真纸、 办公文件纸等， 办公废纸主要是由漂白化学木浆组成， 该原 料是有强度好，白 度高的特点。 如处理得好可代替部分或全部的原生 漂白 化学木浆， 对降低污染， 节约成本， 减少树木的用量具有一定的 现实意义。回收技术主要有三个部骤:( 1 ) 去除杂质如油墨;( 2 ) 分 散和改善纤维质量; ( 3 ) 漂白。 本论文着重研究办公废纸脱墨和漂白。 办公废纸的处理流程也和其它脱墨浆的流程相似，具体如下: 加脱墨剂 + 废纸一争分选一 ， 04 卒 浆一 ， 豪 化一 一 一 爷粗筛 一 一 一 卜 洗涤脱墨 一 一 一 卜浮选脱墨过 - 闷 卜 浮选+ 洗涤脱墨 精筛 - - - - 十脱水 一 - - - 卡漂白一 一 一 侧 顶艾 浆 图2 - 1 芬兰奥斯龙公司的废纸处理的流程 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 2 . 1 .2 废纸中化学木浆废纸再生过程中性质的变化11 3 1 办公废纸主要是由漂白化学木浆组成， 研究化学木浆废纸再生过 程性质的变化， 就是研究其使用的价值。 废纸循环使用时， 纸张纤维 的性质与原浆纤维的性质有所改变， 这是由于它们已经过造纸生产的 全过程， 即纸料制备一湿部脱水干部干燥压光卷取等过程， 纤维 发生了一些不可逆的变化。 纸和纸板后加工方法及工艺， 存放时间及 环境条件都会引起废纸浆不同程度的变化。 而不同浆种的废纸在循环 使用过程中纸浆性质的变化也有明显差别。 图2 - 2 是化学浆废纸再生 过程中性质的变化，经打浆处理的化学浆，循环回用会引起裂断长、 耐破度和耐折度等强度指标的显著下降， 紧度和伸长率下降， 耐撕裂 度、 挺度、 光散射系数、不透明度和透气度增加。 这些变化在第一项 回用时最显著， 循环使用超过4 次后， 大部分物理性质趋于稳定。 多 数研究者认为， 引起这些变化的主要原因是: 废纸在重复碎浆一脱水 一干燥等处理过程中， 纤维素的部分游离轻基形成氢键结合， 非结晶 结构转变为结晶结构， 使纤维素的结晶度增加， 产生不可逆的角质化、 纤维变得挺硬， 可塑性降低， 吸水后的润胀减少， 保水值下降，因而 导致纤维间的结合强度降低。 表2 - 1 为实验室条件下漂白 硫酸盐浆现 行纤维的纸页性质。 从表2 - 1 看出，随着回用次数的增加， 纸浆的保 水值下降， 纸页的厚度增加， 紧度、 裂断长下降，白 度和不透明度有 所增加。针叶木浆与阔叶木浆主要判别是:随循环回用炊数的增加， 针叶木浆的撕裂因子提高，而阔叶木浆的撕裂因子下降。 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 20 落 0 次 0 0口 ，.2 甲徽麟粼 .念0 目用次数 图2 - 2 经过打浆的未漂针叶木硫酸盐浆循环回用时纸浆性质和变11 4 1 表2 - 1针叶木和阔叶木漂白 硫酸盐浆再生纤维的纸页性质11 5 1 材种针叶木阔叶木 回用次数01350135 游离度 c s f ml3 2 64 4 13 6 23 3 43 4 34 7 04 4 14 2 0 保水值%1 3 21 1 31 0 91 0 61 3 11 1 41 0 31 0 6 厚度1 / l 0 0 m m 7 . 88 . 79 . 29 . 38 . 11 0 . 01 0 . 51 0 . 6 紧 度g / c m 3 0 . 7 40 . 6 30 . 6 00 . 5 90 . 7 30 . 5 70 . 5 30 . 5 3 裂断长k m8 . 6 14 . 4 03 . 7 13 . 6 56 . 3 82 . 