（化学工程专业论文）气体吸收过程的界面传质机理的理论研究.pdf

中文摘要 两相流传质是化工领域大量存在的现象，迄今为止，两相流传质效率低的问 题仍未得到彻底解决。为了揭示传质机理，提高传质效率，降低能耗，从本世纪 初，就不断有新的模型问世，但是由于流体力学理论发展的限制，目前的研究大 多局限于宏观的表面现象，对其内在的传递特性和机理有待进一步深入。本文对 于气泡在界面处的传质机理，在理论方面主要作了以下工作： 1 综述了界面传质研究的发展历史与现状、两相流气泡传质的理论和实验研究 现状以及第三组分对气液传质影响的研究进展。 2 从求解对流扩散方程入手，建立了气泡在液相中进行传质时界面处液相侧的 浓度场分布模型： ，廿 薛裔露 并结合乙醇c 0 2 物系对该模型进行了数值模拟，模拟结果与实验吻合较好。 通过所建立的模型，从理论上对气泡界面附近气泡浓度随角度和流速的变化 过程进行了模拟分析，并得到了一些有意义的结果。 3 对于第三组分对气泡传质的影响，在理论方面分析了表面活性物质对气泡表 面速度的影响，并分析了加入表面活性剂后，扩散系数d 。、气泡半径r 、 表面张力梯度a c t 、吸附强度m 等几个因素对气泡表面速度的影响；为进一 步深入研究在第三组分存在条件下界面传质过程的规律打下了基础。 关键词：气泡传质数值模拟表面活性剂界面 a b s t r a c t t w o - p h a s e - f l u i d b u b b l em a s st r a n s f e ri s w i d e l y e n c o u n t e r e di nc h e m i c a l e n g i n e e r i n gp r o c e s s e s ，a n d t h ee f f i c i e n c i e so fm a s st r a n s f e rs t i l lr e m a i n v e r yl o w u n t i l n o w s e v e r a lm o d e l sh a v eb e e np r o p o s e ds i n c et h eb e ：g i n n i n go ft h i sc e n t u r yi no r d e r t oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f m a s st r a n s f e ra n dc u td o w ne n e r g yc o n s u m p t i o n b e c a u s e o ft h el i m i t a t i o no ft h ed e v e l o p m e n to fh y d r o d y n a m i ct h e o r i e s ，m o s ts t u d i e sw e r e l i m i t e di nm a c r o p h e n o m e n a a n dt h em i c r om e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i s t i cn e e df u r t h e r s t u d y i nt h i sp a p e r , t h et h e o r yo f i n t e r r a c i a lm a s st r a n s f e ro fb u b b l e sw a ss t u d i e di n t h ef o l l o w i n g a s p e c t s ： 1 t h ep r o c e s so fi n t e r f a c i a lm a s st r a n s f e ra n dt h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a l s t u d i e so ft w o - p h a s e f l u i db u b b l em a s st r a n s f e ra n dt h ei n f l u e n c eo ft h et h i r d c o m p o n e n t o n g a s - l i