（矿物加工工程专业论文）黄铜矿微生物浸出及电化学研究.pdf

摘要 论文采用a f e r r o o x i d a n s 菌和l f e r r i p h i l u m 菌为试验菌种，通过 摇瓶浸出试验，考察矿物与细菌不同接触模式、f e ”等因素对黄铜矿 浸出溶解行为的影响，并结合x 衍射、扫描电镜等表面检测方法对 黄铜矿浸出过程表面钝化的原因进行初步分析；从电化学角度，运用 循环伏安、塔费尔曲线、交流阻抗等电化学分析技术研究黄铜矿在无 菌体系和有菌体系下的电化学行为，揭示黄铜矿浸出过程中氧化分解 和表面钝化机理。 摇瓶浸出研究结果表明，细菌极大地促进了黄铜矿的氧化溶解， 远高于相同条件下无菌酸浸浸出，添加f e 3 + 会提高黄铜矿最终浸出 率。浸出2 1 天后，a f e r r o o x i d a n s 菌条件下，无菌和有菌浸出体系下 浸出液c u 2 + 浓度分别为o 18 9 l 和o 5l l ；l f e r r i p h i l u m 菌条件下， 无菌和有菌浸出体系下浸出液c u 2 + 浓度分别为0 3 1 9 l 和1 8 7 9 l 。细 菌一矿物接触模式下，黄铜矿的浸出行为包括细菌对黄铜矿表面硫的 催化氧化及细菌氧化f e 2 + 生成的f e ”对黄铜矿氧化溶解；细菌矿物 非接触模式下，黄铜矿主要通过细菌氧化f e 2 + 生成的f e 3 + 氧化浸出。 浸出体系电位是影响黄铜矿浸出速率的主要因素，且较高的电位更有 利于黄铜矿的浸出。浸渣x 射线衍射，扫描电镜分析表明，易于在 较高电位下生成的黄钾铁矾沉淀是导致黄铜矿浸出过程中表面钝化 的主要原因。 电化学分析研究结果表明，无菌酸浸体系下，黄铜矿表面优先释 放铁，在5 0 m v ( v s s c e ) 左右氧化生成非化学计量物质相 c u h 如。s 2 一，或c u s 和单质s ，电位大于4 0 0 m v ( v s s c e ) 左右，c u s 和单质s 会进一步氧化分解生成c u 2 + 和s o ：一；降低p h 值或添加f e 3 + ， 体系的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度增大，阻抗降低，黄铜矿腐蚀速 率加快。有菌酸浸体系下，黄铜矿分解机理与无菌酸浸体系下基本相 同，但细菌的加入会增大体系腐蚀电流密度，降低体系阻抗，表明有 菌酸浸条件下更有利于黄铜矿的氧化分解。有菌酸浸体系添加f e 3 + 后，体系腐蚀电流密度增大，阻抗显著降低，表明f e 3 + 的加入有利于 黄铜矿电极反应过程中电子的交换和传递，促进黄铜矿的氧化分解。 黄铜矿浸出过程( o 天、3 天、9 天、l5 天) 的电化学研究及浸 出电极表面性质分析结果表明，黄铜矿浸出过程中表面钝化的原因是 由黄铜矿自身的分解机理和浸出条件共同决定的。无菌酸浸体系下， 黄铜矿表面生成低电位下难分解的非化学计量物质相c u h 确一，s 2 一：和 c u s ，可能是导致黄铜矿浸出率低的主要原因。有菌酸浸体系下，细 菌的加入提高了体系氧化还原电位，黄铜矿浸出受到促进，浸出后期， 高电位下黄铜矿表面易生成大量黄钾铁矾和f e o o h 沉淀会阻碍黄铜 矿表面和浸出液体系之间物质的交换与扩散，从而导致黄铜矿表面受 到钝化。 本论文得到国家自然科学基金创新研究群体项目( 5 0 6 2 1 0 6 3 ) 和 国家重点基础研究发展生物9 7 3 项目( 2 0 0 4 c b 6 1 9 2 0 4 、 2 0 1 0 c b 6 3 0 9 0 3 ) 的资助。 关键词黄铜矿，生物浸出，电化学，表面钝化 i l a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h ，t h er a t eo fc h a l c o p y r i t eo x i d a t i o ni se x a m i n e db y l e a c h i n gi nt h ep r e s e n c eo fa f e r r o o x i d a n sa n dl f e r r i p h i l u m ，a n dt h e x r d ，s e ma n dd i a l y s i sb a ga r ea l s ou s e dt or e v e a lt h ed i s s o l u t i o no f c h a l c o p y r i t e t h ep r e l i m i n a r ya n a l y s i so fs u r f a c ep a s s i v a t i o ni nl e a c h i n g p r o c e s si sa l s oi n v e s t i g a t e d e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d s ( s u c ha s c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，p o l a r i z a t i o nc u r v e sa