5 22 . 0 31 . 9 3 撕裂因 子m n / m 2扩 1 0 21 8 22 1 32 0 49 27 06 05 8 白度%8 0 . 48 3 . 88 4 . 48 4 . 27 9 . 68 4 . 08 3 . 58 2 . 7 不透明度 %6 5 . 37 6 . 98 0 . 1 8 0 . 07 5 . 28 5 . 18 5 . 38 5 . 2 此外， 硫酸盐浆和亚硫酸盐浆， 打过浆和未打过浆的化学浆， 漂 白浆和未漂浆，其回用过程的变化也有一定的差别。 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 2 . 1 .3办公废纸脱墨技术的进展 二次纤维回收利用最大的困难就是杂质的去除，尤其是油墨。油 墨脱除的难易与纤维种类、 印刷方式、 干燥形式、 油墨组成有关。 某 些纸种如油基油墨印刷的新闻可以比较容易地用常规脱墨方法脱除; 而办公废纸属非接触印刷纸， 其油墨很难脱除 16 1 。 该类废纸主要包括 激光打印纸和静电复印纸。 激光打印包括用干油墨和调色剂进行打印 并用热固的方法使调色剂聚结并将其附着于纸面的印刷方式， 自 然静 电 复印纸也在其中。 激光打印油墨是由 热塑性树脂 ( 如聚乙烯一聚苯 乙烯、 丙烯酸树脂) 和颜料 ( 如炭墨)组成。 静电复印纸油墨 ( 即调 色剂) 也是由热塑性树脂胶粘剂、 彩色颜料 ( 如炭墨) 等组成。 通常 调色剂颗粒是干性的， 有时含有少量硬脂酸锌作干润滑剂。 在任何情 况下， 油墨都通过加热熔化在纸页表面。 该类油墨载体树脂不能被碱 皂化， 只能依靠碎浆机将被碱润胀的纤维疏解， 使油墨剥离。 然而剥 离下来的油墨合成为大的薄片结构，这些薄片在洗涤、浮选时偏大， 即除渣、 筛选时又偏小而难以去除。 随着办公设备的现代化， 办公废 纸的数量逐年增长。 近年来世界各国的造纸化学工作者做了大量的工 作，以下分别加以介绍: ( 1 ) 浮选前采用浓浆搓揉装置13 , 1 2 1 日 本一些纸厂将废纸经低浓碎浆机碎解后，先经粗筛筛选，再经 带式浓缩机浓缩至3 0 %以上， 然后经揉搓机揉搓， 以及后续的浮选处 理， 可脱除办公废纸的油墨。目 前国内在这方面的报导较多， 但真正 - 8 - 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 利用好的几乎没有。 本论文在这方面进行了许多工作，目 前办公废纸经碎浆一 浮 选 一 浓缩 一 一低温揉搓后， 可以得到质量非常好的脱墨浆。 该技术的关键是揉搓机。目 前已 有两套设备正常运行， 另有几个合同 正在进行， 处在推广中， 其工作原理是废纸碎解 ( 在废纸中加些化学 脱墨剂) 后经揉搓， 使油墨粒子分散后如此之小以致辞肉眼无法观察 到 ( 约5 0 u m以下的油墨粒子) ;而另一部分由于揉搓机进口浆浓约 3 . 5 - 5 %，出口 为 2 5 - 3 0 %的浓缩过程中随水流走。目 前该方法最大的 缺点是动力消耗大 ( 日 产量5 0 吨揉搓机需要1 3 2 k w的功率) ， 投资 也较大，日 产量5 0 吨的生产线需要7 0 万/ 套 ， 因此推广应用时还需 在降低动力和投资上逐步完善。 ( 2 ) 酶法脱墨技术 酶是由肤链连结在一起的氨基酸长链， 它是一种催化剂， 是一种 高 效、 专 一、 使 用 简单、 成 本 低、 污 染 少的 脱墨 剂1 1 , 1 9 9 1 年， 韩 国学者首次报道应用纤维酶及木聚糖酶将油墨有效地从废新闻纸中 脱除 1 8 1 ， 此后， 各国 学者纷纷开展此 项研究， 许多 关于酶 法脱墨的 专 利己申 报或已获得批准。