（物理化学专业论文）纳米稀土复合氧化物制备及催化氧化一氧化碳性能研究.pdf

上海大学硕j ：学位论文 摘要 本文用水热法合成了树枝状的碱式碳酸钕，进一步煅烧制备了树枝状纳米 氧化钕。利用数据挖掘的方法找出了制备条件和树枝状形貌之间的定性规律。 用树枝状氧化钕复合钻制备成复合催化剂，同时还制备稀土钙钛矿型复合氧化 物并测定了它们催化氧化一氧化碳的活性。 概括起来，本文的主要研究内容包括： 1 介绍了纳米材料的基本性质及纳米稀土氧化物的制备方法，并回顾了纳米 稀土氧化物的应用现状。 2 以n d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和n h 4 h c 0 3 为原料，通过简易水热法在不添加任何模 板剂和表面活性剂的条件下，成功合成了树枝状结构的n d o h c 0 3 ，并利用x r d ， t e m ，s e m ，h t e m ，f t i r ，x p s ，p l 等手段对所得产物进行了表征，产物的荧 光光谱在3 8 8n n l 有强发射峰。相对峰强度随着反应温度的提高和反应时间的减 少而降低。基于以上实验结果对其生长机理做了初步探讨。 3 收集数据样本，以树枝状碱式碳酸钕的形成条件作为自变量，对应产物的 形貌结果作为因变量，得到了能否生成三维树枝状结构的定性判据。通过煅烧 树枝状的碱式碳酸钕制备了树枝状的氧化钕，并用浸渍法复合不同含量的钴， 研究了钴的负载量对一氧化碳催化性能的影响。 4 收集了近二十个制备钙钛矿型( a b 0 3 ) 化合物的煅烧温度，利用原子参数 数据挖掘方法，找出a 、b 元素原子参数与煅烧温度之间的关系。并以所建模 型预测了未知钙钛矿型化合物制备的煅烧温度。利用水热和超声辅助合成了a 位稀土元素( l a ，n d ) b 位钴元素钙钛矿型化合物，测试了其催化氧化一氧化碳 的性能。 关键词：纳米稀土复合氧化物简易水热法形貌控制数据挖掘一氧化碳催化 氧化 v 上海大学硕1 ：学位论文 a bs t r a c t t h r e e d i m e n s i o n a lh i e r a r c l l i c a ld e n d r i t i cn d o h c 0 3i sp r e p a r e dv i aaf a c i l e h y d r o t h e r m a lm e t h e d ，a n df u r t h e rc a l c i n e dt op r e p a r en a n od e n d r i t i cn d 2 0 3 a n d c o m p o s i t eo x i d eo fd e n d r i t i cn d 2 0 3l o a d e dw i t l lc o b a l tw a sa l s op r e p a r e da sc o c a t a l y s t s u p p o r t v e c t o rm a c h i n e ，ac o m p u t a t i o n a lm e t h o dw h i c hc a l la v o i d o v e r - f i t t i n ga n dh a sp o w e r f u lp r e d i c t i o na b i l i t y , h a sb e e n u s e df o ro p t i m i z i n gp r o c e s s p a r a m e t e r so fd e n d r i n t i cp r o d u c t sa n de s t a b l i s h i n gt h em o d e lo fp r o c e s sp a r a m e t e r s a n dt h em o r p h o l o g y a tt h es a m et i m e ，r a r ee a r t hp e r o v s k i t e t y p ec o m p o s i t eo x i d e w a sp r e p a r e da n di t sc oo x i d a t i o nc a t a l y t i ca c t i v i t yh a db e e nm e a s u r e du s i n ga c o n t i n u o u sf l o wf i x e d b e dm i c r o r e a c t o ra ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h em a i nw o r kp e s e n t e di nt h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e da st h ef o l l o w i n g ： 1 t h eb a s i cp r o p e r t i e so fl l a n o m a t e r i a la n dn a n o - r a r ee a r t ho x i d e sp r e p a r a t i o n a r ei n t r o d u c e da n dt h ea p p l i c a t i o no fn a n o r a r ee a r t