n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) a r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ro fc h a l c o p h a n i t ei nb i o l e a c h i n gs y s t e mw i t ho rw i t h o u tb a c t e r i a i no r d e rt or e v e a lt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s mi nm i c r o b i a l m e t a l l u r g y s y s t e m t h er e s u l t so fb i o l e a c h i n gt e s t ss h o wt h a tb a c t e r i ac a ni m p r o v e s i g n i f i c a n t l yt h el e a c h i n gr a t eo fc h a l c o p y r i t e ，a n dc o p p e rc o n c e n t r a t i o n s a f t e r21d a y si nb o t ha b s e n c ea n dp r e s e n c eo f a l e r r o o x i d a n sa r eo 18e e l a n do 51g l ；c o p p e rc o n c e n t r a t i o n sa f t e r21 d a y si nb o t ha b s e n c ea n d p r e s e n c eo f l f e r r i p h i l u ma r eo 31g la n d1 8 7 9 l t h ea d d i t i o no ff e r r i c i o ni sc o n d u c t i v et oc h a l c o p y r i t el e a c h i n g t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tt h e b e h a v i o r so fc h a l c o p y f i t el e a c h i n gi n c l u d i n gt h eo x i d a t i o no fb a c t e r i ao n e l e m e n t a ls u l f u ra sw e l la st h eo x i d a t i o no ff e r r i ci o n ，t h eo x i d a t i o n p r o d u c to ff e r r o u si o n ，o nc h a l c o p y r i t ed i s s o l u t i o ni nt h em i c r o b e - m i n e r a l c o n t a c tm o d e l ；h o w e v e r , t h ed i s s o l u t i o no fc h a l c o p y r i t ei sd e t e r m i n e db y t h eo x i d a t i o no ff e r r i ci o ni nt h em i c r o b e m i n e r a lu n c o n t a c tm o d e l t h e l e a c h i n g r a t eo fc h a l c o p y r i t ei sc o n t r o l l e d m a i n l yb yp o t e n t i a l so f l e a c h i n gs y s t e m ，a n dh i g hp o t e n t i a li sm o r ec o n d u c t i v et oc h a l c o p y r i t e l e a c h i n g t h em i c r o b e m i n e r a lc o n t a c tm o d e li sm o r ec o n d u c t i v et ot h e i n c r e a s i n go fp o t e n t i a l st h a nm i c r o b e m i n e r a lu n c o n t a c tm o d e l ，a n da l s o c a ne l i m i n a t et h es u l f u rf i l mo nc h a l c o p y r i t es u r f a c e t h e r e f o r e i ti sm o r e p r o f i t a b l ef o rl e a c h i n go fc h a l c o p y r i t et h a nu n c o n t a c tm o d e l t h ej a r o s i t e e a s i l yg e n