目 前， 用于脱墨研究的酶制剂有脂肪酶、 酉 旨 酶、果酸酶、淀粉酶、半维维素酶、纤维素酶和木素降解酶， 其中大 多数使用纤维素酶和半纤维素酶。 酶法脱墨是采用酶进攻油墨或纤维 表面，其中脂肪酶和酷酶能够降解植物油基油墨;果酸酶、淀粉酶、 半纤维素、 纤维素酶和木素降 解酶则改变纤维表面或油墨离子吸近的 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 连接键，从而使油墨分离，经洗涤或浮选法脱除。 与传统的化学脱墨相比，酶脱墨具有明显的优势。它可以降低能 耗， 减轻环境污染， 脱墨率亦高于化学脱墨， 所得到的酶脱墨浆物理 强度好、白度高、 尘埃度低、 残余油墨量低， 滤水性能好。 实验室研 究和工业规模实验己证实酶法脱墨是一种效果好、 经济可行的废纸脱 墨方法。 不管油墨种类和印刷方式如何，酶处理可降低油墨粒子的尺寸。 有选择性地改变酶的组成、 用量、反应时间、添加剂及p h值， 可更 有效地把较大的、 片状的、 结合牢固的油墨粒子变成相对小的、 非片 状的 粒子。 此外， 酶也具有阻 碍油墨 粒子重新 沉积到纤维上的 作用 1 9 b a r e t 12 0 1 等人研究了中性纤维素酶对m o w ( 混合办公废纸)的脱 墨效果，结果表明， 碱性化学品处理浆， 用中性纤维素酶后处理， 纸 浆白 度和油墨去除率得到进一步提高。 并且认为， 无任何其他化学预 处理的纸浆不宜采用中性纤维素酶。美国林产品实验室 ( u s d a s f o r e s t p r o d u c t s l a b e r a t c r y c f p l ? ) 报 道， 纤 维 素酶能 提高 不含磨 木浆的非接触印刷纸的脱墨效率， 中性纤维素酶比酸性纤维素酶脱墨 效果好。 这两种酶的中试结果与实验室效果一致， 如其中一种酶在实 验室脱墨效率为 9 6 %，中试时结果为 9 4 %。 最近，他们用纤维素酶 连续处 理2 3 0 0 k g , 1 0 0 % 的 激光印 刷办公 废纸， 纸浆残余油墨粒子大 大减少， 纸浆白 度和游离度增加， 而纸浆强度和纤维长度未受到影响 1s . 2 111 f r a n k s 2 1 1 研究了纯碱性纤维素酶处理复印纸和激光打印纸的脱墨 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 效果，结果表明:酶脱墨纸浆白 度比对照样品有较大的提高 ( 约高4 个i s o单位) ， 残余油墨面积 ( 尘埃度) 比对照减少9 4 %( 见表2 - 2 ) , 纸浆游离度和强度性能略有提高。 这些纸主要由 漂白针叶木化学浆组 成。 表2 - 2纯碱纤维素酶对mo w浆质量的影响 白度尘埃度游离度裂断长 撕裂指数耐破指数 / %i s o/ m m 2 m i 2 / m l ( c s f ) / k m / m n 2 .m 2 .9 帅a .m 2 .9 空白8 2 . 1 4 2 0 04 0 06 . 5 8 . 54 . 5 5 对照8 4 . 2 1 2 0 04 4 06 . 27 . 94 . 3 8 酶处理 8 8 . 37 04 9 06 . 8 8 . 04 . 7 5 因此纤维素酶可能含影响到化学浆的纤维分布.他们还对比研究 了单组分和多组分纤维素酶对mo w的脱墨效果， 结果表明: 这两种 酶对纸浆白度的提高和尘埃的减少有相似的规律。 因此， 把白度作为 脱墨效果的评价标准是合适的。 研究还显示， 多组分纤维酶系统中的 单组分酶对不含磨木浆的非接触印刷纸的脱墨起主要作用。 