ho x i d ei sr e v i e w e d 2 d e n t r i t i en e o d y m i u mh y d r o x y c a r b o n a t e ( n d o h c 0 3 ) n a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n gaf a c i l eh y d r o t h e r m a la p p r o a c h ，b yt h er e a c t i o no f n e o d y m i u mn i t r a t ea n da m m o n i u mh y d r o g e nc a r b o n a t ew i t h o u tt h ea s s i s t a n c eo fa n y s u r f a c t a n t so rt e m p l a t e s t h ea s - o b t a i n e ds u p e r s t r u c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e db ys e v e r a l t e c h n i q u e s ，s u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n df l u o r e s c e n c es p e c t r am e a s u r e m e n t t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r a o ft h ep r o d u c ts h o w sa ni n t e n s i v eb a n dc e n t e r e da ta b o u t3 8 8n l t i t h er e l a t i v ep e a k i n t e n s i t yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s e dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e dr e a c t i o nt i m e t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e3 dd e n t r i t i cn d o h c 0 3 s u p e r s t r u c t u r e si s p r o p o s e da n dd i s c u s s e d 3 s e m i - e m p i r i c a l m a t h e m a t i c a lm o d e lo f p r e p a r i n g t h r e e - d i m e n s i o n a l h i e r a r c h i c a ld e n d r i t i cn d o h c 0 3w a sb u i l tb a s e do nt h ed a t am i n i n go ft h e p r e p a r a t i o nd a t a b yt h i sm o d e l ，w ec a nj u d g ew h e t h e rt h et h r e e d i m e n s i o n a l 上海大学硕f ：学位论文 d e n d r i t i cs t r u c t u r ec a nb ef a b r i c a t e d n a n od e n d r i t i cn d 2 0 3h a v eb e e np r e p a r e db y c a l c i n e dd e n d r i t i cn d o h c 0 3 ，w h i l et h e d e n d r i t i c - s h a p e d a r c h i t e c t u r ei ss t i l l m a i n t a i n e d n a n od e n d r i t i cn d 2 0 3l o a d e dw i t hd i f f e r e nm o u n to fc o b a l tw a s p r e p a r e db yd i p p i n gm e t h o d ，a n dt h e i rc a t a l y s t i cp r o p e r t yw a ss t u d i e d 4 n e a r l y2 0p e r o v s k i t e s ( a b 0 3 ) c o m p o u n d s p r e p a r a t i o nc a l c i n e dt e m p e r a t u r e w a sc o l l e c t e d t h er u l eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n da ，be l e m e n t s a t o m i c p a r a m e t e r sw a sf o u n db yu s i n go fs u p p o r tv