e r a t e do nc h a l c o p y r i t es u r f a c ea th i g hp o t e n t i a l si st h em a i n c a u s eo fs u r f a c ep a s s i v a t i o no fc h a l c o p y r i t e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fc h a l c o p y r i t eo x i d i z a t i o ns h o wt h a t c h a l c o p y r i t eg i v e sp r i o r i t yt ot h er e l e a s eo fi r o na n di so x i d i z e dt o c u l x f e l 一，是一：o r c u sa n dsa tt h e p o t e n t i a lo f5 0 m v ( v s s e e ) i n i i i l e a c h i n gw i t h o u tb a c t e r i a ，a n dt h ec u sa n dsw i l la l s ob eo x i d i z e d f u r t h e rt oc u 计和s o ：一a tt h ep o t e n t i a lo f4 0 0 m v ( v s s c e ) t h ed e c l i n e o fp ho ra d d i t i o no ff e r r i ci o nc a ni n c r e a s et h e t h ec o r r o s i o np o t e n t i a la n d c o r r o s i o nc u r r e n to fc h a l c o p y r i t e i ti n d i c a t e st h a tt h ed e c o m p o s i t i o n m e c h a n i s mo fc h a l c o p y f i t ei nb o t hb a c t e r i a la n ds t e r i l ec o n d i t i o n si s b a s i c a l l yt h es a m e ，b u tc o r r o s i o nc u r r e n ti n c r e a s e sa n di m p e d a n c e d e c l i n e su n d e rt h ec o n d i t i o no fb a c t e r i a t h ea d d i t i o no fb a c t e r i ai s c o n d u c i v et ot h ed e c o m p o s i t i o no fc h a l c o p y r i t e a d d i n gf e 3 + i ns t e r i l e s o l u t i o n ，c o r r o s i o nc u r r e n to fc h a l c o p y r i t ei n c r e a s e sa n di m p e d a n c e d e c l i n e s ，r e v e a l i n ga d d i t i o no ff e 3 十i sc o n d u c t i v et oe l e c t r o nt r a n s f e ra n d c o r r o s i o no fc h a l c o p y r i t e i th a sb e e ns h o w nt h a tt h es u r f a c ep a s s i v a t i o no fc h a l c o p y r i t ei n l e a c h i n gp r o c e s si sd e t e r m i n e db yd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo fi t s e l fa n d l e a c h i n gc o n d i t i o n st o g e t h e r i na c i dl e a c h i n gc o n d i t i o n s ，t h ec a u s eo fl o w l e a c h i n gr a t ea n ds u r f a c ep a s s i v a t i o ni sm a i n l yd u et ot h ef o r m a t i o no f c u l - x f e l _ y s 2 一z a n dc u so nt h es u r f a c eo fc h a l c o p y r i t e ，w h i c hi ss t a b l e a n di n s o l u b l ea t1 0 wp o t e n t i a l i nb a c t e r i a ll e a