（纺织化学与染整工程专业论文）氨基硅油的合成、改性及其应用研究.pdf

氨基硅油的合成、改性及其应用研究 摘要 氨基硅油凭借柔软、疏水、消泡、滑润等多项优异性能，加上其合成无毒、无环境污 染、成本也不高，已广泛用于纺织工业的许多领域，其中最主要的用途是作为各种纤维、 织物的柔软剂，被称作柔软剂之王。但目前的氨基硅油产品普遍存在易变黄、整理的织物 亲水性差和氨基分布不均匀等缺陷，使其应用受到限制，与此同时国内氨基硅油乳液产品 与国外的产品性能还存在一定差距。 本文以a ，t a - 一- - 羟基聚二甲基硅氧烷( w s 6 2 m ) 、n b 氨乙基吖- 氨丙基甲基二甲氧基 硅烷( d l 6 0 2 ) 为主要原料合成了线性氨基硅油，并对其性能进行了研究，然后分别用单端 环氧聚醚( x 0 9 ) 和聚乙二醇( p e g ) 、六甲基二异氰酸酯( h d i ) 和二羟甲基丙酸( d m p a ) 对其进行改性，制备了聚醚接枝改性氨基硅油和聚醚嵌段改性氨基硅油，详细探讨了共聚 物的合成条件、原料配比；并用红外、核磁、凝胶渗透色谱、热重、透射电镜、扫面电镜 和原子力显微镜等对其结构进行了表征。结果表明：( 1 ) 线性氨基硅油最佳合成条件： n ( 6 2 m ) ：n ( d l - 6 0 2 ) = 1 3 2 ：1 ，催化剂k o h 浓度和用量分别为0 0 5 9 m l 和0 0 6 ，9 0 下反应 5 h 。线性氨基硅油乳液的稳定性达到了预期效果，各项应用性能与市售氨基硅油柔软剂效 果相当；( 2 ) 聚醚接枝改性氨基硅油的改性条件：n ( x 0 9 ) ：n ( d l - 6 0 2 ) = 3 ：1 ，偶联剂用量为 1 0 ，异丙醇作溶剂，8 0 下反应4 h 。聚醚接枝改性氨基硅油乳液的各项稳定性较好，整 理织物白度高，亲水性较佳；( 3 ) 聚醚嵌段改性氨基硅油的最佳工艺：n ( n c o ) ：n ( o h ) = 1 ：3 ，p e g 4 0 0 含量为5 5 ，氨基含量为3 ，羧基含量为0 5 。聚醚嵌段改性氨基硅油乳 液的各项稳定性较好，表面张力小，整理织物白度高，亲水性较佳，并经g p c 测得其分子 量较高。另外，经瓜和1 h n m r 基本证实了氨基硅油和聚醚嵌段改性氨基硅油的结构， t e m 照片显示聚醚接枝改性氨基硅油和聚醚嵌段改性氨基硅油的乳液粒子分散均匀，呈椭 球状，且t g 表明二者耐热稳定性较好。以上三种共聚物的乳液粒径小且分布窄，s e m 和 a f m 照片显示它们能在织物表面形成较为平滑的薄膜，可赋予织物良好的柔软平滑性。 关键词：氨基硅油；线性体；聚醚改性；柔软剂；嵌段共聚物 r e s e a r c ho nt h es y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o na n d a p p l i c a t i o no fa m i n os i l i c o n e a b s t r a c t a m i n os i l i c o n eh a sb e e nw i l d l yu s e di nm a n yf i e l d so ft e x t i l ei n d u s t r yf o ri t se x c e l l e n t s o f t n e s s ，h y d r o p h o b i c ，a n t i f o a m i n g , l u b r i c i t ya n dn o n - t o x i c , n op o l l u t i o n i t sm a i n l yu s e da s s o f t e n i n ga g e n to ft e x t i l ef i b e ra n df a b r i c , c a l l e da sk i n go ft h es o f t e n i n ga g e n t b u ta m i n o s i l i c o n eh a st h r e ep r o b l e m si np r a c t i c a la p p l i c a t i o n ：y e l l o w i n g , p o o rh y d r o p h i l i cp r o p e r t ya n d u n t 目d e nd i s t r i b u t i o no fa m i n og r o u p ，r e s t r i c t si t sa p p l i c a t i o n , a n dt h e r ei sd i s p a r i t yb e t w e e n d o m e s t i