h e i s e 等人2 2 1 进行了 非接触印 刷纸酶法脱墨的 工业性实验研究， 发现较低用量的商品酶与表面活性剂共用使酶法的脱墨效率大大提 高。 与对照实验相比， 酶脱墨浆的白 度提高了2 个百分点， 纸浆的滤 水性能和物理强度也有新改善， 废纸污染负荷低， 耗氧量和毒性低于 对照样。 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 ( 3 ) 废纸与机械浆混合浆脱墨12 3 1 加拿大魁北克大学制浆研究中心， 研究使用机械浆厂现有设备生 产含有回用废纸纤维的新闻纸浆的新工艺一一废纸与机械浆混合磨 浆。图2 - 3 是其流程。 图2 一废纸和机械混合制浆流程 这种工艺采用常压，无化学药品，盘磨处理废纸或 c t mp混合 后用盘磨机处理，不需要传统的脱墨设备。利用该工艺在 c t m p中 掺入高达 5 %的旧报纸或静电复印纸磨浆，结果显示:油墨粒子分散 在浆中， 肉眼难以 观察到。 用2 %的h 2 0 2 漂白 未经常规筛选， 洗涤的 这种新型机械浆，白 度可达到6 0 % i s o或略高， 而且该工艺可显著降 低磨浆能耗。 ( 4 )中性能一碱性废纸脱墨工艺12 4 .2 6 1 此法主要用于苯胺凸版印刷油墨等水性油墨的脱除，由 加拿大研 究人员提出。其工艺流程如: 分选一碎浆熟化粗筛一浮选脱墨浓缩碱处理浮选脱 墨一精筛一脱水 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 在这个工艺流程中，由 于在中性或酸性条件下碎浆，避免了水 性油墨中连结料的溶解， 不至于使油墨粒子分散得更小， 故大部分油 墨可在这一阶段被浮选除去。 随后进行的碱性条件下的脱墨则有利于 油基油墨的除去。这种工艺流程可以大大提高水性油墨的脱墨效率。 ( rj )碱性脱墨一酸循环筛选废纸脱墨工艺 传统的碱性废纸脱墨工艺，对于油基油墨的脱除具有较高的效 率; 但是废纸中存在的部分水性油墨、 胶粘剂等碱溶性树脂极大地影 响了纸浆质量，为此提出了碱性脱墨酸循环筛选废纸脱墨工艺。 分选碎浆一熟化粗筛浮选脱墨酸性调节多次精筛一 脱水 在这种工艺流程中，前面部分采用传统的脱墨工艺，在精筛前用 酸将浆料调节至p h = 5 - 6 范围，同时另附一套p h = 6 - 7 的水处理/ 水循 环系统，由于在酸性条件下， 碱溶性树脂新凝集， 这样就可以在多次 精筛中加入除去。这种工艺可以 提高脱墨后的纸浆质量。 ( 6 ) 高温高浓碎解和低浓碎解h 1 中国制浆造纸工业研究所何志斌等分别从高温高浓碎解和低浓碎 解两条工艺路线出发， 对混合办公废纸的脱墨工艺进行初步研究。 试 验结果表明: 碎浆温度和浓度对浮选脱墨效率有很大影响。 经高温高 浓碎解浮选处理可得到质量较高的脱墨浆; 低浓碎解浮选流 程的脱墨效率较差，但与后续的高浓磨浆和后浮选工序结合起来后， 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 脱墨效率显著提高，可获得油墨尘埃度很低的脱墨浆。一段浮选后， 浮选处理后脱墨浆的洁净度达到相当高的水平。 高浓磨浆后纸浆的打 浆度提高， 强度也明显提高。 不管是“ 高温高浓碎解” 工艺还是 “ 低 浓碎解高浓磨浆” 工艺， 均宜采用浮选法除去油墨粒子， 洗涤法 的效率很高。 ( 7 )附聚脱墨法 附聚脱墨法的机理基于用附聚剂将浆碎浆过程中剥离下来的片 状调色剂聚集成 4 0 0 u m 以上，密度较大的环形颗粒，然后经筛选， 净 化除 去。 