c h i n gc o n d i t i o n s t h e s u r f a c eo fc h a l c o p y r i t ei ss e r i o u s l yc o v e r e db yag r e a ta m o u n to f j a r o s i t e a n df e o o h w h i c hc a u s et h es u r f a c ep a s s i v a t i o na sw e l la st h e1 0 w l e a c h i n gr a t e t h ed i s s e r t a t i o nw a ss u p p o r t e db y n a t i o n a lb a s i cr e s e a r c h p r o g r a m ( 2 0 0 4 c b 6 19 2 0 4 ，2 0lo c b 6 3 0 9 0 3 ) a n d n a t i o n a ln a t u r e s c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( 5 0 6 210 6 3 ) k e yw o r d sc h a l c o p y r i t e ，b i o l e a c h i n g ，e l e c t r o c h e m i s t r y , s u r f a c e p a s s i v a t i o n i v 硕士学位论文第章文献综述 1 1 生物冶金发展概论 1 1 1 生物冶金及其发展史 第一章文献综述弟一早义陬综尬 微生物湿法冶金( b i o h y d r o m e t a l l u r g y ) 是指利用某些微生物的代谢活动或其 代谢产物从矿物或其它物料中浸取有用金属的过程。根据微生物所起的作用可分 为生物浸出、生物吸附和生物累积三部分 i - 4 】，其中生物浸出倍受关注。生物浸 出是借助于微生物的作用把有价金属从矿石溶浸出来，使其进入溶液的过程，它 是综合了湿法冶金，矿物加工，化学工程，环境工程和微生物学的多学科交叉领 域。其研究和应用领域包括铜、铀、钻、镍、锌等金属硫化矿的浸出、难处理金 矿的预氧化、海底锰结核结壳浸出、从炉渣烟灰、尾矿、污泥等二次物料中回 收金属和浸出除杂，如煤矿脱硫、高岭土除铁、铁矿除磷、橡胶脱硫等【5 - 8 】。 文献记载表明，生物冶金已有悠久的发展历史，早在几百年前，生物浸出就 已被应用于从金属硫化矿中提取金属，如1 7 6 2 年西班牙人在r i o t i n t o 矿利用矿 坑水浸出含铜黄铁矿中的铜，只是当时并没有意识到细菌在起作用 9 1 。1 9 4 7 年， c l o m e r 首先发现了一种可将f e 2 + 离子氧化成f e 3 + 离子的细菌，认为该细菌在金 属硫化矿的氧化和某些矿山坑道水的酸化过程中起着重要作用【1 0 1 。1 9 5 1 年 t e m p l e 和h i i l l ( 1 e 从煤矿的酸性矿坑水中首先分离出一种能氧化金属硫化物的细 菌，并命名为氧化亚铁硫杆菌。2 1 。1 9 5 4 年b u y n c r 等人从废铜矿堆的排出水中 分离出该种细菌，通过试验证明这种细菌能够氧化多种铜硫化矿f 1 3 1 。时至今日， 氧化亚铁硫杆菌已经是应用得最广泛的浸矿细菌之一。近年来，一些耐高温菌和 异养茵在浸矿上的应用也引起了人们极大的兴趣。目前生物冶金的研究对象主要 是利用铁氧化菌、硫氧化菌进行铜、铀、金、锰、铅、镍、铬、钴、铋、钒、镉、 镓、铁、砷、锌、铝、银、锗、钼、钪等几乎所有硫化矿的浸出，铜、锌、金、 铀等的生物浸出已经工业化。 1 1 2 浸矿微生物种类 浸矿细菌按其适宜的生长温度范围可分为三个类型【1 4 19 1 ，即中温菌、中等嗜 热菌和极端嗜高温菌。 ( 1 ) 温菌( m e s o p h i l e ) ，最佳生长温度2 0 3 5 c ，主要包括a c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ，a c i d i t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ，l e p t o s p i r i l l u m f e r r o o x i d a n s 。 ( 2 ) 中等嗜热菌( m o d e r a t et h e r m o p h i l e ) ，最佳生长温度4 0 5 0 c ，主要有 硕士学位论文 第一章文献综述 s u l f o b a c i l l u 菌属，已鉴定的有a c i d i m i c r o b i u mf e r r o o x i d a n s ，s u l f o b a c i l l u t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ，s u l f o b a c i l l u sa c i d o p h i l u s 。 ( 3 ) 极端嗜高温菌( e x t r e m et h e r m o p h i l e ) ，最佳生长温度6 0 8 5 ，包括 s u l f o l o b u s ：6 0 - 7 0 c ；s u l f o l o b u s l i k e a r c h a e a ：6 5 - 8 5 c 。 其中，中温菌和中等嗜热菌已成功应用于硫化矿的生物氧化中，在低于4 5 ( 2 时以中温菌为主；在4 5 6 0 c 范围内，以中等嗜热菌为主；在4 0 4 5 的范围内 可能有些重叠。高温嗜热菌在实验室已进行了扩大试验，但还未进行大规模的工 业应用。比较常见和应用较多的三种浸矿细菌为：氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆 菌、氧化亚铁微螺菌。 ( 1 ) 氧化亚铁硫杆菌似c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) ：革兰氏阴性菌，严格自 氧型微生物。其能源物质为f e 2 + 和还原态硫，可以有效分解各种硫化矿。它栖居 于含硫温泉、硫和硫化矿矿床、煤和含金矿床，也存在硫化物矿床氧化带中，能 在上述的矿坑水中生存。细菌形状呈圆端短柄状，长1 0 1 5l am ，宽0 5 0 8l am ， 端生鞭毛。最佳生长p h 范围是2 0 3 0 ，最佳生存温度为3 0 3 5 。氧化亚铁硫 杆菌是目前生物冶金中最常用的细菌。 ( 2 ) 氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ) 革兰氏阴性菌，棒状形态。它 栖居于硫和硫化矿矿床，能氧化元素硫与一系列硫的还原性化合物( s 二，硫代硫 酸根与某些硫化物) ，最佳生长p h 范围为2 2 5 ，最佳生存温度为2 8 3 0 。 ( 3 ) 氧化亚铁微螺菌( l e p t o s p i r i l l u mf e r r o o x i d a n s ) ：革兰氏阴性菌，杆状体， 仅能氧化f e 2 + 获取能量，适宜生长p h 范围为2 5 3 o ，最佳生存温度为3 0 3 5 。 1 1 3 生物浸出金属硫化矿作用机理 自从细菌的浸矿作用被发现以来，人们就围绕金属硫化矿的细菌浸出机理开 展了大量的研究工作，其中直接作用说和间接作用说机理占据了主导地位。但直 至今日，这两种浸出机理仍然存在着争论，并且二者都停留在宏观层面上。有关 细菌浸出作用的机理仍需进一步的探讨和研究【2 0 - 2 2 。 直接作用机理是指浸矿细菌吸附在矿物表面，直接以硫化矿为能源物质，通 过自身的酶将硫化矿分解成硫酸盐，硫化矿中的硫直接被氧化成硫酸而没有形成 中间产物。间接作用机理认为，硫化矿的浸出是通过f e 3 + 的氧化作用完成的，其 中产生了f e 2 + 和元素硫，细菌在浸出中的作用是将f e 2 + 氧化成f e 3 + 和将元素硫氧 化成硫酸，这个过程不一定需要细菌吸附在矿物表面 2 2 - 2 4 1 。以黄铜矿为例，直接 作用机理和间接作用机理的反应过程可表示如下： ( 1 ) 直接作用 直接作用是指细菌与矿物表面接触，通过酶的作用，直接氧化矿物并从中获 2 硕七学位论文 第一章文献综述 得能量，同时矿物晶格溶解，将金属硫化物氧化为酸溶性的二价金属离子和硫化 物的原子团，使其矿物溶解。在有水和空气存在的情况下，以细菌浸出黄铜矿， 黄铁矿，铜蓝为例，反应式如下： c u f e s2 + 4 0 2 型丝。c u s 0 4 + f e s 0 4( 1 - 1 ) 2 f e s 2 + 7 0 2 + 2 h 2 d 丝堕竺竺生一2 蹦d 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 - 2 ) c u s + 2 0 2 堕丝- c u s 0 4 ( 1 - 3 ) 硫化矿直接浸出机理示意图如图1 1 所示： 、 图1 1 硫化矿直接浸出机理示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f d i r e c tm e c h a n i s mi nb i o l e a c h i n go f s u l p h i d em i n e r a l s 细菌与矿物的接触和吸附为硫化矿细菌直接作用浸出的前提，细菌通过物理 或化学吸附吸附在晶体表面的离子镶布点、位错点上，使矿物表面形成腐蚀。细 菌吸附在矿物表面氧化硫化物，硫化物氧化产生的金属离子如f e 2 + 、元素硫，为 细菌的代谢、生长提供能量，而化学氧化释放的电子则通过细胞壁到达细胞质膜， 在那里作为电子的最终点与细菌呼吸的氧结合。 ( 2 ) 间接作用 间接作用机理认为，硫化矿的浸出是通过f e 3 + 的氧化作用完成的，其中产生 了f e 2 + 和元素硫，细菌在浸出中的作用是将f e 2 + 氧化成f e 2 + 和将元素硫氧化成硫 酸，这个过程不一定需要细菌吸附在矿物表面。此类作用的特点是有f e 3 + 和f e 2 + 在过程中起了桥梁作用。