ca n do v e r s e a sp r o d u c t a m i n os i l i c o n ew a ss y n t h e s i z e du s i n ga ，0 l i h y d r o x y p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( w s - 6 2 m ) a n d n 一肛锄i i l o e t l l y l 吖一a m i n o p r o p y lm e t h y ld i m e t h o x ys i l o x a n e ( d l - 6 0 2 ) a sr a wm a t e r i a l s , a n dt h e p e r f o r m a n c e so fi tw e r er e s e a r c h e d t h e nm o d i f i c a t e di tw i t hx - 0 9 ，p e g , h d i ，d m p a , s y n t h e s i z e dp o l y e t h e rm o d i f i e da m i n os i l i c o n ea n dp o l y e t h e rb l o c km o d i f i e da m i n os i l i c o n e s y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d ，a n da t t r i b u t e dt h ep o l y m e r sb yi r , n m r ，g p c ，t qt e m ， s e ma n da f m ，e t c e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：1 o p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f a m i n os i l i c o n ew e r et h a tn ( 6 2 m ) ：n ( d l - 6 0 2 ) = 1 3 2 ：1 ，t h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a s0 0 5 9 m l ， d o s a g ew a s0 0 6 a n dr e a c t e da t9 0 f o r5 h a m i n os i l i c o n ee m u l s i o nw a ss t a b l e , a n de a c h p e r f o r m a n c eo f i ta c h i e v e dm a r k e ta m i n os i l i c o n es o f t e n e r sf i n i s h i n gl e v e l 2 m o d i f yc o n d i t i o n s o fp o l y e t h e rm o d i f i e da m i n os i l i c o n ew e r et h a tn ( x - 0 9 ) ：n ( d l - 6 0 2 ) = 3 ：1 ，d l 6 0 2d o s a g ew a s 10 ，i s o p r o p y la l c o h o la ss o l v e n ta n dr e a c t e da t8 0 。cf o r4 h t h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o nw a s g o o d ，t h ew h i t e n e s sa n dh y d r o p h i l i co ft h e f a b r i ct r e a t e dw i t ht h i sp r o d u c tw e 他w e l l 3 o p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s o fp o l y e t h e rb l o c km o d i f i e da m i n os i l i c o n ew e r et h a t n ( n c o ) ：n ( o h ) = l ：3 ，p e g 4 0 0d o s a g ew a s5 5 ，a m i n od o s a g ew a s3 ，c a r b o x y lg r o u pd o s a g e w a so 5 t