q u i dm a s s t r a n s f e rw e r e b r i e f l yr e v i e w e d 2 b a s e do nt h ec o n v e c t i o n - d i f f u s i o ne q u a t i o n ，t h ei n t e r f a e i a lc o n c e n t r a t i o nf i e l d m o d e lo fb u b b l ei n l i q u i dp h a s e w a se s t a b l i s h e da n dt h ec o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o nm o d e lc a nb ew r i t t e na s 斗爿菘胬 f 3 u 6 r i 百 1 1 1 em o d e li ss i m u l a t e db yn u m e r i c a lm e t h o df o rc 0 2 - e t h a n o ls p e c i e s ，t h e c a l c u l a t e dr e s u l t sa r ei nw e l la c c o r d a n c ew i mt h ee x p e r i m e n t a lo n e s a c c o r d i n g t ot h ep r e v i o u sm o d e l ，t h ec o n c e n t r a t i o n sn e a ri n t e r f a c eo ft h eb u b b l ea r e s i m u l a t ei nv a r i o u sa n g l e sa n dv e l o c i t i e sa n ds o m ev a l u a b l er e s u l t sa r ea t t a i n e d 3 t h ei n f l u e n c eo ft h et h i r dc o m p o n e n lo ng a s - l i q u i dm a s st r a n s f e ri st h e o r e t i c a l s t u d i e sa n dt l l ei n f l u e n c ef a c t o r so fs u r f a c t a n t so nt h ei n t e r f a c i a lv e l o c i t yo f b u b b l e sa r ea n a l y z e d ，i n c l u d i n gd i f f u s i o nc o e f f i c i e n td s ，t h er a d i u so f b u b b l er ， t h ea d s o r p t i o ni n t e n s i t ym t h es u r f a c ei n t e n s i o ng r a d i e n t 盯a n ds oo n t l l i si s m e a n i n g f u lf o rf u r t h e rr e s e a t c ho nt h el a wo f i n t e r f a c i a lm a s st r a n s f e rw i t ht h e t h i r d c o m p o n e n tp r e s e n t i n g k e y w o r d s ： b u b b l em a s st r a n s f e r n u m e r i c a ls i m u l a t i o n s u r f a c t a n ti n t e r f a c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得吞生盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：杨孝巨乏 签字日期：奶年 ，月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名2 杨弗豇 签字日期：跏弓年，月j 日 导师签名；另灰妇 签字日期：二肿；年月乡日 前言 两相流传质是化学工业领域大量存在的现象，涉及到的分离过程有萃取、精 馏和吸收等。