以黄铜矿为例，发生如下反应： 4 f e s 0 4 + 0 2 + 2 h 2 s 0 4 骂2 忍2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) 2 s + 3 0 2 + 2 h 2 d 型丝2 h 2 s 0 4 ( 1 - 5 ) c u f e s 2 + 2 f e 2 4 ) 3j 骂c u s 0 4 + 5 f e s 0 4 + 2 s ( 1 - 6 ) 硕士学位论文第一章文献综述 在浸矿反应过程中f e 3 + 可以通过反应式( 1 6 ) 消耗掉，通过反应式( 1 4 ) 和( 1 - 5 ) 再生f e 3 + ，f e 2 + 作为细菌的能源基质，促进细菌的生长和繁殖，如此循环进行， 使黄铜矿中的铜和铁溶解。硫化矿生物浸出间接作用机理示意图如图1 2 所示。 图1 - 2 硫化矿间接作用机理示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fi n d i r e c tm e c h a n i s mi nb i o l e a c h i n go fs u l p h i d em i n e r a l s ( 3 ) 联合作用 联合作用机制是指在硫化物细菌浸出中，既有细菌的直接作用，又有通过 f e 3 + 氧化的间接作用。有些情况下以直接作用为主，有时则以间接作用为主，这 是金属硫化矿物细菌浸出所遵循的一般规律【2 5 。2 6 1 。黄铜矿细菌浸出的联合作用： c u f e s 2 + 4 h + + 吼丝丝乌q 2 + + 屁2 + + 2 s o + 2 h 2 0 ( 1 - 7 ) s o + 2 0 2 + 2 h + 堕生与2 日2 s 0 4 ( 1 - 1 0 ) 总反应式： 4 c u f e s 2 + 1 7 0 2 + 2 h 2 s 0 4 骂4 血阳4 + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 ( 1 1 1 ) 近年来许多研究者对细菌直接浸出作用机理并不支持，认为细菌在金属硫化 矿的浸出中没有所谓的直接作用，并且提出了一种新的作用机理，该机理近似于 间接作用。主要理论为f e 3 + 离子和h + 离子是硫化矿的浸出剂，细菌的作用是使 这两种浸出剂再生并使它们富集在矿物细菌或矿物水的界面以加快浸出速率； 细菌外层的多糖蛋白质复合物( 通称e p s ，e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e ) 在 浸出中起关键作用。根据硫化矿浸出反应中间产物的不同，这个新的机理又可分 4 硕士学位论文第一章文献综述 为硫代硫酸盐机理和聚硫化物机理【2 7 。0 1 。 ( 1 ) 硫代硫酸盐机理 该机理过程中，硫经一系列氧化过程生成硫酸根，并且有部分元素硫生成。 由于该过程中硫代硫酸盐为中间关键的转化步骤，所以该氧化过程机理被认为是 以硫代硫酸盐为中间过程的氧化机理，即被称为硫代硫酸盐机理。 ( 2 ) 聚硫化物机理 在酸性条件下硫化矿物被h + 离子或f e 3 + 离子作用而溶解，m e s 键直接破坏， 以h s ：或h s 为中间过程分解产生元素s 。聚硫化物机理认为硫化矿浸出过程中 硫化矿表面易于生成硫膜，而硫膜会抑制硫化矿的进一步浸出。 硫化矿细菌浸出过程两种氧化机理模型如图1 3 所示。 ( a ) m 2 + + s 2 0 ；一 | ； | f r f , t o | | t s o i 一+ h + 图1 - 3 硫化矿细菌浸出机理示意图：( a ) 硫代硫酸盐机理；( b ) 聚硫化物机理 f i g i - 3t h em e c h a n i s md i a g r a mo f p y r i t el e a c h e db yb a c t e r i a ：( a ) t h i o s u l f a t em e c h a n i s m ；( 协 p o l y s u l p h i d em e c h a n i s m 5 硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 影响硫化矿生物浸出的因素 1 2 1 细菌吸附对硫化矿生物浸出影响 1 2 1 1 细菌表面性质对细菌吸附影响 微生物与矿物相互作用会导致微生物表面以及与其发生作用的矿物表面的 化学性质发生变化。细菌由于环境胁迫而改变了它们的生理性状，在硫和硫化矿 中生长的细菌的表面存在更多的蛋白质，可促进细菌吸附在矿物表面。p 德瓦西 亚等人认为浸矿细菌表面有n h 3 、n h 2 、n h 、c o n h 、c o 、c h 3 、c h 2 、c h 等 官能团存在，并且指出生长在矿物基质的细菌比起生长在9 k 基质的细菌显示出 更强的疏水性，故吸附性会更强【3 6 1 。 目前认为氧化亚铁硫杆菌( a f e r r o o x i d a n s ) 等浸矿细菌主要通过膜外聚合物 ( e p s ) ( 脂多糖) 粘附于黄铁矿或单质硫表面。e p s 在细菌细胞壁与金属硫化 矿的接触过程中起着媒介的作用，在有机膜的形成和细菌底物相互作用中起关 键性的作用。e p s 中主要含有糖类、脂质类以及少量的氮、磷和f f a 。不同条件 下培养的细菌的e p s 成分略有不同。硫酸亚铁培养的细菌e p s 化学成分与以黄 铁矿培养的细菌的e p s 相似，而以单质硫培养条件下，脂质类、f f a 和磷的含 量要高。