h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o nw a sg o o d ，i t ss u r f a c et e n s i o nw a ss m a l l ，t h ew h i t e n e s s a n dh y d r o p h i l i co ft h ef a b r i ct r e a t e dw i t ht h i sp r o d u c tw e r ew e l l ，a n dg p ct e s t e di th a dh i 曲 m o l e c u l a rw e i g h t m o r e o v e r , t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fa m i n os i l i c o n ea n dp o l y e t h e rb l o c k m o d i f i e da m i n os i l i c o n ew a si n v e s t i g a t e da n dc h a r a c t e r i z e db yi ra n d1 h - n m r t e mi n d i c a t e d i i t h a tt h ee m u l s i o np a r t i c l e so fp o l y e t h e rm o d i f i e da m i n os i l i c o n ea n dp o l y e t h e rb l o c km o d i f i e d a m i n os i l i c o n ew e r ea x i o l i t i c ，e v e n l yd i s t r i b u t e d ，a n dt gd e m o n s t r a t e dt h a tt h e i rt h e r m o s t a b i l i t y w a sg o o d t h ee m u l s i o np a r t i c l es i z eo fa b o v et h r e ek i n do fc o p o l y m e r sw a ss m a l la n dc l o s e ，a n d s e ma n da f m i m a g ei n d i c a t e dt h a tt h ec o p o l y m e r sc o u l df o r mas m o o t hp o l y s i l o x a n ef i l mb o t h 0 1 1c o t t o nf i b e ra n dm i c as u r f a c e s ，r e n d e r e dt h ef a b r i cg o o ds o f ta n ds m o o t h n e s s k e yw o r d s ：a m i n os i l i c o n e ；l i n e a r i t y , p o l y e t h e rm o d i f i c a t i o n ；s o f t e n e r ；, b l o c kc o p o l y m e r i i i 目录 摘要”一”“”“”一”“一”“”“i a b s t r a c t o e 6 0 q o 0 0 0oqo4 i t 0 0 0 0 00 0 0 i i 第1 章绪论一l 1 1 氨基硅油简介l 1 i 1 氨基硅油的分类l 1 1 2 氨基硅油的制备方法2 1 1 3 氨基硅油乳液的制备方法3 1 1 4 氨基硅油的柔软机理7 1 1 5 氨基硅油的特性表征8 1 1 6 氨基硅油的应用一l o 1 1 7 氨基硅油存在的问题及解决办法一1 2 1 2 双官能团聚硅氧烷1 7 1 2 1 含氨基双官能团改性聚硅氧烷1 7 1 2 2 聚醚改性氨基聚硅氧烷的研究进展1 9 1 3 聚氨酯简介2 0 1 4 课题的提出背景及主要研究内容2 l 第2 章线性体合成氨基硅油乳液及性能研究2 2 2 1引言0 0 0 g oeo bg0 0 0 o o qo0 0 00 0000 00 0 0 2 2 2 2实验部分2 2 2 2 1主要试剂0 0 00 00 oo00 00g 2 2 2 2 2 主要实验设备o l o0 000 0 000 00 00 0000 000 0000 0 2 3 2 2 3 氨基硅油的合成原理及操作o 000 10 2 3 2 2 4 氨基硅油乳化操作2 4 2 2 5 测试及表征2 4 2 3 结果与讨论q ooq o oo0 0 o0 00 0o 0 0 00 06000 2 5 2 