（材料学专业论文）柔性脂肪侧链环氧树脂的合成、结构与性能研究.pdf

武汉理工大学硕士毕业论文 摘要 环氧树脂是航天、航空及国防领域最常用的热固性树脂，该类树脂具有优异 的热稳定性、电绝缘性和物理、机械性能，但其固化物质脆、不耐冲击和容易应 力开裂。为了降低环氧树脂的脆性，一个成功的方法是在环氧树脂或固化剂主链 中引入柔性链段。这种方法虽然能有效提高环氧树脂的韧性，但环氧树脂固化物 的玻璃化转变温度、强度和模量也随之大幅度下降，改性后的聚合物材料只适合 作为胶粘剂等非结构材料使用，无法用作高性能结构复合材料的基体。本文在评 述了目前国内外环氧树脂改性方法和增韧机理的基础上，提出了在环氧树脂上接 枝柔性侧链的方法来提高环氧树脂韧性的改性思路，系统的研究了柔性脂肪侧链 环氧树脂的合成、固化物结构和性能的关系，分析了柔性脂肪侧链环氧树脂的增 韧机理。 以双酚a 环氧树脂和十二胺为原料，利用双酚a 中的环氧基团与十二胺中的 胺基反应，合成了含有脂肪侧链的环氧树脂。采用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 和环氧值的测定两种方法对合成的侧链环氧树脂进行结构表征，证实了环氧树脂 的环氧基团发生了反应。 利用胺类固化剂固化合成的含有柔性侧链的环氧树脂，研究其固化物的力学 性能。结果表明，引入的柔性侧链使得环氧树脂固化物的韧性有很大的提高，而 强度和模量只是略有下降：在相同的固化体系下，纯环氧树脂的冲击韧性为1 3 o k j m 2 ，是典型的脆性断裂，柔性侧链的引入使环氧树脂的韧性得到了明显改善， 随着柔性侧链含量的增加，固化物韧性不断的提高，当正十二胺的加入量为环氧 树脂质量的4 7 时，树脂固化物的冲击韧性达到2 5 8 k j m - 2 ，提高了9 8 5 ， 而弯曲强度只下降了1 7 ，弯曲模量只下降了6 8 。 动态热机械分析( d m a ) 表明固化物存在一个介质损耗峰，扫描电镜( s e m ) 分析表明固化物断面没有孔洞和两相分离，这说明固化物为均一相，没有分相。 增韧的机理是柔性侧链穿插在环氧树脂主链的交联网络中，在材料受到冲击能量 的时候，起到应力分散和承受应力的作用，因而固化体系韧性增加。 关键词：环氧树脂，十二胺，柔性侧链，固化物性能，增韧机理 武汉理工大学硕士毕业论文 a b s t a c t e p o x yr e s i n ( e p ) f o ri t so u t s t a n d i n ga d v a n t a g e s o nh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , e x c e l l e n te l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt e c h n i q u ea sa d v a n c e dr e s i nm a t r i xh a sb e e nw i d e l y u s e di nh i g hs c i e n c ea n dt e c h n i q u ef i e l d s ，s u c ha sa v i a t i o n , s p a c e f l i g h ta n dn a t i o n a l d e f e n c e ，e t c h o w e v e r , e p o x yr e s i ni sg e n e r a l l yr a t h e rb i t t l e ，b e c a u s eo fi t sh i i g h l y c r o s s l i n k e ds t r u c t u r e i m p r o v i n gt h et o u g h n e s so ft h i sr e s i ni sv e r yi m p o r t a n tf o r e p o x yt e c h n o l o g y , as u c c e s s f u la t t e m p ti sf l e x i b l ec r o s s l i n k i n ga g e n tt o u g h e n i n go r f l e x i b l ec r o s s l i n k i n gi nm a i n - c h a i no fe p o x y h o w e v e r , t h ep r e s e n c eo ff l e x i b l ec h a i n m a yg r e a t l yd e c r e a s et h et h e r m a ls t a b i l i t y , t h es t r e n g t ha n dt h em o d u l u so ft h e m a t e r i a l w h i l s tf o ra d h e s i v ea p p l i c a t i o n ss u c hd e c r e a s e si nm o d u l u sa n dt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ea r eu s u a l l yo fn os i g n i f i c a n c e ，i nm a t r i c e sf o rf i b e r - c o m p o s i t e ss u c he f f e c t s c a nl e a dt ot m a c c e p t a b l ed e c r e a s e si nt h ep r o p e r t i e so ft h ef i r e r - c o m p o s i