在单质硫培养的细菌的e p s 中，只含有葡萄糖。t i l m a ng e h r k e 等1 3 ”分 析了e p s 的化学成分后也认为不同的营养源产生的e p s 的量也有差异，在硫酸 亚铁上生长的细菌产生的e p s 最少，而在黄铁矿培养的细菌产生的e p s 是前者 的1 3 倍。 1 2 1 2 细菌吸附对矿物表面性质影响 研究己表明细菌在矿物表面的吸附可以极大地改变矿物表面性质【3 8 。3 9 】。我们 可以通过生物处理使矿物表面化学特性的改变，从而实现物料间的分离。w a t l i n g 等【4 0 4 1 】发现矿物吸附a f e r r o o x i d a n s 菌后，矿物表面亲水性或疏水性发生变化， 其可浮性发生变化。n a o y a 等【4 2 】选用多粘芽胞杆菌和氧化亚铁硫杆菌来改变黄铜 矿和黄铁矿的表面性质特性，从而改变其浮选特性，使得从黄铁矿中优先浮选黄 铜矿成为可能。 有关微生物与矿物作用后表面性质变化已进行了大量的研究。微生物在矿物 表面的吸附是导致矿物表面性质发生变化的重要因素，开展微生物在矿物表面的 吸附研究具有重要意义的。 最新的研究表明细菌在矿物表面吸附与否对某些矿物的浸出影响不大，矿物 6 硕士学位论文 第一章文献综述 的浸出速率与浸出体系的电位似乎关系更为密切。浸出体系电位对细菌在矿物表 面吸附的影响还研究较少，浸出体系电位在细菌在矿物表面吸附的作用还不清 楚。 1 2 2 工艺因素对硫化矿生物浸出影响 ( 1 ) 菌种的选择 目前应用最广的是氧化亚铁硫杆菌。b a g h e r i s a s 等认为从矿床酸性矿 水中分离出的细菌对浸出介质中的有关元素具有初步的适应能力，将其在培养基 中进行转移驯化培育，就可逐步提高其对浸出环境的适应性。m e l z e k y 等发 现经过驯化后的菌株在浸出过程中易于生长繁殖和保持较高的活性。 ( 2 ) 培养基组成 提供足够的营养物，即磷和氮，对细菌快速生长繁殖至关重要3 3 1 。对于某些 不含硫或硫含量不足的矿石，还需加入适量的含硫和铁的矿料，以便为硫化细菌 的代谢活动提供必需的能源。 ( 3 ) 温度 各种硫杆菌均有其最适合生长的温度范围。氧化亚铁硫杆菌最适合生长的温 度为2 5 - - 3 0 。温度 4 5 。c 时，细菌中 酶活性降低；温度 5 0 ，蛋白质凝固而导致细菌死亡。 ( 4 ) 浸出液的p h 值 各种硫杆菌都有其最适合的p h 范围，氧化亚铁硫杆菌最适的p h = l - - - 3 。p h 值不仅影响细菌生长繁殖及活性，而且p h 值过高时，f e 2 + 及f e 3 + 会以不同形式 沉淀，这就使f e 2 + 将减少，不利于细菌的生长，同时也降低能氧化硫化物的 f e 2 ( s 0 4 ) 3 的浓度。 ( 5 ) 介质的氧化还原电位 浸出液的氧化还原电位主要决定于其中f e 3 + 与f e 2 + 的浓度比。为了保持细菌 活性和有效浸出矿石，氧化还原电位控制在3 0 0 - 7 0 0m v 为宜，一般控制在3 4 0 - 6 8 0m v 之间【3 孙。 ( 6 ) 0 2 和c 0 2 的供给 以c 0 2 为唯一碳源，并依靠硫化物、s o 及f e 2 + 氧化反应取得能源的好气硫 化细菌，持续供给0 2 及c 0 2 是它们不断生长繁殖和保持活性的必需条件。一 般控制充气速度为0 0 5 - - - 0 1m 3 m 3 m i n ，此时除保证供氧之外，随空气带入的 c 0 2 一般也能满足细菌对碳的需求。 ( 7 ) 阳、阴离子的浓度 细菌生长需要某些微量元素如k + 、m g + 、c e + 等。天然水中这些离子的含 7 硕士学位论文第一章文献综述 量已能满足需求。某些离子特别是重金属离子对细菌有毒害作用，其浓度须加以 限制【3 4 1 。 ( 8 ) 浸出矿物粒度及矿浆浓度 矿石粒度影响矿物表面的暴露程度及其氧化反应动力学。原则上粒度细小有 利于浸出速度和浸出完全程度的提高，但过细的矿料不仅增大磨矿费用，浸出过 程中还会产生细泥。后者将粘附矿料和细菌，妨碍矿料和细菌直接接触，从而使 浸出速度下降。提高矿浆固体矿物浓度虽可增大装料量，但超过一定限度时，溶 液中某些金属离子的不断积累可能超过微生物的极限耐受浓度，会影响细菌的生 长及活性。此外，在浸出液中细菌浓度一定的条件下，固体矿物浓度增大将导致 吸附在单位矿粒表面上的细菌数目下降；在高固体矿物浓度下进行机械搅拌时， 矿粒间的碰撞及摩擦将加剧，也会使吸附于矿粒表面的细菌损伤或脱落，所有这 些均会降低生物浸出速度。因此生物浸出常控制较低的矿浆浓度( 1 0 - - 2 0 ) ， 在个别情况下最多含3 0 固体【3 5 】。 1 2 3 硫化矿生物浸出过程中表面钝化 目前，浸出速率较低是限制生物浸出黄铜矿产业化的主要原因【5 9 枷】。目前 大多数研究者认为导致黄铜矿浸出速率低的原因是由于矿物表面形成了钝化膜， 但对钝化膜的形成条件和性质仍存在较大争谢们- 6 2 1 。 目前关于钝化层的性质主要存在以下3 种观点：多硫化物层、硫层和黄钾铁 矾层。l a z o r a 和l uz y 等m , 6 3 1 认为由于黄铜矿表面铁的优先浸出在表面而形成 非化学计量缺铁多硫化物层，该层抑制了铁和铜的扩散溶解及反应电子的传递， 从而降低黄铜矿浸出速率。