3 1 氨基硅油合成条件的优化2 5 2 3 2 氨基硅油乳化条件的优化0 0 0 00 00 000 000 0 00 00 o oq p00 e0 00000 3 0 2 3 3 氨基硅油物化性能测试结果0 000 0 000 0go 0o o0g0 0o oq n p0 04 po qo0000 00 o 00 1g doooooo oo og 3 l 2 3 4 氨基硅油的结构表征3 l 2 3 5 氨基硅油整理织物耐皂洗牢度测试_ 3 3 2 3 6自制氨基硅油与市售氨基硅油产品的性能比较3 5 2 4 本章小结3 6 第3 章聚醚接枝改性氨基硅油的合成及应用3 7 3 1 弓i 言”“”“”“”3 7 3 2 实验部分3 7 3 2 1主要试剂3 7 3 2 2 主要实验设备3 8 3 2 3 聚醚接枝改性氨基硅油的合成原理及操作3 8 3 2 4 聚醚接枝改性氨基硅油的乳化操作3 9 3 2 5 测试及表征o o o o o o o o ooooom oo oo 3 9 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1聚醚接枝改性氨基硅油合成条件的优化4 0 3 3 2n ( x 一0 9 ) sn ( d l 一6 0 2 ) 对聚醚接枝改性氨基硅油乳液性能的影响4 4 3 3 3n ( x 0 9 ) ：n ( d l 一6 0 2 ) 不同聚醚接枝改性氨基硅油乳液应用性能比较4 8 3 3 4 聚醚接枝改性氨基硅油整理织物耐久性测试5 0 3 3 5 聚醚接枝改性氨基硅油乳液与氨基硅油乳液性能比较5 0 3 4 本章小结5 l 第4 章聚醚嵌段改性氨基硅油的制备及性能研究5 3 4 1 引言”“”5 3 4 2 实验部分5 3 4 2 1主要试剂5 3 4 2 2 主要实验设备5 4 4 2 3 聚醚嵌段改性氨基硅油的合成原理及操作o ooo oo 5 5 4 2 4 聚醚嵌段改性氨基硅油的乳化操作o ooooo 5 7 4 2 5 测试及表征o o oo oo 5 7 4 3 结果与讨论5 9 4 3 1 聚醚嵌段改性氨基硅油合成条件的初步探讨i o oq oooo 5 9 4 3 2聚醚嵌段改性氨基硅油合成条件的改进o o oo oo 0 0 000 000 0000 6 4 v 4 3 3 羧基对耐久性的影响6 8 4 3 4 聚醚嵌段改性氨基硅油与氨基硅油、聚醚接枝改性氨基硅油乳液性能比较6 9 4 3 5 测试与表征7 l 4 4 本章小结8 2 结论”一一”“”“”“”“”“8 3 参考文献一”8 5 攻读硕士学位期间发表的学术论文9 0 致 射”“”“”“”“”“”“9 l v i 北京服装学院硕士学位论文 1 1 氨基硅油简介 第1 章绪论 有机硅柔软剂是2 0 世纪7 0 年代后期发展起来的新一代柔软剂由于其具有表面张力 低、润湿和铺展性好、热稳定性强、乳化作用大、配伍性能好，并具发泡、稳泡和抑泡作 用，且无毒、无副作用等优点，目前已广泛用于纺织、化妆品、塑料、油漆、涂料、农业 化学品、石油、化工、医药、汽车、电子和机械加工等行业。氨烃基聚硅氧烷简称氨基硅 或氨基硅油，作为有机硅油的一种，因其氨基的极性，可以与纤维的羟基、羧基等相互作 用，产生的取向性和吸附性非常牢固，降低了纤维之间的静摩擦系数，用很小的力就能使 纤维之间产生滑动而感到很好的柔顺性，又因其能在织物表面结膜，进而赋予了织物良好 的弹性【l 】。氨基硅油凭借柔软、疏水、消泡、滑润、上光等多项优异性能，加上这类材料 合成无毒、无环境污染、成本也不高 2 1 ，已广泛应用于纺织工业的许多领域，其中最主要 的用途是作为各种纤维、纱线、织物的柔软剂，被称作柔软剂之王【3 1 。 1 1 1 氨基硅油的分类 氨基硅油可看成是二甲基硅油中部分甲基被氨烃基取代后的产物。按氨基分类，有伯 胺基( n h 2 、n h c h 2 c h 2 n h 2 、n h c 2 h 4 n h c 2 h , t n h 2 及o c 6 h 4 n h 2 等) 、仲氨基、叔氨基、 芳氨基、季铵盐及伯仲氨基皆有的结构硅油【4 】。根据氨基在硅油分子中的位置，氨基硅油 可分为以下5 种：单端型、双端型、侧基型、共聚型、混合型。不同的氨基及其位置赋予 硅油不同的性能，按端基分类，有甲基、甲氧基和羟基等氨基硅油【5 1 。端基为甲基的称为 。非活性氨基硅油 ，比较适合加工棉和蚕丝织物，端基为羟基和甲氧基的称为“活性氨 基硅油，适合加工动物纤维。常见氨基硅油分子结构式为【6 l ： 即一融融离卜 氨基结构不同，对产品白度、吸水性、易去污性的贡献也不同。氨胺基是碱性基， 在酸的作用下易转化为阳离子铵盐基，因此而具有下列作用： ( 1 ) 使硅油的亲水性增加。易于在表面活性剂的作用下被乳化； l 第1 章绪论 ( 2 ) 使硅乳粒子带电。