e c t o rm a c h i n er e g r e s s i o nm o d e l i n gt o p r e d i c tt h eu n k n o w np e r o v k i t e sp r e p a r a t i o n p e r o v s k i t e t y p ec o m p o u n d s ( a b 0 3 ) w h i c ha p o s t i o ni s r a r ee a r t he l e m e n t s ( l 如n d ) a n dbp o s i t i o ni sc o b a l tw a s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a la n du l t r a s o n i cm e t h o da i d e d t h e i rc a t a l y s t i cp r o p e r t yo f c a r b o nm o n o x i d eo x i d a t i o nw a sa l s os t u d i e d k e y w o r d s ：n a n or a r e e a r t hm i x e do x i d e s ，f a c i l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，m o r p h o l o g yc o n t r o l ， d a t am i n i n g ，c a t a l y s t i cp r o p e r t i e ro fc a r b o nm o n o x i d eo x i d a t i o n v i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：尚墨才 日期：型：乏! 三 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) i i 上海大学硕：t 学位论文 第一章绪论 1 1 引言 我国拥有极为丰富的稀土资源，其工业储量约占世界的8 0 。对稀土资源进 行深度加工制成高附加值的新型功能材料具有重要的意义。尤其是徐光宪院士稀 土分离技术的工业化使得稀土的价格大大下降，这更为稀土的发展创造了优越条 件。稀土元素包括钪、钇和镧系元素。稀土元素具有独特的4 t 1 - 5 d o 叫6 s 2 电子结 构，表现出许多独特的物理化学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。在光学 材料，发光材料，晶体材料，磁性材料，电池材料，电子陶瓷，工程陶瓷，催化 剂等高科技领域发挥了重大作用。因此，有关稀土功能材料的制备和性能优化一 直得到科技工作者的广泛重视。 随着研究的进一步深入，人们发现稀土材料的性质除与其化学组成相关外， 还与其物理性能相关，因为材料的功能性质主要依靠其物理性质来体现。为了生 产出优异性能的功能材料，必须实现对合成材料物理性能指标的可控合成。在工 业上，达到这一目标的途径之一是首先制备出合适的稀土材料前驱体。因此，稀 土产品的物理性能控制技术日益受到重视。对于大多数粉术材料而言，粉体的形 貌特征、表面结构、粒度及其分布是最基本的物理特征。它基本上决定了粉体的 整体和表面特征，并影响到最终产品的功能性质。因此，在粉体制备过程中，根 据其应用要求来进行粉体的结构和形貌设计与控制合成是主要的任务之一。其 中，具有特殊外形及表面结构的稀土化合物前驱体的合成对于开发稀土材料具有 重要意义。因此，材料的纳米化和具有特殊形貌的材料的制备和组装己成为研究 的主导方向【1 8 】。 纳米科学技术( n a n os c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是2 0 世纪9 0 年代出现的 一门新兴技术。由于纳米技术将最终使人类能够按照自己的意愿操纵单个原子和 分子，以实现对微观世界的有效控制，所以被认为是对2 1 世纪一系列高新技术 的产生和发展有极为重要影响的一门热点学科，被世界各国列为2 1 世纪的关键 技术之一，并投入大量的人力物力进行研究开发。 上海大学顾f ：学位论文 纳米材料是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 n m ) 的超细粒子 材料，其粒径处于原子簇和体相之间，具有表面效应【9 1 、量子尺寸效应【10 1 、小尺 寸效应u 和宏观量子隧道效应【1 2 】等，使其在声、光、电磁、热力学等特征方面 出现一些新的变化，由此产生了与传统固体材料不同的许多特殊性质，成为近年 来材料科学中的研究热剧1 3 舶】。 纳米稀土材料集稀土材料和纳米材料特性于一体，具有非稀土纳米材料和非 纳米稀土材料不具备的优良特性，应用前景巨大。纳米稀土氧化物是纳米稀土材 料的重要组成部分，在磁性材料、催化材料、储氢材料、光学玻璃、光导纤维及 发光材料等领域有广泛的应用【”】。 1 2 纳米稀土氧化物常用的制备方法 目前纳米材料及其相关纳米结构的合成与制备仍然是科学技术领域研究的 重要内容，如何探索和发展纳米材料合成的新途径、新方法，将是摆在我们面前 的一个充满机遇与挑战的课题。