目前，在实际生产过程中，传质效率仍然较低，其原因在于传质理 论的研究尚不成熟和完善，无法满足生产需要。 由于实际过程比较复杂，又缺乏有力的实验测试手段，有关两相流传质的理 论研究进展十分缓慢，对于气泡传质的机理研究也很难深入，有关气泡的动力学 特性及传质特性，人们的了解仍比较肤浅，各种理论模型研究的结果往往和实际 过程产生很大的误差。例如两相流传质界厦上的流速大小、浓度与平衡浓度的关 系都是人们努力探求的问题。阻碍两相流传质研究的原因很多，主要有以下两点。 一是测试手段的缺乏，目前常用的一些手段只能测定体系的一些宏观物理 量，如时均浓度变化、压力和体积变化等。随着研究的深入，这些物理量远不能 够满足要求，需要进一步了解体系的微观信息，如气泡近界面浓度场的变化与分 布、气泡表面流场结构与统计特性等，在获得这些信息的同时，尽可能排除实验 方法对界面性质和界面上的实际传质过程的干扰。要了解界厩上的微观情况，现 有的常规测试手段是无法满足要求的，必须采用高灵敏度的无接触测量。 二是传质理论和流体力学理论发展的限制。现有的传质理论均是在经验或半 经验的基础上发展起来的，局限性很大。现有的传质理论多以膜模型为基础，基 于界面气液平衡的假设，把不可知因素归结为膜厚、表面更新率、接触时间等 变量中，这些变量也多用经验公式或实验数据回归而得到；而流体力学理论发展 受到测量手段的限制，也多采用数值计算的方法对实际过程进行模拟，得到的公 式往往和实际过程有很大的差异甚至相反，这些都阻碍了传质理论在实际中的应 用。 本文的目的在于研究气泡在液相中进行传质时其在界面上的传质行为，从而 在微观上探讨相际传质的规律；同时在理论上研究第三组分对气泡在液相中传质 时对界面流场的影响，以期对界面传质机理和过程强化理论进行更透彻的了解， 用于指导工业生产。 第一章文献综述 第一章文献综述 两相流传质是化学工业领域中大量存在的现象，涉及到分离工程有蒸发、萃 取、精馏和吸收等。但由于传质理论发展的不够成熟和完善，造成在实际工作中 的传质效率较低，难以满足生产的实际需要。为了提高传质效率，从本世纪初就 不断有新的模型问世以指导生产。由于多年来实验仅限于宏观测量，理论研究也 难以从微观上准确解释两相传质机理。迄今为止，多数研究都是以经典的膜模型 为基础，对传质机理的解释还有待于进一步的研究和探讨。 本文将从以下三个方面对气液两相传质机理的理论研究进行分析和探讨，一 是界面传质的研究进展：二是气泡动力学及传质研究；三是第三组分对两相传质 的影响。 1 1界面传质的研究进展1 3 2 ，3 3 1 自1 9 2 3 年w h i t m a n 提出双膜理论以来，传质基础理论的研究已达几十年。 可将众多的理论研究分为三类，即经典理论、湍动旋涡理论以及计算机模拟。 1 1 1经典理论 相际传质的经典理论模型包括；膜模型、渗透模型、表面更新模型。 1 1 1 1膜模型 膜模型最早由n e m s t 于1 9 0 4 年提出，已广泛应用于热量传递和质量传递， 后由w h i t m a n 于1 9 2 3 年发展成为“气体吸收双膜理论”【“2 】。膜模型假定在接 近表面处存在一薄层静止膜，在膜外的流动为湍流，膜层内传递藉分予扩散进行， 其传质系数表达式为： k ：旦( 1 1 ) j 膜模型忽略了扩散组分在膜中的积累，认为穿过每一小面积的局部通量是恒 定的，气液传质阻力来源于界面处厚度为占的液体阻滞膜，它只适用于& 数较 小时的稳态传质。 膜模型所预计的质量传递通量与分子扩散系数的一次方成正比，即n 。* d ， 这与实际情况有所差别。 2 第一章文献综述 1 1 1 2 渗透模型 h i g b i e 于1 9 3 5 年提出了渗透理论例。与膜模型不同的是，渗透理论考虑了由 气泡到液体的溶质扩散的瞬时性，其最简单的形式是：假设液相中一均匀浓度的 微小流体团，运动到相界后，停留一固定时间t ，在此时间内，不断吸收气相中 的可溶组分，而后重新回到液相，形成了一个不稳定的传质过程。忽略对流传质 通量，得到在整个时间t 内的平均传质系数为： 肛z 摆 ( 1 2 ) h i g b i e 理论的优点是简明易懂但人为地假定每个液团在界面上停留时间均 匀为t ，不完全符合实际情况。