硅乳带电后，其电性排斥作用能有效阻止乳粒在热运动过程发 生凝聚或聚结，因此使其贮存稳定性增加；其次有利于硅乳在负电性纤维表面的沉积，促 使硅乳形成规则的定向排列l ( 3 ) 增加硅油的柔软性l ( 4 ) 有助于提高聚硅氧烷与纤维的结合牢度嗍。 1 1 2 氨基硅油的制备方法 氨基硅油的合成路线主要有四条。( 1 ) 环氧改性硅油与有机胺反应；( 2 ) 含氢硅油与不 饱和胺催化加成反应；( 3 ) 本体聚合法；( 4 ) 乳液聚合法。 1 1 2 1 环氧改性硅油与有机胺反应 环氧改性硅油不易得，价格也较贵，一般需自己合成。另外环氧基与有机胺反应的副 反应多，不适合大规模生产，因此较少采用这种方法生产氨基硅油忉。 1 2 2 含氢硅油与不饱和胺催化加成反应 含氢硅油与不饱和胺在催化剂( 如p t ，r h ，r u ，r d 和n i 等) 作用下进行加成反应，可 制得氨基硅油。此法因不受分子中活性基团的干扰，在室温和稍高一些温度下即可进行， 反应条件温和且产率耐钔。含氢硅油容易得到，价格也不贵，自己合成也很方便，但是采 用此法得到的氨基硅油平均聚合度较小，用于印染达不到起码的柔软效果，需在强碱催化 下进一步与八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 等单体共聚，提高分子量才能用于印染，因此工艺较 复杂【9 】。 1 1 2 3 本体聚合法 本体聚合法是制备氨基硅油最常用的一种反应，即由原料d 4 、氨基硅烷偶联剂和封端 剂( 如六甲基二硅氧烷) 在碱性催化剂( 如k o h ，n a o h 、( c h 3 ) 4 n o h 和( n - c 4 h 9 ) 4p o h 等) 存在下反应可得到氨基硅油【6 1 。再利用乳化剂将其乳化成微乳液，微乳液属热力学稳定体 系，粘度低、结构稳定，一般不会破乳漂油。此法得到的氨基硅油微乳液作为织物柔软整 理剂具有非常好的柔软、滑爽效果，是目前最受纺织印染厂欢迎的柔软剂【9 1 。聚合原理如 下： 2 北京服装学院硕士学位论文 m + ( h 3 c 卜s 。 c h 3 3 c 斗c h 3 一 玛c p 陆ipipi c 如 。 h 3 c 一毒i o 斗警i o 废干警i o 卜睾i c h ， 氨基硅油的共聚反应为拟均相反应体系，反应场所为催化剂表面。若改变氨基硅单体 的结构，则可制得不同结构与性能的氨基硅油：若改变氨基硅单体与d 4 等的相对摩尔比， 则可得结构相同而氨值不同的硅油：封端剂的用法与用量要根据分子设计来定。此法合成 氨基硅油工艺简单、易控制，适合大规模生产 6 1 。 i 1 2 4 乳液聚合法 氨基硅油乳液聚合是在本体聚合的基础上发展而成，它是将氨基硅单体或其水解制得 的低聚物与d 4 ，必要时加入少量的六甲基二硅氧烷，在表面活性剂存在下，在水中乳化分 散，然后加入碱催化剂开环聚合，生成氨基硅油，得到的产品是氨基硅油的水乳液。此法 的特点：制得的是氨基硅乳液且稳定性好，与本体聚合相比，操作简单，一步到位； 合成的氨基硅油相对分子质量较大；控铝 j - l 液聚合的条件，可以制成普通乳液或微乳液。 不足之处就是有少量的聚硅氧烷低聚物存在于乳液中，易形成表面浮油，对后整理设施造 成污染，使其应用受到限制【们。 1 1 3 氨基硅油乳液的制备方法 氨基硅油不溶于水，不能直接用于纤维织物的柔软整理，必须将其乳化制成乳液才 能应用。按乳液粒径分类，目前出现的氨基硅油乳液有三种：普通乳液、微乳液和细乳液。 普通乳液粒径为0 5 1 o w n 外观为蓝或灰的乳白色液体；微乳液粒径通常小于0 1 0 p m ， 外观为透明或半透明的液体；细乳液则介于两者之间。由于普通乳液粒径大，颗粒表面的 双电层较弱，颗粒间易相互作用而凝聚，导致乳化状态破坏，水与油相分离：而微乳液粒 径小，乳液呈热力学稳定的分散状态，其贮藏性、耐热及抗剪切稳定性均很优越，一般不 破乳，且使用效果极佳。因而，工业场合均力求将氨基硅油进行微乳化【1 0 l 。 氨基硅油微乳液胶束很小，能够渗透到纤维内部，为织物提供内在的柔软性和出色的 3 第l 章绪论 表面平滑性。微乳液属热力学稳定体系，粘度低且结构稳定，从而减少了聚结或破乳的危 险。理论上讲，氨基硅油因为含有极性的氨基而较聚二甲基硅油易乳化，但由于硅氧烷上 甲基的疏水性和低氨基含量，与水相比氨基硅油仍具有很低的表面能，使乳化受到一定的 限制，表现在随着分子量的升高，乳化难度增加，所以实际上氨基硅油的微乳化往往需用 复配乳化剂才能达到较佳的效果，否则是比较困难的【毛】。影响氨基硅油乳化的因素有： 乳化剂的选择和复配助剂的选择乳化工艺的选择温度的影响搅拌及滴加速度 p h 值的影响水硬度的影响硅油结构的影响氨基硅油含量。 