到目前为止，已经发明了多种纳米材料的制备方 法 1 6 - 2 1 】，依据物料状态可分为气相法、液相法和固相法，这些方法可用于纳米 稀土氧化物的合成。 1 2 1 气相法 气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生 物理变化或化学变化，最后在冷凝过程中凝聚长大形成纳米粒子。化学气相反应 合成通常包括一定温度下的热分解、合成或其他化学反应，常被用来制备包括金 属在内的各种超微粉体。近年来，科技工作者在气相法的基础上不断引进新技术， 成功地制备了s m 2 0 3 和n d 2 0 3 等多种氧化物纳米粒2 ：子 2 2 , 2 3 】。 1 2 2 固相法 固相法分为物理法和化学法，物理法是指通过机械力的作用使固体原料细化 至纳米级。化学法是指反应体系在固体状态下进行分解或化学反应来制得超细粉 体，一般分为固相热分解法、高温固相化学反应法和室温固相化学反应法。目前 固相法制备纳米粒子多采用室温固相化学反应法，即在室温下直接研磨反应物混 2 上海大学硕i ：学位论文 合物，引发固相反应，合成得到最终产物或中间产物，若为中间产物再经适当处 理得到最终产物，该法的突出特点是操作方便，工艺简单，反应时间短，无溶剂， 产率高，污染少，粒度均匀可控避免或减少了液相及高温固相反应的硬团聚现象 2 4 , 2 5 1 ，也克服了气相法能耗高的缺点，符合2 1 世纪材料合成绿色化、清洁化的 要求。徐宏等利用该法合成了n d 2 0 3 ，对其微观结构研究结果表明，所得产物 粒径均小于1 0 0 n m ，且微粒的分散性较好，团聚现象不明显。涂铭笙【2 7 】介绍了 球磨固相化学反应制备纳米级稀土氧化物，球磨固相化学反应是借鉴机械合金化 的原理结合固相化学反应的理论，在不引入水的前提下，利用机械力的强咬合作 用，改善固体粒子间的接触，使盐类反应物之间产生高效混合，提高反应效率， 在特殊润滑剂的协同下，高度细化反应物，制备出前驱物，然后中温以下分解得 到纳米稀土氧化物。利用此方法制得的纳米粉末的粒度在2 0 n m 左右。该方法简 单、易行、节约，具有较高的应用价值。 1 2 3 液相法 液相法是目前实验室和工业上最为广泛应用的合成高纯纳米粒子的方法。其 基本原理是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按一定组成配制成溶液，通 过沉淀、蒸发、升华、水解等化学反应对材料的微观结构和性能进行剪裁，从而 制得具有特定组成和结构的纳米粉体。 液相法具有制备形式多样、操作简便和粒度可控等优点，可以进行产物组分 含量控制，便于掺杂，能实现分子原子尺度水平上的混合，且制得的粉体材料 表面活性耐2 8 1 。常见的用于制备稀土氧化物纳米粉木的液相法有溶胶一凝胶法、 溶液燃烧合成法、沉淀法、水热合成法、热解法、水解法等。 1 2 3 1 沉淀法 沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是制备氧化物 纳米粉体的常用方法。共沉淀法通过选择合适的沉淀剂，可以控制混合金属盐溶 液中的多个组分按一定的化学配比沉淀，进而制得复合金属氧化物纳米粉体。为 控制晶粒的大小、减少颗粒之间的团聚，人们利用均匀沉淀法来制备高纯度、高 上海大学硕i ：学位论文 质量的氧化物纳米粉体。该法具有原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要 求低等优点，能够制备出多种纳米氧化物。用这种方法制备的金属氧化物组分易 控制。与高温固相化学反应法相比，该法能降低材料物相的生成温度。 王小兰，李历历，段学斟2 9 】利用草酸作沉淀剂，采用液相沉淀法成功制备了 氧化钇纳米级粉术，研究结果表明，p h 控制在6 7 ，采用反滴定法，锻烧温度 7 5 0o c 可获得纳米尺寸的氧化钇粉末，粉末粒径为2 0 。5 0a m 在反应过程中加入 分散剂如六偏磷酸钠或无水乙醇可以减少团聚，减小粉末粒度。张顺利1 3 0 j 等采用 碳酸氢铵做沉淀剂，制备出了d 5 0 在o 3 1 0i x m 范围内的不同粒度级别的氧化钇 粉体。h u a n g z h e n g u o 【3 1 1 等以碳酸氢铵做沉淀剂，制备氧化钇粉末，研究了沉淀 时p h 对产物粒径和形貌的影响，发现沉淀时p h = 8 较p h = 1 0 所得的氧化钇粒子， 粒径相对较小且分布较窄，将前驱体在1 0 0 0o c 下锻烧，所得产物粒径为3 0n l t l ， 且分散性较好。 1 2 3 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是在低温下，有机金属化合物或有机络合物通过聚合或水解等 反应，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝胶，并在真空状态下低温干燥， 制得疏松的干凝胶，最后作高温处理，即可得纳米级氧化物粉末。此法的优点是 所得产物粒度小、纯度高、反应过程易于控制，尤其是对于多组分样品，其组成 可控，均匀度可达分子或原子尺度。该法可在温和的条件下进行，在无机合成中 占有相当重要的地位。但该法存在原料不易制备、成本较高的缺点【3 2 。 1 2 3 3 微乳液法 微乳液法又叫反胶束法，微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体的 有效方法。