t e i nt h i s t h e s i s ，t h em e t h o d so ft o u g h e n i n ge pw e r er e v i e w e da n dt h et o u g h e n i n gm e c h a n i s m w a ss u m m a r i z e d ，a n dt h ea l i p h a t i cs i d ec h a i n sw e r ep r e s e n t e d u s i n g1 - a m i n o d o d e c a n ea n de p o x yr e s i n a sr e a g e n t e p o x yr e s i nw e r es y n t h e s i z e db yt h e l g a c t i o no fa m i d o c y n o g e na n de p o x yg r o u p t h es t r u c t u r a lc h a n g e sa 他s t u d i e du s i n gi r s p e c t r o s c o p y ( r r l r ) a n dc h e m i c a la n a l y s i s ( e p o x yv a l u ed e t e r m i n a t i o n ) t h es t u d i e sd e t e r m i n e d t h a tt h ee p o x yg r o u p sw e r ed e c r e a s e dd u r i n gt h em o d i f i c a t i o np r o c e s s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p o x ym o d i f i e dw i t hf l e x i b l es i d ec h a i na l es t u d i e d t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec u r e db l e n d ss h o wt h a tt h et o u g h n e s so fe p o x ym o d i f i e d 、i t hf l e x i b l e s i d ec h a i ni si n c r e a s i n gm a r k e d l yw h i l et h em o d u l u so ft h ec u r e de p o x yr e s i nd r o pab i t t h ep u r e e p o x yp o l y m e ri st y p i c a lo fab r i t t l et h e r m o s e t t i n ge p o x yp o l y m e ra n dt h ei m p a c tt o u g h n e s si s1 3 k j 。m - z t h e r ei sas t e a d yi n c r e a s ei nt o u g h n e s sw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to fs i d ec h a i n s ，w h e nt h e c o n t e n ti n c r e a s e dt o4 7 ，t h ei m p a c tt o u g h n e s sa c h i e v e d2 5 8 k j m - 2 a tt h a tt i m e ，t h e f l e x u r a ls t r e n g t hd e c r e a s e db yo n l y1 7 ，t h ef l e x u r a lm o d u l u sd e c r e a s eb yo n l y6 8 d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( o m a ) s h o wt h a tt h ec u r e db l e n d sc l e a r l yd l s p l a yo n l y o n em a x i m ao nt h et a n dc u r v e sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) o ft h ef r a c t u r es u r f a c e s s h o w st h a tt h ec u r e db l e n d sd o e s n tu n d e r g op h a s e - s e p a r a t i o nu p o nc u r i n gt h eb l e n d sa n dt h e r e 锄略 n o tc a v i t i e si nb l e n d s t h es t u d i e sh a d f u l l yd e m o n s t r a t e dt h a tc r o s s - l i n k e d i s h o m o g e n o u s n e t w o r k , n op h a s es e p a r a t i o n i ti st h et o u g h e n i n gm e c h a n i s mf o rt h ef l e x i b l es i d ec h a i nm o d i f i e d e p o x y b e s i d e s ，t h es i d ec h a i n sw e 陀w r a p p e di nt h et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ko ft h ee p o x y t h e i m p a c te n e r g yc o u l db eh e l db a c ko rd e l a y e dd u et ot h ee x i s t e n c eo ft h ef l e x i b l ec h a i n i nt h i sc a s e ， t h ed i s s i p a t i o n ( o ra b s o r p t i o n ) o fr e l a t i v e l yl a r g ep a r to ft h ei m p a c te n e r g ym a yb ea t t r i b u t e dt o i l 武汉理工大学硕士毕业论文 c r a c kb i f u r c a t i o na n dc r a c kp a t ha l t e r n a t i o n k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ，i - a m i n o d o d e c a n e ，f l e x i b l es i d ec h a i n ，p r o p e r t i e s t o u g h e n i n gm e c h a n i s m 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 武汉理工大学硕士毕业论文 1 1 环氧树脂概述 1 1 1 环氧树脂定义n 1 第一章综述 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环 族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物 的高分子低聚体，具有液态、黏稠态、固态等多种形态。大多数环氧树脂在常温 下呈液态，本身是热塑性的线型高分子，在常温或加热条件下，环氧树脂低聚物 ( e p o x yo li g o m e r ) 与固化剂( h a r d n e r ) 反应，交联成不溶不熔的三维网状结构高 分子塑料，并显示出其固有的优良性能。 1 1 2 环氧树脂的发展嘲 环氧树脂的发展经历了相当长的时期。早在1 8 9 1 年，德国的l i n d m a n n 用对 苯二酚和环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没 有被揭示。1 9 3 0 年，瑞士的p i e r r ec a s t a n 和美国的s 0 g r e e n l e e 进一步进行 研究，用有机胺使上述树脂固化，显示出很高的粘接强度，这才引起人们的重视。 广泛的讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢 原子的母体化合物合成。2 0 世纪初首先报道了烯烃的环氧化，但直到2 0 世纪4 0 年代中期，s w e r n 和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧 化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工 业规模开发的兴趣。l o 年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在2 0 世纪 2 0 年代中期已经报道了双酚a 与环氧氯丙烷反应产物，1 5 年后首创了不稳定的 环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1 9 3 3 年德国的s c h l a c k 研究现代双酚a 环 氧树脂同双酚a 的分离技术。尽管一年之后s c h l a c k 报道了双环氧化合物同有机 酸、无机酸、胺和硫醉的反应，但确定双酚a 环氧树脂的工业价值的还是瑞士 d et r e yf r e r e s 公司的c a s t o n 和美国d e v o e r a y n o l d s 的g r e e n l e e 。1 9 3 6 年， c a s t o n 生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚a 树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出 用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1 9 3 9 年g r e e n l e e 也独自生 产出了高分子量双酚a 环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。二战不久 d e v o e r a y n 0 1 d s 开始试生产涂料树脂，而c i b a 公司得到d et r e yf r e r e s 许可， 武汉理工大学硕士毕业论文 开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1 9 4 3 年c a s t o n 的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1 9 4 7 年由美国 的d e v o e r a y n o l d e 公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚a 树脂的技术历史， 环氧树脂开始了工业化生产，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技 术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料相媲美，在一些特种应用领域 其性能优于酚醛和聚酯。