1 1 3 1乳化剂的选择和复配 表面活性剂是微乳化过程的主要影响因素，它主要是通过降低油水界面的表面张力及 增溶作用来实现微乳化。表面活性剂的选取主要是考虑它能否尽可能降低油水界面的表面 张力【埘。用于氨基硅油微乳化的表面活性剂可以是阳离子、阴离子、非离子和两性乳化剂。 因高度纯化的表面活性剂通常生成不紧密的界面膜，机械强度不高。故优良的乳化剂通常 是两种或两种以上的表面活性剂复配而成的复合乳化剂，而不是单一的品种。一般是一种 亲水性较强的表面活性剂和另一种亲油性较强的表面活性剂复合而成的。由于氨基硅油具 有一定的阳离子性，因此应避免使用阴离子型乳化剂，从国内外的文献报道看，大部分使 用的是非离子乳化剂。常见的非离子型乳化剂大致分为以下两大类【7 l ： 聚乙二醇型l 平平加a e o ( 脂肪醇聚氧乙烯醚) o p ( 烷基酚聚氧乙烯醚) t x ( 仲辛基酚聚氧乙烯醚) 脂肪酸聚氧乙烯醚等 多元醇型：s p a n ，t w e e n ( 失水山梨醇脂肪酸酯) 甘油脂肪酸酯 蔗糖脂肪酸酯 也有使用两性表面活性剂：c 1 2 c 1 5 的烷基二甲基叔胺或羧基型、磺酸型两性咪唑啉等： 阳离子表面活性剂使用较少，如e t h o q u a o lc 2 ( 季化聚氧乙烯椰子胺) 、十八烷基三甲基溴 化铵( 1 8 3 1 ) 、十六烷基三甲基溴化铵( 1 6 3 1 ) 、十二烷基三甲基氯化铵( 1 2 3 1 ) 及十二烷 基二甲基苄基氯化铵( 1 2 2 7 ) 等【7 ，1 1 1 。 乳化剂的选择和复配的原则主要是基于乳化剂的h l b 值法。所谓h l b 值法是指乳化 剂的亲水亲友平衡值法。复配乳化剂时，复合乳化剂的h l b 值应当大体和被乳化的氨基 硅油的h l b 值相同，国内外有很多报道采用多种乳化剂复配乳化剂，在一定的乳化条件 4 北京服装学院硕士学位论文 下得到了透明或半透明的氨基硅油微乳液【7 ，8 1 。h l b 值具有加和性，按下式计算【刀： 脚薯a x + b y + 口式( 1 - 1 ) 工+ y 4 - z ( x ，y ，z 为乳化剂a ，b ，c 的质量，其中a ，b c 为相应乳化剂的h l b 值) 1 1 3 2 助剂的选择 一般认为，在氨基硅油微乳液体系中加入少量的辅助表面活性剂有助于澄清透明微乳 液的形成。有文献报道在配制乳液过程中添加含氨基的酸及乙二醇单异丙醚，可使配制的 微乳液的储存稳定性、稀释稳定性、机械稳定性、热稳定性及透明性得到提高。m a r i a n n e 等提出加入醋酸可提高微乳液的透明度，p h 值控制在5 5 - - - 6 5 ；j a m e s 也提出应加入低级 脂肪羧酸或无机酸( 最好是醋酸) ，并提出加入脂肪醇可增加微乳液的透明度：k a t a y a m a 等认为在离子型表面活性剂中，助剂醇( 低碳链的脂肪醇) 可以使界面易弯曲，对层状液 晶起到稳定作用【1 0 1 。 综上所述，辅助表面活性剂可起到减小界面张力、增加界面膜的滚动性、调节h l b 值 及界面的自然弯曲的作用。 1 1 3 3 乳化工艺的选择 微乳液分为油包水型( w o ) 、水包油型( o 胱) 和双连续型3 种结构，其类型主要取 决于体系中油水界面的曲率。具有自动弯曲向油相的界面体系趋于形成水包油型微乳，具 有自动弯向水相的界面体系趋于形成油包水型微乳，当界面曲率很小时则倾向于形成双连 续相，即微乳中制6 1 。w o 型微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成 的界面膜三相构成，可以认为是含有逆胶束的( 亲油基朝向外部油相，亲水基朝向内部水 相) ，胶束内部增溶水。o w 型微乳液的结构则由水连续相、油核及表面活性剂与助表面 活性剂组成的界面膜三相构成，可以认为是含有正常胶束的( 亲油基朝向内部油相，亲水 基朝向外部水相) ，胶束内部增溶油1 6 , 1 2 】。双连续相结构具有w o 和o w 两种结构的综合 特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管在油相中形成的网络【6 】。 氨基硅油微乳化工艺主要有三种：水相乳化法、逆相乳化法、相转变温度法( p h a s e i n v e r s i o nt e m p e r a t u r e ，简称p r r 法) 【6 】。将氨基改性硅油加到水和乳化剂的体系中，称 为水相法，可得到o w 型微乳液。这种方法操作比较简单，工业上使用较多。将水加到 氨基改性硅油和乳液剂体系中，实现w o 向o w 的转变，即逆相乳化法，也称转相乳化 5 第1 章绪论 法，可得到o a v 型微乳、液【1 0 , 1 2 1 b c r t h i a u m e 认为在相转变温度下，表面活性剂在油、水两 相中的溶解达到平衡，此时表面活性剂、油相和水相处于热力学最小自由能状态，而最小 自由能状态又对应着乳液的最小粒径。