k l a u b e r 等睁】用x p s 研究了黄铜矿表面硫的存在形态， 认为浸出前期黄铜矿表面并没有生成缺铁多硫化物，而主要生成单质硫，认为硫 是抑制黄铜矿浸出的主要因素。d u t r i z a c 6 5 】通过s e m 在黄铜矿表面观测到一层致 密的硫膜，并测定了黄铜矿不同实验条件下的浸出速率，认为是硫膜阻碍了黄铜 矿的浸出，但c o r d o b a 等惭】研究认为浸出过程中黄铜矿表面生成的硫膜是疏松而 多空的，并不会引起黄铜矿表面钝化。s t o t t 和w a t l i n g 等【6 7 - 7 0 】认为铁的氢氧化物 如黄钾铁矾的形成阻碍了细菌和氧化物与矿物表面的作用以及表面产物的扩散， 从而抑制了黄铜矿的进一步浸出。 硕士学位论文第一章文献综述 1 3 硫化矿生物浸出电化学 1 3 1 硫化矿生物浸出过程中电化学研究 硫化矿生物浸出过程中，由于硫化矿的半导体性质，故其浸出过程涉及电子 转移。细菌对f e 2 + 的氧化，f e 3 + 对矿物的浸出作用，细菌对浸出过程中产生的元 素硫的氧化作用，细菌呼吸氧得电子对阴极的加强作用，以及细菌对矿物的直接 分解作用，各个过程都关系到电子转移。电化学方法能将一般难以测定的化学量 直接变换成容易测定的电化学参数【4 3 掣】，因此现代电化学测试手段是研究关于有 细菌存在时硫化矿浸出过程机理的主要方法。 许多硫化矿为半导体，这为我们应用电化学手段揭示其氧化浸出过程的各类 反应特征及反应速率提供了方便。g o m e z 和l uzy 等【4 5 。4 6 】研究人员认为黄铜矿 电化学分解过程中生成非化学计量物质相函h 凡h ，是一，是一种与元素硫混合的 中间产物，它在矿物表面会形成一层电子传递钝化膜。在相对更高电位下， a h 凡h 是一，发生分解。y i n 等【4 7 】研究人员并没有观察到有明显的硫单质生成， 认为黄铜矿表面生成铜硫化合物白s 2 ，c u s 2 抑制了黄铜矿的分解。1 9 9 1 年， p a l e n c i a 和m i l l e r 等【4 8 】以纯黄铁矿为电极，测得阳极极化曲线及5 0 小时计时安 培曲线研究了黄铁矿在细菌作用下的氧化行为，结果表明，细菌作用下，黄铁矿 阳极氧化电流较未加菌时高，说明了细菌对黄铁矿氧化的强化作用。r a nl i u 等 【4 9 】使用循环伏安和稳态伏安法研究了酸性体系下热液型黄铁矿和沉积型黄铁矿 的电化学行为。他们认为，黄铁矿溶解机理与电位有关。当电位低于0 6 v ( v s s c e ) 时，黄铁矿形成硫化膜，溶解不明显；当电位高于0 6v ( v s s c e ) 时，黄铁矿 才会开始快速溶解。 1 3 2 原电池效应对硫化矿生物浸出影响 多数硫化矿为半导体，其在浸出过程中充当电极。各硫化矿的静电位不同， 常见硫化矿静电位由高到低的次序为：黄铁矿 黄铜矿 方铅矿 闪锌矿 砷黄铁 矿。在浸出过程中，组成原电池，静电位高的为阴极，静电位低的为阳极，原电 池的形成会加速阳极矿物氧化分解 5 0 - 5 2 1 。 浸出过程中，细菌的存在会强化原电池效应。1 9 8 2 年，m e h t a 和m u r r t 5 3 】较 系统地研究了有菌无菌混合硫化矿的生物浸出，研究表明，黄铁矿与黄铜矿电对 比黄铜矿铜浸出率高4 6 倍，加入细菌可使浸出率再提高2 1 倍。细菌的存在可 使矿物静电位上升，当有铁存在时，矿物间的静电位差加大，从而使阳极矿物分 解加快。常见矿物有菌无菌情况下的静电位，如表1 1 所示。 9 硕士学位论文第一章文献综述 当两种不同静电位的硫化矿相接触时，静电位高的矿物会充当阴极而得到保 护，原电池反应一般表达式如下： 阴极反应：喜d 2 + 2 h + + 4 e 一寸马d ( 1 1 2 ) 2 一 静电位相对较低的硫化矿则作为阳极会氧化分解 阳极反应：m s 专m 2 + + s o + 2 e ( 1 1 3 ) 混合电位处的原电池反应为： 墙+ 三a + 2 日+ 专m 2 + + s o + 1 - 1 2 0 ( 1 1 4 ) 2 _ 一 原电池效应对硫化矿浸出的影响的研究己有较长的历史，早在1 9 1 0 年， g o t t s c h a l k 和b u e h l e 等【5 4 】发现，加入白铁矿、黄铁矿可加速一些硫化矿的氧化。 1 9 7 3 年，d u t r i z a c 和m a c d o n a l d 报道加入黄铁矿、辉铝矿和辉锑矿可加速黄铜 矿的氧化5 5 1 。1 9 7 8 年，b e r r y 研究【5 6 】认为，黄铁矿和黄铜矿电对效应加速了铜矿 物分解，加入细菌可催化反应。1 9 8 5 年，n a t a o a n 和1 w a s a k i 5 刀用包含8 z n 、6 p b 、 1 c u 的混合矿进行生物浸出发现，有9 9 5 5 的z n 被浸出，而只有2 的c u 浸 出。黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿混合矿生物浸出研究表明，由于镍黄铁矿静电 位比黄铜矿低，当有2 5 的镍浸出时，只有2 的铜浸出。李宏删”1 研究了黄铁 矿存在情况下黄铜矿的浸出，结果表明：在黄铜矿中加