在公式中看不出液体其它物性如粘度、密度、表 面张力等对传质膜系数的影响，因此不能由此导出能应用于各种流体的通用关联 式。 1 1 1 3表面更新模型 1 9 5 1 年d a n c k w e r t s 在h i g b i e 理论基础上提出了表面更新理论1 4 1 ，认为涡 流在界面上的停留时间从零到无穷大范围中一个随机变数。假定各种不同寿命的 液体表面的表面更新率s 保恒定，这样表面年龄分布函数可表示为： = 朋“( 1 - 3 ) 平均传质系数表达式为： 茁：瓦( 1 - 4 ) 由于涡流在界面附近运动的复杂性，目前尚未能得到有关表面更新率与物性 之间较完备的关联式。 渗透理论和表面更新理论从非稳态传质着手，分别认为流体微元在界面处停 留时间相等以及所有微团等几率地被置换，属于两种极限的理想情况，实际情况 要复杂的多。 1 1 1 4其它模型 继三个经典模型之后，又提出了许多修正模型。 h a n r a n y l 6 1 认为，对于不同的s c 数或同一s c 数的不同时域，流体微元所遵 循的传质机理不同。t o o r 和m a r c h e l l o 1 2 】据此提出了膜、渗透模型，该模型认为 年龄大的流体元符合渗透模型，在低s c 数时，传质机理与膜模型相符；而在高 s c 数时，传质机理与渗透机理相符。在过渡段受膜模型和渗透模型两种机理的 第一章文献综述 共同作用，应将流体元划为不同时域按不同机理分别计算。 d o b b i n 7 1 根据膜渗透理论，结合湍流结构特性，提出了一个新模型，该模型 用到两个参数，即膜厚艿和表面停留时间f 。膜厚根据湍流结构中最小的 k o l m o g o r o f f 涡的长度来估算，停留时间由近界面的能量衡算来估算。最后得到 传质系数表达式： k ：孵。, 。i 罨g c ：p 乒( e v ) 3 4 p ( 1 - 5 ) 式中c 、c ：为经验参数，须由实验来确定。对于非常大的停留时间的极端情况， 该模型简化为膜模型。 p e r l m 吡e r 【8 l 认为d a n c k w e r t s 的表面停留时1 4 分布不尽合理，他提出了一个 t 多容量效应”( m u l t i c a p a c i t a n c ee f f e c o l 拘概念。对于n 级容量串联的停留时间 分布密度函数为： 删= 若茅唧俐引m 。、 上式当n = 1 时就是d a n c k w e r t s 模型，当n o o 时，就是h i g g b l e 模型。p e r l m u t t e r 还针对一些特殊的流场，提出了一个“死时间效应”模型，该模型的停留时间分 布函数密度函数为： r 00 口 胺 酰胺；对于长 碳链( 如二十二碳原子) ，极性基只对阻滞效应有微小影响。 ( 3 )一般来讲，在给定的压强下，对于极性基一定的易溶表面活性剂溶液， 其对传质的促进作用随链长的减小而增强。 ( 4 ) 对于易溶表面活性剂溶液，当表面压强和碳链长一定时，极性基对传质 的促进作用由强到弱的顺序依次为：胺 醇 酰胺。 近年来，从理论和实验上研究表面活性剂对气液或液液传质的影响比较活跃 t 6 0 - 6 7 1 。其主要结果认为：当存在微量表面活性剂时，就会引起界面张力发生变化。 一般而言，表面活性剂分子会形成一层表面膜，减弱或消除了表面运动。这种表 面膜的存在对传质速率有两个重要的影响：通常是减弱并消除了m a r a n g o n i 效 应，同时对通过界面的扩敞引入了表面阻力。传质速率的减小可能较大，但也有 例外【6 7 】，当表面活性剂存在时，也可能促进m a r a n g o n i 对流的产生而促进传质。 1 4 本章小结 本章主要论述了气液传质理论的研究进展和第三组分对气液传质影响的研 究，可以归结为以下几点： 1 气液两相传质的理论研究还远未成熟，发展仍然十分缓慢。其主要原因是受 到流体力学发展的限制。由于质量传递是与动量传递是紧密相关的，对于层 流，动量传递的关键是n s 方程，对于湍流就是r e y n o l d s 方程。但是r e y n o l d s 方程的不封闭性至今仍未得到解决。虽然不少学者作了大量的工作，如p r a n d t l 的混合长理论，t a y l o r 的涡流传递理论等，这些都是经验或半经验的理论， 有很大的局限性。