因此提出在略低于相转变温度时乳化，然后加水并 迅速搅拌，称为p i t 法。与其他方法相比，这种方法得到的微乳液粒径要小得多，仅为1 0 - 一 2 5 n m 姗，但是在工业大生产中调节温度是不太方便的【l l 】。 1 1 3 4 温度的影响 一般情况下在机械乳化时升高温度有利于增溶作用，但温度太高会使微乳液变黄， 而且增加了工艺难度，而温度过低则不能形成微乳液。有实验表明，氨基硅油乳化的最佳 温度因其结构不同而异【7 , 1 3 l 。 1 1 3 5 搅拌及滴加速度 机械乳化时，一般认为搅拌速度越快越有利于微乳液的形成，如搅拌速度为1 0 0 0 0 r m i n 时，即可用很短的时间制得微乳液。但在工业生产中较难达到此转速，经前人实验发现， 在1 0 0 0 r m i n 的转速下。搅拌一定时间即可得到稳定的微乳液【7 , 1 3 】。 1 1 3 6 p h 值的影响 氨基硅油分子中有- n h 和( 或) - n h 2 。在制备乳液时加酸调节p h 值至4 - - - 6 ，使酸与 氨基形成季铵盐，乳液粒子表面形成带正电荷的双电层，乳液粒子之间相互排斥，从而阻 止粒子聚集，使乳液粒子分散的更好。有实验表面，酸性条件有利于微乳液的形成，但酸 性又不宜过强，否则应用时会损伤织物【1 3 】。常用的酸有醋酸、氨基酸等有机酸，其中以醋 酸用得较多1 7 , 1 4 。 1 1 3 7 水硬度的影响 经前人实验表明，一般只有用蒸馏水作连续相时才可得到半透明的微乳液。如果水硬 度超过普通自来水( 5 0 p p m ) ，就不能得到透明的微乳液，这可能是因为微量的电解质会影 响胶束的增溶或者压缩乳液粒子表面的双电层，使乳液粒子表面动电位减小，粒子间斥力 变小，引力增大，引起乳液聚结，出现混澍7 , 1 1 , 1 4 】。 1 1 3 8 硅油结构的影响 氨基硅油的氨值和黏度对乳化都有一定程度的影响。一般认为氨值越大，越容易乳化； 而分子量越大，黏度越高，越难乳化【1 0 , 1 1 】。 k a t a y a m a 曾用乳化剂和醇助剂乳化d o wc o m i n g 公司的s f - 8 4 1 7 氨基硅油，得到透明 的微乳液。而用同样的配方和方法乳化s h 2 0 0 聚二甲基硅氧烷却无法得到微乳液。因此， k a t a y a m a 等认为氨基硅油中的氨基对微乳液的形成具有很大作用【l o j ；氨基硅油分子量的 6 北京服装学院硕+ 学位论文 大小反映其聚合度，聚合度不同，其分子结构，如s i o 主链的长短、侧链氨基数的多少也 不同，其分子量的大小与粘度成正比，分子量越大，粘度也越大。一般情况下，分子量也 越大，其织物表面成膜性越好，手感越柔软1 分子量小的，被处理的织物则不能获得足够 的光滑度。但如果粘度过高，h l , l ? t 曼难制成微乳液，因此选择合适分子量的氨基硅油，也是 制备氨綦硅油微乳液的一个关键因裂7 】。 1 1 3 g 氨基硅油含量 制备氨基硅油微乳液时，若有机硅微乳固体含量较高，则会产生粘连的粒子微状乳胶 体，而固含量较低则会生成不稳定、牛奶状体系，而不是热动力学状态下稳定的微乳胶体。 由前人实验可知，在较广的范围内都能得到稳定的反应性氨基硅油微乳液，合适的氨基硅 油含量为2 0 4 0 【7 1 。 1 1 4 氨基硅油的柔软机理 氨基硅油在织物的后整理中主要用作柔软剂。氨基硅油所具有的优异柔软性来源于其 基本的分子构型。与甲基硅油结构类似，氨基硅油分子主链十分柔顺，是一种易扰曲的螺 旋形直链结构，由硅原子和氧原子交替组成，甲基围绕s i o 键旋转的自由能几乎为零，可 以3 6 0 。旋转，从而获得优异的柔顺性，使氨基硅油成为最优良的织物柔软整理剂。在聚 二甲基硅氧烷的每一个硅原子上有两个甲基，这两个甲基垂直于两个相近的氧原子连接线 的平面上。硅原子上的每个甲基可以绕s i o 键轴旋转、振动，而每个甲基的三个氢原子就 像向外撑开的雨伞( 见图1 ) 。这些氢原子由于甲基的旋转要占据较大的空间，从而增加了 相邻分子间的距离，使硅油分子间的作用力比碳氢化合物弱得多，因此硅油比同分子量的 碳氢化合物粘度低、表面张力小、成膜性强。氨基硅油因氨基的极性强，能与纤维表面的 羟基、羧基等相互作用，与纤维表面形成牢固的定向吸附和很好的取向度，并形成非常牢 固的膜，从而降低了纤维之间的摩擦系数，用很小的力就能使纤维之间产生滑动，使织物 表现出很好的柔滑性【6 , 9 , 1 1 , 1 5 - 1 s 】。 7 第l 章绪论 图1 氨基聚硅氧烷的吸附示意酬6 j 另外，空气中的二氧化碳和水分形成的碳酸可与氨基发生交联，在纤维表面及内部形 成高聚合度的弹性网状结构，从而获得良好的弹性和很高的耐洗性。