q u ic k 和h o d g s o n 12 7 1对离 解 后的 浆( 离 解条件: 浓 度5 .5 % , 温度4 7 % ,n a o h用量2 %) 在4 %的浆浓,7 0 0c ， 用 1 .5 %的十八碳伯醇 及泡状聚苯乙烯进行浸泡， 使剥离下来的调色剂吸附凝聚成较大的球 形 颗 粒， 再 通 过长 缝 压 力 筛 和 离 心 除 渣器 将 其 除 去。 d a r l in g t o n (2 8 1采 用附聚法处理激光打印纸和静电复印纸，结果发现: 该当方法可成功 的脱除此类混合废纸的油墨， 脱墨纤维的白 度和尘埃度与废纸中的未 印刷纤维接近。 ( 8 ) 超声波脱墨法 超声波即频率大于1 6 k h z的声波。超声波脱墨机理基于声波传 过物质时， 物质分子会在声波传播方向上发生纵向振动。 这个能量产 生的作用， 使油墨粒子松驰， 并从纤维表面移开; 还可使油墨粒子自 行碎解12 9 1 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 运用超声波处理 1 0 0 % 激光打印废纸，结果表明:超声波可以裂 解和松驰这些粘着力强的油墨粒子。 分析表明: 频率分别为2 2 k h z、 3 4 k h z 和5 4 k h 7的超声波可以 对不同粒径范围的粒子产生作用。 这就为工业应用超声波单独对激光打印纸进行脱墨， 或者用来改善混 合办公 废纸浆的各种性质提供了 可能3 0 1 wi l l i a m 等研究了超声波处理含有静电复印纸的办公混合废纸油 墨脱除情况。 结果表明: 浮选之前采用间歇法或连续法超声波处理能 够裂解油墨粒子， 降低油墨颗粒的尺寸， 裂解后的油墨粒子采用浮选 的方法较易脱除。 连续法超声波脱墨工艺中p h值， 浆浓等条件对油 墨脱除影响较大。 工业化应用有待进一步 研究13 1 1 ( 9 ) 溶剂法脱墨1 1 2 / 溶剂法脱墨即只用溶剂不用水， 或用少量水。当脱除激光打印和 静电复印的油墨时， 可用加热后的松节油溶解固定激光油墨的塑料结 构， 冷却后这些固定物会硬化并通过筛选， 除渣除去。日 本、美国已 有工厂用三氯乙烯和乙 烷作为溶剂进行废纸脱墨， 溶剂回收率分别为 9 9 %, 9 0 %a 1 9 9 5 年加拿大安大略省ma n u v i n 公司发明了一种新的溶 剂 脱墨 法， 这 种脱墨 法用的 是丁氧 基乙 醇( b u t o x y e t h a n d ) 的 水溶液， 其作用原理基于丁氧基乙醇的水溶液在p h值1 1 时是良 好的脱脂剂。 实验结果表明: 这一方法可用于旧 报纸，旧杂志纸， 混合办公废纸的 脱墨。 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 ( 1 0 )汽爆破脱墨法 j .r .m e n t x 3 2 对比 研究蒸汽爆破法和常规脱墨法处理混合办公废 纸的脱墨效果。蒸汽爆破法处理后约浆白度为 5 4 . 4 0% e . ，常规脱墨 法所得纸浆白度为5 7 % g e . . 爆破法所得纸浆白度虽然稍低， 但其油 墨颗粒在5 - 2 5 u m之间， 可用洗涤法即可去除。 此外， 在爆破时， 蜡， 热熔物等会被全部被裂解，因而在流程上可省去热分散处理过程。 ( 1 1 )蒸汽爆破法与磁性脱墨配合脱墨法3 3 r .h .ma r c h e s s a u l t 等人认为，蒸汽爆破法产生的高温能软化激光 油墨和静电油墨的调色剂颗粒之间使之凝集成较大的颗粒; 同时由于 调色剂对磁的敏感性， 通过后续的磁性处理能够使非接触性油墨很好 的与纤维分离。