不久瑞士的c i b a 公司、美国的s h e l l 和d o w 公司开始 了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。2 0 世纪5 0 年代后期，美国的两个主 要公司c i b a 和d e v o e r a y n 0 1 d e 继续研究缩水甘油醚型环氧树脂。 1 9 5 5 年四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，d o w 和r e i c h h o l d 建立了环氧树脂生产线。在普通双酚a 环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环 氧树脂相继问世。如1 9 5 6 年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂， 1 9 5 9 年d o w 化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1 9 6 0 年k o p p e r 生产了邻甲酚 醛环氧，1 9 6 5 年初，c i b a 开始生产和经销该种树脂。在1 9 5 5 1 9 6 5 年期间，环 氧树脂质量明显提高，双酚a 环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌 号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。s h e l l 公司和联碳塑料生产 的多官能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯 丙烷树脂。u n i oc a r b i d e 开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1 9 5 7 年有关环 氧树脂的合成工艺的专利问世，是由s h e l ld e v e l o p m e n tc o 申请的，该专利研 究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。 过醋酸法合成的环氧树脂最初是由美国联碳公司推出，1 9 6 4 年转卖给联碳 塑料。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于2 0 世纪6 0 年代问世，1 9 6 3 年通过c i b a 公司引入美国，1 9 6 5 年c i b a 引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约 1 9 6 0 年f m c c o p r 开始经销环氧化聚丁二烯。7 0 年代中期，美国、加拿大、英国、 瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰和苏联都开始制造双酚a 环氧树脂 和一些新型环氧树脂。7 0 年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因 环氧、氢化双酚a 环氧等耐老化树脂和四溴双酚a 、含溴环氧化合物等阻燃型环 氧树脂得到发展。8 0 年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以 满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。 由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、 金属结构粘接等领域的应用有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃发展起 来。目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1 9 6 0 年以来，已有数百种环氧树脂 完成工业化开发，已有4 0 “5 0 种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提 供。 我国研制环氧树脂始于1 9 5 6 年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1 9 5 8 2 武汉理工大学硕士毕业论文 年上海开始了工业化生产。2 0 世纪6 0 年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧、 酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂 等，到7 0 年代末期正式生产海因环氧树脂系列，品种有缩水甘油胺型、缩水甘 油酯型、缩水甘油醚型等，它们可以是均聚体，也可以是共聚体。苏州树脂厂开 发的h b e 溴化环氧树脂采用醚化、分步加碱工艺，减少了环氧氯丙烷单耗，降低 了水解氯含量。同时采用在反应过程中添加还原剂的方法，降低树脂的色相，使 得树脂水解氯耋5 0 x1 0 呻，色相耋2 。，达到了日本产品y d b 2 0 0 4 的技术水平。目 前大连齐化已经形成液态环氧树脂4 万吨年，溴化1 5 万吨年，固态0 5 万吨 年的生产能力，其产能和商品量均高居全国榜首。