一般来说。经氨基硅 油乳液处理过的织物具有柔软、滑爽与丰满的手感，并具有良好的耐洗性【1 5 i 。 1 1 5 氨基硅油的特性表征 氨基硅油有三个重要参数：氨值、黏度、反应性。通常以它们来表征氨基硅油的分子 结构，这三个特性参数基本上反映了氨基硅油的品质，并影响被织物的整理效果。被整理 织物的性能取决于：氨值的大小、氨基分布是否均匀，以及氨基硅油分子量大小等【5 7 1 。 1 1 5 1氨值 氨基硅油赋予织物的各种性质( 如柔软性、光滑度、弹性等) 都是由聚合物中的氨基造 成的【l l 】。氨值是氨基含量的表征，即中和l g 氨基硅油所消耗浓度为l m o l l 的盐酸的物质 的量，单位为m m o v g t 6 1 。因此，氨值直接与硅油中氨基含量的摩尔百分数成正比i 刀。氨基 硅油对纤维所产生的柔软、平滑效果，很大程度上与分子中氨基含量的多少有关i i l 1 7 1 ，氨 基含量越高，氨值就越大，被整理织物的手感就越柔软和光滑。但织物性质不完全取决于 氨值大小，氨基分布均匀与否、氨基硅油的分子量都会影响织物的性质。用做织物整理剂 的氨基硅油的氨值一般在0 2 - 0 6 之吲5 , 6 , 1 1 , 17 】。 氨当量也常用于表示氨基含量，指氨基改性硅油分子中1 个n 原子相当的摩尔质量( 氨 当量= 氨基改性硅油摩尔质量分子中n 原子数) ，所以氨当量越大，则相应硅油所含氨基 的数目就越少f 5 , 6 1 。 8 北京服装学院硕士学位论文 另外，氨基含量也可以用氨基摩尔质量分数来表征 6 1 ： 氨基摩尔质量分数霉瓯恭糯1 0 0 式( 1 - 2 ) 1 1 5 2 黏度 黏度是氨基硅油摩尔质量的外观表示方法，氨基硅油的分子量可用渗透压( v p o ) 法或 凝胶渗透色谱( g p c ) 法测定，但因仪器限制，更常用黏度来表征【5 ，1 9 1 氨基硅油的黏度直 接与分子质量成正比，黏度越大，其分子质量相应也越大。由于织物烘干定型时氨基硅油 分子间会发生交联，所以氨基硅油的起始分子量与最终在织物上成膜的分子量会有所不同 1 7 , 1 1 1 。分子两端h 2 n c h 2 c h 2 c h 2 ( c h 3 ) 2 s i o l 忽封端的聚二甲基硅氧烷的摩尔质量，可以用 m a r k - h o u w i n k 式1 6 , 1 0 求取： b 】= k m 4 式中m 为摩尔质量l 咖为特性黏度la p = o 3 3 1 k 2 x1 0 4 ，式( 1 3 ) 侧链取代基的氨基硅油，其黏度与摩尔质量的关系由于受取代基的量及分布情况等因 素的影响，很难用一个公式来表示它们之间的关系。但总体上黏度与分子量成正比，黏度 越大分子量也就越大【1 0 1 。 一般来说，分子质量越大，氨基硅油在织物表面的成膜性越好，手感越柔软，弹性也 好。黏度太高难以制成微乳液，而黏度太低则导致处理后的织物光滑度和柔软度较差【5 6 1 1 1 。 另外，选择合适的交联剂及调整最佳的烘干定型工艺也是使织物获得优良柔软手感的一种 途径。黏度测定时常用的有n d j 1 型旋转粘度计，测得的单位为m p a s ，此外还有乌式粘 度计等 7 1 。用作织物整理剂的氨基硅油的黏度( 2 5 c ) 一般在1 0 0 0 m p a s 左右，也有的高 达1 0 0 0 0 m p a s 以上【1 , 5 - 7 , 1 1 】。 1 1 5 3 反应性 反应性是指在织物整理条件下，硅油可和基质发生化学反应的这种性质，是就氨基硅 油分子的端基和取代基而言的f 5 1 。这些基团可以是甲基也可以是具有反应性的甲氧基或羟 基。具有反应性端基的氨基硅油在处理织物时可在纤维表面交联，或与纤维上的羟基等 基团发生化学反应，因此若选择合适的交联剂，可使织物更柔软、平滑和富有弹性f 3 , 6 , 1 0 , 1 1 , 1 9 。 关于硅油的分子结构与柔软效果的关系，已有不少报道，据日本信越公司的研究介绍， 9 第1 章绪论 粘度( 2 5 ) 8 0 0 m p a s ，氨当量2 0 0 0 的氨基改性硅油对聚酯细丝织物的柔软性、平滑性的整 理效果最好。一般情况是氨值低时，粘度应适当提高，根据织物的品种、品级选择合适的 氨基硅油才能获得最好的综合性f 毙t 6 j 。市售的氨基硅油的端基以甲基的占多数【3 1 。 1 1 6 氨基硅油的应用 氨基改性有机硅柔软剂在棉、涤纶、丝绸、羊毛、亚麻、腈纶及超细纤维等织物的整 理中有着广泛的应用。由于氨基种类较多，在s i o 链上的位置也各不相同，因此氨基改 性有机硅柔软剂种类繁多，但用于织物柔软整理，均能赋予织物良好的柔软手感，且大大 提高织物的抗褶皱回复性【1 2 1 。氨基硅油能与含其它官能团的化合物或具官能性的硅油相互 反应、交联形成网状结构，且其本身能固化成膜