因此，他们对比 研究了未处理 ( 经过碎浆) ，蒸汽爆 破法和蒸汽爆破+ 磁性得理三种方法得理解电复印油墨实验结果的尘 埃计数，结果表明:蒸汽爆破+ 磁性处理所得浆的备种粒径的尘埃数 远低于另外两种方法，脱墨效果良 好。 2 . 2 废纸脱墨机理 自1 8 1 0 年， 美国m a t h i a s k o o p s 发明了 采用印 刷纸 脱墨 制 浆方 法， 世界废纸脱墨技术获得飞速的发展。 目 前， 世界范围内已 有4 0 0 多条 废纸脱墨 生产线在3 0 0 多 家工厂 运行， 总 量达1 3 0 0 万吨3 4 1 。 脱墨是 为了使印刷过的废纸变成满足生产要求的白 纸浆， 提高废纸浆的使用 价值和生产的纸张 ( 纸板) 级别，需要从废纸中除去油墨， 进行这种 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 处理的过程。 经过脱墨生产出的纸浆称为脱墨浆， 为了破坏印刷油墨 对纤维的粘附，需要加入一些化学品，在适当的温度和机械作用下， 将油墨从纤维上分离出来。 为了有效地去除油墨， 首先应了解印刷油 墨的基本组成。 2 . 2 . 1 油墨的组成及脱墨状况 油墨的组成如下3 5 有机颜料 颜料 连结料 无机颜料 油性连结料 树脂型连结料 有机溶剂 水性树脂 流动性调整剂 粘度调整剂 粘着性调整剂 防脏剂 干燥剂 干燥性调整剂 干燥抑制剂 冲淡剂 色调调整剂增色剂 油墨是按使用油墨的印刷结构进行分类的，主要有凸版印刷油 墨， 胶版印刷油墨，凹版印刷油墨和特种印刷油墨。 一般印刷油墨是 由于性油、动物胶或树脂与分散在其中的碳墨或其他颜料粒子组成。 在印 刷过程中， 印刷油墨粘附在纤维的表面， 有些高质量的油墨还在 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 纤维表面形成一层清漆膜。 从脱墨难易的观点看: 油墨的类型主要有 以下几种 ( 1 )干性油基油墨 ( 2 )不干性基油墨 ( 3 )以合成树脂为 基础的油墨 ( 4 )以胶乳为基础的金银粉油墨。上述油墨中，第 ( 1 ) 类油墨较易用碱皂化;第 ( 2 ) , ( 3 ) 类油墨不能用普通浓度的碱使之 完全皂化;第 ( 4 )类油墨难于用碱脱除可用溶剂 ( 苯、三氯乙烯或 四氯乙烯)或皂类及活性剂辅助脱墨。 办公废纸由于采用无压印刷，喷墨印刷，静电印刷等非接触性的 新型印刷技术， 其油墨和调墨油与接触印刷有所不同， 主要使用的是 紫外光固油墨，激光印刷油墨，苯胺印刷油墨，这些油墨组成如下。 紫外光固油墨: 主要由光固连接料、 颜料、 光敏剂和辅助剂组成。 光固连接料的主要成分有光固树脂( 例如丙烯酸的不饱和聚合物具有 很强的紫外反应特性) ，交联剂和阴聚剂等。光固调墨油用来增加印 刷后油墨的光泽度， 其主要成分是由酚醛甲醛树脂， 改性的醇酸树脂， 聚胺指以 及硝化纤维等组成。 当这类废纸在水力碎浆机的碱性条件下 疏解时， 碱对这种光固化油墨作用不大， 但当纤维在碱介质中润胀时， 疏解作用会使这些油墨膜成片脱落。 据测定: 这些油墨片在疏解后其 密度可 达1 .2 5 1 . 3 5 g / c m 3 ， 从而使它 们难以 被除 渣器除去。 激光印刷油墨:常见的激光印刷是借热熔的方法将调色油墨印在 纸张上的。 调色油墨含有颜料， 例如混在热塑性树脂粘结剂中的碳墨。 常用的这种粘接剂是苯乙烯丙烯酸类和聚酷类的树脂， 由于经固 化后，己发生交联而成为坚固的体型结构， 它们的耐碱性增加， 不能 为水力碎浆机中加的氢氧化钠所皂化， 传统的碱性脱墨对它们不起作 浙 江 工 业 大 学 2 0 0 3硕 士 学 位 论 文 用。因为当纤维被碱所润