时至今日，我国已形成了从 单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。 1 1 3 环氧树脂分类及结构特点 环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种：一种以化学结构来分：另一种 以形态来分。前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面 按环氧基相联的化合物结构分类，环氧树脂大致可分成以下几类： ( 1 ) 缩水甘油醚类 ( 2 ) 缩水甘油酯类 ( 3 ) 缩水甘油胺类 ( 4 ) 脂肪族环氧化合物 ( 5 ) 脂环族环氧化合物 环氧树脂最通用的具有代表性的品种就是双酚a 二缩水甘油醚，通称双酚a 型环氧树脂，双酚a 二缩水甘油醚的化学结构如下： 征： 图1 1 双酚a 型环氧树脂的化学结构 从上述化学结构中可以看出，双酚a 型环氧树脂的大分子结构具有以下特 3 h 生铲r | l 呻 赢严广吼赢 一 一腻 夺 赢 一 改一百_ 融 a l 一 性p 汰 甲伽0 ；| l i 藿严r 吼赢 一 一腆衅吼蒜 一 瘦o丫种一1 融 h 兰l 。| | | | 武汉理工大学硕士毕业论文 ( 1 ) 大分子的两端是反应能力很强的的环氧基。 ( 2 ) 分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。 ( 3 ) n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以 看成是一种长链多元醇。 ( 4 ) 主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。 环氧基和仲羟基赋予树脂反应活性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结 力。醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚键和c - c 键使大分 子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋予大分子一定的刚 性删。_ c o 键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚a 型环氧树脂的分子 结构决定了它的性能具有以下特点： ( 1 ) 是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成 多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。 ( 2 ) 树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子物，可低压成型，能溶于 多种溶剂。 ( 3 ) 树脂固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。 ( 4 ) 树脂固化物有很高的强度和粘结强度。 ( 5 ) 树脂固化物有一定的韧性和耐热性。 ( 6 ) 主要缺点：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。 1 2 环氧树脂的增韧机理 由于在同一树脂体系中采用不同的增韧剂会得到不同交联密度的网络，使得 基体树脂具有不同的塑性，因此没有一个普遍性的机理用于解释环氧树脂的增韧 原因。在环氧树脂的增韧中，大多数情况下都是几种机理组合应用。 1 2 1 分散相的撕裂和塑性拉伸机理 k u n z 和b e a u m o n t 等h 1 在对c t b n 增韧环氧树脂的试样加载断裂的过程中，通 过电镜观察到裂纹张开时橡胶颗粒被拉长撕裂的现象，提出了一个定量的理论， 认为颗粒对增韧的贡献主要来源于其拉伸撕裂时所吸收的能量，并且把增韧效果 完全归功于体系中的橡胶粒子。 根据该理论，裂纹在橡胶增韧环氧树脂体系中的增长是通过环氧树脂基体进 行的，并留下橡胶颗粒在裂纹中起桥梁作用。橡胶颗粒拉长或撕裂所吸收的能量 就是断裂韧性的增加值。根据该理论模型，在橡胶粒子撕裂过程中所吸收的弹性 拉伸能可依照下式计算： 4 武汉理工大学硕士毕业论文 g 。c = 1 - 6 ( 入。+ 入，+ 4 ) 4 1 1 v 。 式中 g 。c _ 断裂韧性的增加值 入r - 橡胶颗粒破坏时所需的拉伸应力 r 一橡胶粒子的撕裂能 v r - 橡胶颗粒的体积分数 该式也适用于热塑性树脂增韧环氧树脂的情况，但要求热塑性树脂颗粒的拉 伸强度大，因此可获得比橡胶撕裂时好得多的增韧效果。 此外，他们也导出了下列断裂能的表达式嘲： 。等一雠g 一) 埘( 1 一丢击) 式中：e 一杨氏模量 g ；c 1 环氧树脂基体的断裂能 v p 一橡胶颗粒的体积分数 入一橡胶颗粒撕裂拉伸比 r 一橡胶粒子的撕裂能 但是按上述简单定量公式所推测的理论值远低于实测值。这一模型的缺点在 于它完全忽略了环氧基体内的塑性能耗过程，不能解释应力发白等韧性断裂行 为，也不能说明橡胶颗粒的大小及固化物交联密度及其对韧性的影响。 1 2 2 柔性颗粒相诱发基体塑性变形 这种观点是在弹性体增韧学说中占主导地位的观点，它认为增韧是由柔性颗 粒相诱发基体塑性变形所造成的，是银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切带的 相互作用的结果。因此，材料的韧性不但与橡胶相有关，而且与树脂连续相的特 性有关。 由于促发基体塑性变形的模式和程度不同，曾有人提出过下述理论： l 、银纹剪切屈服理论。该模型由j n s u l t a n 和f j m c g a r r y 早期提出的。 他们沿袭了橡胶增韧热塑性树脂的增韧机理，认为在环氧基体中的橡胶颗粒充作 应力集中中心，诱发大量银纹和剪切带，它们的产生和发展要消耗大量的能量。 