因此，传质理论要得到进一步发展，必须从微观上入手， 界面及界面附近所具有的特性将会越来越受关注。 第一章文献综述 2 气泡液相侧近界面的流场结构分为泡前区和尾涡区，不同的区域流场的特性 不同，应分别加以研究，以揭示气泡传质的规律。 3 三组分对气液传质的影响主要是引起液体界面性质发生变化而影响传递速 率。一般而言，表面活性剂对两相之间的传质是有所抑制的，但是根据加入 的表面活性剂物性的不同，也可能促进传质。因此，可以根据不同的需要， 加入不同性质的表面活性剂来促进或者抑制传质，这在工业过程中有很大的 实际应用价值。 1 6 第二章气泡吸收的界面传质模型 第二章气泡吸收的界面传质模型 2 1 近界面浓度 如前所示，在现有的实验条件下，很难测定界面处的浓度。马友光、苗容生 1 6 8 , 6 9 等利用显微激光全息干涉法也只测得距界面0 0 0 5 m m 处的浓度值，属于宏 观数量级。由于界面的分子结构、溶剂在界面的分布情况等的影响等，使得宏观 结果不能够很好的符合微观实际，而只能够是一种近似。 汪晓红【8 7 】认为：气泡在液体中进行传质时，可以认为被液体包围的气泡实际 上可以看作一个以液体为器壁的容器，气体分子在这个容器中不停的运动。根据 气体分子运动论，气体分子间、分子与器壁之间，都是不断地碰撞的。她在实验 条件下测定了c 0 2 在丁醇、异丁醇、乙醇、异丙醇四种溶剂中的碰撞频率与实 验测得c 0 2 在这四种溶剂中的浓度值变化规律一致。由此，她认为我们测得的 浓度值是近界面浓度，而不是界面平衡浓度。 目前实验能够测得的浓度值是在宏观上接近界面而在微观上远未达到界面 处的浓度值，其大小反映了对流和扩散对传质的综合影响，是传质已经经过了 o 0 0 5 m m 后的浓度情况，这个测量值与平衡浓度相比，是远远偏离平衡值的，而 且随着流速的增大，其值与平衡浓度值的偏离也越来越大。这样的结果表明至少 在距界面0 0 0 5 m m 处流速对传质还是有影响的，只有在流速为0 且时间趋于无 穷大时近界面浓度才等于平衡浓度。 2 2 表面速度分布 在求解对流扩散方程时，气泡表面的速度分布是一个很重要的因素。对于表 面速度的求解，一般用流函数来表示。 m i l n e 1 1 1 0 m s o n 【7 0 】假定在非粘性流体场中的球帽型气泡的泡前区流场近似和 在非粘性流体中球形气泡前端流场相同，发展了一个流函数： 吵：丢乩f 1 - 嬖h i n 2 0 ( 2 - 1 ) 第二章气泡吸收的界面传质模型 p a r l a n g e u l l 对于气泡在非粘性流体中流动时，对于其尾涡区的流场提出了一 个流函数： 缈2 一三u 。 一导) r 2 s 洫2 口 。：， 帆，u ，) = 一v 妒 其中，u o 表示切向速度，u ，表示径向速度。 则对于泡前区： ”也( t 一s 口 = 乩( + 舟n p 对于尾涡区： 卟一甜 c o s 口 中3 。 - 一簪) s m 口 1旨涧界而佶靥糙嚣! i 的律立 ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 假设气泡在周围介质中缓慢而且稳定的运动时，作稳态处理，对流扩散方 程可以写为【7 2 , 3 9 , 4 6 ： u 等+ 争等= 。l 丝a r 2 + 三r 丝a r + r 2s l i n 0 旦0 0 f , s ；n 口嘉 。：渤 其球坐标系如图2 1 所示。 为求解方程( 2 8 ) ，假定： ( 1 ) 气泡为轴对称，在o 、口方向上传质很小，可以近似忽略不计。 ( 2 )气泡外传质阻力主要集中在靠近球面处很薄的一层液体中，其厚度为j ( 3 )用近界面浓度代替气泡在界面处的平衡浓度。 第二章气泡吸收的界面传质模型 则对i i i 【扩散万槿叼变为： u 考粤嘉叫等+ 矧 凹rd f l 泖一r 卯l 边界条件为： ，= 胄 c = c t - r = r + 占c 2 拈o ，死言一。 图2 1 球坐标 根据边界层理论和边界条件【5 m ，可以近似认为： a 2 c2 加a 2 c 却2 1 r 务一a r 2 l2 1 占2 r 万一占2 所以方程( 2 9 ) 可变为： 玑塞+ 等等= 。等 ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 )