同时橡胶颗粒控制银纹发展，使银纹阻滞、终止或支化，并且剪切带也能终止已 存在的小裂纹的发展，使材料韧性增大。该理论的主要问题是热固性树脂在断裂 过程中银纹结构不明显，有些研究者认为银纹实际上拉长了的微孔洞。 5 武汉理工大学硕士毕业论文 2 、孔洞剪切屈服理论。由b a s c o m 与h u n s t o n 提出，后经k i n l o c h 等人阻埘 所发展的微孔洞和剪切屈服理论是目前影响较大的学说。该增韧理论的要点是， 在拉伸过程中，由于橡胶相局部应力集中产生小裂纹，裂纹前端的应力场与橡胶 颗粒相固化过程中产生的流体静拉力叠加使颗粒内部或颗粒基体界面破裂而产 生孔洞。这些微孔洞一方面在三轴应力场的作用下产生体积膨胀而消耗大量能 量，另一方面又由于孔洞和颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部 剪切屈服。此外，剪切带还会导致裂纹尖端的钝化，从而达到进一步减少应力集 中和阻止断裂的目的。 3 、基体结构的影响。由于橡胶所诱发的塑性变形一定要通过环氧基体本身 才能实现，因此基体结构必然对增韧效果产生重要影响。一般情况下，对于交联 度网链，刚性较大的环氧体系中橡胶颗粒的拉伸撕裂能就占重要比例，不可忽略； 而对交联密度较低的橡胶改性环氧树脂，橡胶颗粒诱发的基体耗能过程则是主要 的耗能过程。 1 2 3 裂纹钉锚机理 l a n g e 等人n 在解释不能贯穿的粒子或半贯穿粒子增韧脆性聚合物时提出 了裂纹钉锚机理。根据该理论，当一个具有单位长度裂纹尖端的裂纹在受到应力 作用的固化中增长时，会遇到一系列和基体结合良好的固化颗粒的位置上，并形 成一个二级裂纹。在开始阶段，二级裂纹的形成会形成会产生新的非线形的裂纹 前沿，因为该前沿是可以存贮能量的。l a n g e 给出了断裂能的关系式： g i c - - 2 t b 式中：卜裂纹前沿的线能，k j um ； b 一粒子问的距离，i lm 。 m o n e l n e y 等人n 2 1 将裂纹钉锚机理成功地应用于不可贯穿粒子填充改性的体 系。他们发现微珠填充环氧树脂体系韧性的增加主要由该机理引起。 孙以实等n 3 1 在l a n g e 的裂纹钉锚机理的基础上，提出了一个比较适合于描述 热塑性树脂增韧环氧树脂的桥联一裂纹钉锚理论： 1 、桥联约束效应与弹性体不同。热塑性树脂常具有与环氧基体相当的弹性 模量和远大于基体的断裂伸长率，这使得桥联在已开裂脆性环氧基体表面的延性 热塑性颗粒对裂纹扩展起约束闭合作用。尤其在颗粒直径较大，基体较脆的情况 下，桥联作用更明显。 2 、裂纹钉锚效应颗粒桥联不仅对裂纹前缘的整体推进起约束限制作用，分 6 武汉理工大学硕士毕业论文 布的桥联力还对桥联点处的裂纹起钉锚作用，从而使裂纹前缘呈波浪形状。 此机理也适用于热致性液晶增韧环氧树脂。热致性液晶作为第二相( 刚性与 基体接近) ，本身又有一定韧性和较高的断裂伸长率，第二相体积分数适当就可 以发生裂纹钉锚增韧作用，即热致性液晶颗粒对裂纹扩展具有约束闭合作用，它 横架在断裂面上，从而阻止裂纹进一步扩展，象一座桥将裂纹的两边连接起来， 同时桥联力还使两者连接处的裂纹起钉锚作用，少量热致性液晶原纤存在可以阻 止裂缝，提高脆性基体韧性，而不降低耐热性n 们。 1 2 4 互穿聚合物网络增韧机理 s - i p n 的增韧机理是由两种或两种以上的交联网状聚合物相互贯穿，缠结形 成的聚合物混合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去起到“强 迫包容 和“协同效应的作用。影响s - i p n 性能的主要因素有网络的互穿程度、 组分比和交联程度。i p n 橡胶相组分过大，抗拉强度、抗剪切强度、抗弯曲强度 都急剧下降，增韧效果也差。适当交联网络链太短，不利于外力作用下的应变， 吸收冲击能减少。 1 3 环氧树脂改性研究及其发展现状 目前环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果，其增韧途径主要有以下四 种：1 ) 刚性无机填料来填充；2 ) 在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或 液晶聚合物等分散相来增韧；3 ) 用热塑性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成 互穿、半互穿网络结构来增韧；4 ) 用含有“柔性链段的固化剂固化环氧或直 接在环氧树脂结构上引入“柔性链段，提高交联网络链分子的柔顺性，达到增 韧的目的n 引。环氧树脂的增韧技术日益成熟，但不断探索更加合理的增韧机理， 并以此为指导用于环氧树脂的增韧研究和开发新的增韧方法是环氧树脂改性研 究的主方向。 1 3 1 刚性无机填料改性 作为一种新的获得低成本、高性能的材料，刚性无机粒子增强增韧聚合物的 方法已引起人们的重视。无机超细粒子与普通无机粉末粒子相比，它们的表面缺 陷，非配对原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与聚 合物基体的界面结合，提高聚合物承担载荷的能力，因而可增强增韧聚合物。纳 米粒子的出现对高性能材料、合金等的研制开发产生了重大影响。纳米复合材料 7 武汉理工大学硕士毕业论文 因其独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应而表现出常规材料所不具备的优异 性能和特殊性能。当纳米微粒均匀地分散于基体中时，无论粒子与基体树脂是否 有良好的界面结合，都会产生明显的增韧效果。近年来有关聚合物无机纳米粒 子复合材料的研究日趋活跃，已见报道的几种体系都表现出优良的力学性能，体 现了无机纳米粒子对聚合物的增强增韧能力。 1 3 2 橡胶增韧环氧树脂 在活性端基液体橡胶增韧剂中，研究较早较多的是c t b n 。在c t b n e p 体系中， 当c t b n 的质量分数为1 0 时，固化物的断裂韧性( k 。) 为2 3 4m n m 2 ，比未改 性的环氧树脂增加了2 7 0 。影响c t b n 增韧效果的主要因素有c t b n 中丙烯腈含量， c t b n 的分子质量、添加量，固化剂，固化温度，环氧基体平均网链长度及官能团 数目等n 7 。1 帕。c t b n 对常温固化体系增韧效果较差。日本合成橡胶( 株) 采用交联橡 胶粒子改性环氧树脂，橡胶用量为5 1 0 。便可达到剪切强度和剥离强度的 平衡，即使在常温下快速固化，也具有很高的剥离强度、冲击强度和很好的粘接 耐久性，可用作粘接油面钢板的结构胶粘剂。国内，王霞n 钔等用自乳化共聚预制 了交联的聚丙烯酸酯橡胶微球即活性微凝胶作为环氧树脂的增韧剂，增韧效果良 好，固化物内应力大大降低。 活性端基液体橡胶增韧环氧树脂虽然是一条可行的改性途径，但价格比较昂 贵，目前主要在军事工业上应用，在民用领域还未规模化使用。h t b n 液体橡胶价 格相对便宜，与环氧树脂相容性好，增韧效果与c t b n 相当，通过进一步改进性能， 可望在环氧树脂改性中发挥重要作用例。 。 1 3 3 热塑性树脂增韧 f 12 0 世纪8 0 年代以来，用高性能热塑性树脂增韧环氧树脂成为一个新的热 点。热塑性树脂具有韧性好、模量高和耐热性好等特点，加入到环氧树脂基体中， 不仅能改进环氧树脂的韧性，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。目前用于 增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有聚醚砜( p e s ) 、聚砜( p s f ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、 聚酰亚胺( p i ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚苯醚( p p o ) 、聚醚醚酮等伍。 两端带有活性反应端基的p e s 对环氧树脂改性效果明显。k i mbs 等人嘲研 究认为，由于p e s 的活性端基与环氧基团的相互作用提高了组分间的相容性，导 致共混物的相结构更为细微。m i m u r ak 研究了环氧树脂p e s 体系的相态结构 与性能，认为当p e s 与环氧树脂共混体系为共连续相结构时，环氧树脂的韧性提 高最为显著。 8 武汉理工大学硕士毕业论文 b o n n e ta 乜钉研究了不同热塑性树脂对环氧树脂的增韧，在制备工艺条件相 同的条件下，当热塑性树脂质量分数小于1 5 时，连续相是环氧树脂和固化剂体 系的网络结构。当热塑性树脂质量分数大于3 0 时，连续相为热塑性树脂。当热 塑性树脂含量介于两者之间时，则形成共连续相。 l is 等嘲合成了一种新型的与环氧树脂具有良好相容性的聚醚酰亚胺并采 用它对四官能团环氧树脂进行了增韧改性研究。s e m 研究显示，当p e i 质量分数为 5 时，p e i 以分散的微粒形式存在，微粒直径小于2i lm ；当质量分数达到2 0 时， p e i 微粒成为大的不规则的球状体：当p e i 质量分数达n 3 0 时，p e i 成为连续相， 而环氧树脂则成为分散相，实现了相的逆转，成为工程塑料为连续相，环氧树脂 为分散相的蜂窝状结构，该结构有利于综合力学性能的提高。 用p p o 改性环氧树脂时，环氧韧性的增加与p p o 的含量几乎呈线形关系，当p p o 含量增大时，相态结构从分散相到连续相态有一个大的转变嘲。 1 3 4 环氧树脂互穿网络聚合物 环氧树脂互穿网络体系的研究始于8 0 年代末。其中，研究最多的是环氧聚氨 酯体系、环氧一聚丙烯酸酯体系、环氧一酚醛体系和环氧一聚苯硫醚体系等。i p n 是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿，缠结形成的聚合物混合物，其特 点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容 和“协同效应一 的作用。i p n 物理结构如图1 2 所示。这种结构不仅可以大大提高材料性能的协同 效应，而且在外力作用下网络可发生大变形，吸收外界能量，对环氧树脂起到明 显的增韧效果馏刀。 图1 2i p n 物理结构示意图 影响i p n 性能的主要因素有网络的互穿程度、组分比及交联程度。全互穿i p n 明显高于半互穿i p n 的性能。i p n 的橡胶相组分过大，抗拉强度、抗剪强度及抗弯 9 武汉理工大学硕士毕业论文 强度都急剧降低，增韧效果也差。适当的交联可获得最佳力学性能，不但韧性大 幅度提高，而且抗张强度也有所提高。但交联含量过高对提高固化物韧性不利， 因为网络链太短不利于外力作用下的应变，吸收冲击能减小嘲。 谭生啪3 等用同步法制备了环氧聚丙烯酸酯i p n 。从橡胶态弹性理论出发讨 论了i p n 和预溶胀网络对韧性和弹性模量的影响，并以此为据指出互穿缠结能增 加网络的有效“交联密度 ，因而对i p n 的韧性和弹性模量有较大的贡献。 韦亚兵、张玲啪1 等人采用聚合物互穿网络法研究了高性能环氧树脂胶粘剂的 合成过程。互穿网络中作为增韧改性剂的第二组分为丙烯酸丁酯。实验结果表明， 改性环氧树脂胶粘剂的剪切强度可达4 3 5 m p a ，增幅为2 2 7 。湿热老化试验结 果表明，环氧树脂丙烯酸丁酯i p n 体系的抗湿热老化性较好，胶粘剂的力学强 度没有很大变化。 1 3 5“柔性链段一增韧环氧树脂 用橡胶弹性体或热塑性树脂改性环氧树脂，都必需将环氧树脂与改性剂混合 均匀。由于橡胶弹性体、热塑性树脂与环氧树脂在热力学上相容性较差，很难将 其与环氧树脂混合均匀，因此给成型加工带来了一些麻烦与不便。运用分子设计 手段，将各种柔性链和刚性链通过固化剂或直接对环氧树脂改性引入到固化物体 系中的研究改性是环氧树脂增韧改性的一条行之有效的途径。 其基本方法有2 种：1 ) 在固化剂中引入部分柔性链段，制备柔韧性环氧树 脂固化剂；2 ) 在环氧树脂分子结构上引入部分柔性链段，用含有柔性链段的环 氧树脂增韧环氧树脂聆。 1 3 5 1 柔性链段固化剂增韧环氧树脂 含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，其柔性链段能键合到致密的环 氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了致密、疏松相间 的两相网络结构，在提高环氧树脂韧性的同时，又简化了成型工艺b 幻。通过对固 化剂分子进行设计，开发合成柔韧性固化剂来增韧环氧树脂，能提高环氧固化物 的韧性、抗开裂性等，同时改进环氧树脂的使用工艺，赋予环氧固化物新的性能， 这种方法目前比较受到人们青睐。 张保龙等3 1 综合国内外改性环氧树脂的研究工作，自行设计了一种既含刚 性、棒状的介晶结构单元，又含柔性链段的活性增韧剂l c e u 隅( 端脲基活性改性 剂) ，用其固化、改性环氧树脂。实验结果显示，柔性链分子量为1 0 0 0 - - , 4 0 0 0 的 l c e u 啪均具有良好的增韧效果，其中当分子量为2 0 0 0 时，冲击强度最高。分析 原因是由于l c e u 键合到了紧密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了 1 0 武汉理工大学硕士毕业论文 微观相分离，形成了紧密、疏松相间的两相网络结构。所以，当材料受到外界能 量冲击时，微橡胶相可导致应力分散而使冲击强度得以提高。 1 3 5 2 环氧树脂中引入“柔性链段 增韧 分子结构是决定化合物最终性能的根本因素，因此改变合成环氧树脂的原材 料，合成具有新型分子结构的环氧聚合物，有望得到高性能环氧树脂。 有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和低平均相对分子质量双酚a 型环氧树 脂的羟基进行脱醇反应而得。反应式如下： f 扩2f 她 t i ( 。c 4 h 9 ) 4 + h 。一( i - 1 9 c 4 0 ) 3 t i - - o - - + c 4 h 9 。h ii 弋芦2 弋尹4 o v o 用有机硅聚合物( 聚硅氧烷) 来改性环氧树脂，能大大改善环氧树脂耐热性、 耐水性、韧性、耐候性较差的缺点。为了克服聚硅氧烷和环氧树脂的相溶性较差、 不易共混的缺点，通常采用反应的方法来改性。在催化剂作用下，由低平均相对 分子质量聚硅氧烷的烷氧基、羟基、氨基、羧基等活性基团与低平均相对分子质 量环氧树脂的仲羟基及环氧基反应而得。 聚硅氧烷中的烷氧基与环氧树脂中的羟基产生脱醇反应： + 洲一c p h i c m 一+ 。一矿州佣 i lll 7 1 c h c h 2c h m c h ， 由于环氧树脂中的羟基被钛氧基取代，因此其吸水性、防潮性、介电性等都 有很大的提高。另一方面，由于树脂中具有p 电子的氧原子和具有d 电子缺位的 钛原子直接相连，导致大分子链中存在p - d 共轭效应而有较大的键能，使树脂耐 热老化性能得到显著提高，高温下介电损耗角正切大幅度减少，热稳定性有很大 提高，已广泛用于电气、电机工业。 聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的羟基产生脱水反应： 武汉理工大学硕士毕业论文 十。一矿一十一矿仙。 i iii 一 c h c h 2 c h c h 2 聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的环氧基的醚化反应： i 一草一0 h + q 卜( i - i - - - - z 一i 卜q 卜哑 ivv oo l 一一千一o - 时f h r 。弋严l。iv o h0 含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂中的环氧基团加成反应： i 一, q l - - r - - 脚妒一妒 lvv 。 oo l 一一r p 肿时p p 弋尹i。iv o h 0 含羧基的聚硅氧烷与环氧树脂的酯化反应： l s i 一卜c o o h + c h 三- - c h r c h - c h 2 _ iv oo i 一彳一卜c o o c h r 彳h r l c 歹h 2 o h o 有机硅改性环氧树脂具有优异的力学性能、电性能、耐热性、耐水性和粘结 性能，可用于高温、高湿、温度剧变环境下使用的防护涂料和绝缘材料。如矿用 机械、电气机车、电缆接头、水下装置，以及h 级电动机、潜水电动机线圈浸渍 1 2 武汉理工大学硕士毕业论文 材料等。近年来有机硅改性环氧树脂在国外发展很快。应用重点集中在半导体器 件、密封胶、模塑材料及涂料等方面。 目前国内外已有不少有机硅改性环氧方面的文献报道，但采用的有机硅一般 为大分子体系，大分子柔性链段的引入也相应降低了体系的刚性，因此增韧的同 时也伴随着耐热性( t g ) 的下降。另外，有机硅价格较高，使用上受到一定限制。 改性有机硅树脂的合成过程中，最大的问题是有机硅树脂与普通的有机树脂的共 混性。共聚物的性能与有机硅树脂和有机树脂的相容性有很大关系。从分子聚集 态的角度看，由于这两种树脂不能达到有效的混合，它们自成一相，成为非均相 的共混体系，随时间的延长，体系出现相分离，不能充分发挥两种树脂的优良性 能。洲今后研究方向主要有：( 1 ) 在现有基础上不断完善工艺条件；( 2 ) 开发新的 官能团的有机硅改性环氧树