它利用两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂的作用下形成均匀的微乳 液，使纳米颗粒的成核、生长等过程局限在一个微小的液滴内，形成纳米颗粒， 同时又避免了颗粒之间的进一步团聚。具有装置简单、操作容易、微粒可控等诸 多优点，以该法制得的纳米粒子粒径小、分布窄、表面活性高、单分散性好、不 易团聚。但由于反应多在较低温度下进行，所得产物晶化度不高，要提高产物的 4 上海大学硕i ：学位论文 晶化度，一般还需高温后处理，这样往往又破坏了产物的分散性【3 3 】。 决定纳米粒子结构形态的关键因素是反相微乳液的微观结构，当组分一定 时，其决定因素主要有水与表面活性剂的摩尔比、表面活性剂在油相中的含量、 助表面活性剂与表面活性剂的质量比及反应物的浓度等。梅燕【3 4 】均等在十六烷基 三甲基溴化按+ 正丁醇环己烷水溶液组成的水油型微乳液体系中，运用微乳液 制备纳米粒子的原理，利用改进的两相液液法制备出颗粒分散性好、粒度分布均 匀、尺寸为3 n m 左右的纳米c e 0 2 粒子。 1 2 3 4 水热合成法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e sis ) 水热法是合成纳米材料的重要方法之一。水热法，又称热液法，是指在密闭 容器( 高压釜) 中，以水作为反应介质，通过对反应容器加热，创造高温高压反 应环境，使得通常难溶或不溶的物质重新溶解，再重新结晶而制备和研究材料的 一种方法。按反应类型的不同，水热法可分为：水热结晶法、水热合成法、水热 分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。按设备的差异，水热法又可 分为普通水热法和特殊水热法。所谓特殊水热法指在水热条件反应体系上再添加 其它作用力场，如直流电场、磁场( 采用非铁电材料制作的反应釜) 、微波场等。 作为一种方法，水热法在实验室已经得到了广泛的应用和持续的研究。水热法制 备纳米材料有以下特点3 5 4 0 】： ( 1 ) 水热法可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理，避免了在灼烧过 程中可能形成的粉体团聚；( 2 ) 粉体晶粒的物相和形貌与水热反应条件有关；( 3 ) 晶粒尺寸可调，水热法制备的粉体晶粒尺寸与反应条件( 反应温度反应时间前驱 物形成等) 有关；( 4 ) 容易得到好取向，更完整的晶体，在成长的晶体中，比其 它方法能更均匀地进行掺杂，能调节晶体生长的环境气氛；( 5 ) 制备工艺比较简 单，能够很好地控制产物的理想配比；制备单一相材料；可以使用便宜的原材料， 成本相对较低；在世界范围内，一些科学技术先进的国家已采用这种方法进行工 业化批量生产水晶。 水热条件下晶体生长主要包括以下几个步骤：a 反应物在水热介质里溶解， 以离子和分子团的形式进入溶液( 溶解阶段) ；b 由于体系中存在十分有效的热 上海大学硕i j 学位论文 对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长 区( 及低温区) 形成过饱和溶液( 运输阶段) ；c 离子、分子或离子团在生长界 面上的吸附、分解与脱附；d 吸附物质在界面上的运动；e 溶解物质的结晶 ( 统称结晶阶段) 。 水热条件下晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，在不同的水热条件下同种 晶体可能得到不同形貌的结晶材料。经典的生长理论不能很好的解释许多水热实 验现象。因此在大量实验的基础上产生了“生长基元 理论模型【4 。“生长基元” 理论认为：在运输阶段( 利用对流将离子、分子或离子团输运到生长区) ，溶解 进入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚集体 生长基元。生长基元的大小和结构与水热反应条件有密切关系。在一个水热 反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡。一种生 长基元越稳定，它在体系里出现的几率越大。在界面上叠合的生长基元必须满足 晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长 速率。从结晶学观点看：生长基元的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结， 因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元”。生长基元模型将晶体的结 晶形貌、晶体的结构、生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多反应现象1 4 2 j 。 1 2 3 5 模板控制合成法 模板在纳米材料的形状控制上是十分有效的手段。模板效应( t e m p l a t ee f f c t ) 最初是由合成冠醚化合物的研究而提出的【4 3 1 ，而现在这一概念被推广到有机合 成、无机合成、生物化学等领域。制备纳米材料的模板通常由硬模板和软模板之 说。根据所选用的机制不同，模板法可区分为下面几种：( 1 ) 多孔膜法，即在膜的 孔中合成想要的材料。如利用氧化铝模板来电化学合成i i v l 族半导体纳米线l 4 4 j 。 ( 2 ) 固态高分子膜模板法，v a nb l a d e r e n 等人利用高分子膜固体模板完成了微米级 粒子的三维组装【4 5 1 。他们利用电子束在高分子薄膜上打出规则的空洞，这些孔的 深度和直径与被组装的粒子相匹配，将这些高分子薄膜作为组装模板对分散于溶 液中的微米粒子进行组装，通过适当混合溶剂的选择和离子强度的调节而是离子 一层层沉积在模板上而形成三维有序结构。( 3 ) 单分子膜模板法，自组装单分子 6 上海大学硕i ：学位论文 膜技术发展到今天己经是非常成熟的技术，由于单分子膜具有非常规则的结构排 布，因此很适合于作为纳米团簇的组装模板。( 4 ) 生物分子模板法，常用的模板 通常是d n a 分子或其片断。于简单有机分子模板不同的是，组装过程不是通过 模板与纳米团簇的识别，而是通过与纳米团簇结合的低聚核普酸分子与模板间得 分子识别而实现的【4 6 1 。( 5 ) 沸石分子模板法，用具有沸石结构的多孔分子筛为基 质，通过粒子交换、气相注入、内延m o c v d 等物理化学手段，利用废室内精 确有序的空腔为合成单尺寸的纳米微粒以及团簇纳米材料提供了理想的环境，而 空腔窗口为反应即向空腔内输送提供了通道。( 6 ) 液晶模板法，是近年来发展起 来的新方法。主要是利用摹写液晶分子的两亲性核液晶结构上的特性限制颗粒的 生长核取向。 1 2 3 6 纳米材料的自组装 自组装，是指基本结构单元( 分子、纳米材料、微米或更大尺度的物质) 自 发形成有序结构的一种技术【4 7 1 。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价 键的相互作用下自发地组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。 自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个 体之间同时自发地发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种 整体的复杂的协同作用。自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形 貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后其最终的结构具有最低的自由 能。研究表明，内部驱动力是实现自组装的关键，包括范德华力、氢键、静电力 等【4 8 。5 0 】只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力，如 表面张力、毛细管力等。 按照自组装单体的不同，可以分为三种体系：一是从分子到宏观物体的各种 不同尺度下的自组装体系。分子自组装是利用分子间的短程作用力将单个分子自 组装为纳米或微米尺度的有序结构。通过不同的途径自组装得到各种具有不同几 何外观的纳米材料，这是目前分子体系自组装研究中的一个热点。通过这种方法， 分子自下而上地自组装为各种不同规则外形的纳米材料，并表现出一些特殊的物 理化学性质。分子也可以在模板的诱导下自组装为规则有序的图案化表面。二是 7 上海大学硕i j 学位论文 宏观物体的自组装，它是指微米或更大尺度的具有一定规则形状的物体为组装单 元，这些物体之间通过相互作用自组装成各种宏观的三维有序结构。三是以纳米 材料为单元，将其自组装为各种分级有序结构是近年来刚刚兴起的研究热点。纳 米尺度( 1 1 0 0 n m ) 是介于宏观物体与微观分子之间的介观层次，具有超乎寻常 的光学、电学、磁学、力学的性质。研究者们一直期望能够像操纵分子一样操纵 纳米结构单元。通过自组装技术，以纳米材料为单元，能有效地构筑纳米或微米 尺度上的有序结构。在没有外界干扰的情况下，通过非共价键力能将纳米结构单 元自组装为多级有序结构。在以纳米材料为单元，构筑不同规则阵列结构方面， 相比较于传统的刻蚀技术，这种技术实现了最大的简化，同时使得大面积制备变 为现实。这为我们将功能材料按照理想方式组装成高度有序的结构提供了一条有 效的途径，并且为微器件的研究提供了新的机遇。 根据构筑过程中人工介入的程度，纳米粒子组装体系大致可以分为自组装体 系和可控组装体系。自组装体系主要以纳米粒子间及其与分子组装体系功能基团 的物理或化学作用为驱动力，形成有序或准有序的组装结构。例如，w e l l e r 等回 流z n o 纳米粒子胶体溶液得到z n o 纳米棒，发现z n o 纳米棒的形成是通过z n o 纳米粒子的品格相互匹配发生自组装实现的【5 ，而纳米结构的可控组装则是对自 组装过程中的物理或化学力及其作用点、范围等因素进行人为控制，从而按照人 的意志进行组装。王中林等采用静电力诱导使z n o 纳米带结构自组装成三维右 手螺旋状结构【5 2 1 。而国内也有课题组发现在温和的溶液反应中，为了降低整个体 系的能量，在静电力的诱导下反应生成的z n o 纳米棒会自组装成为花状聚集体。 前面所介绍的自组装体系都是在组装单元形成以后通过自组装形成复杂的 一维、二维、三维体系，除了这类自组装技术以外，还有一类自组装技术，即在 纳米材料生成的同时进行自组装，最终得到稳定的、具有规则外形的聚集体。在 湿化学法当中，通过控制反应的条件和调节原料的成分和比例，z n o 一维纳米结 构还可以自组织生长为“梳状【5 3 】、花状【5 4 】等多种形式的聚集体。这类自组 装技术将纳米材料的制备与自组装巧妙地结合起来，可以有效地制备不同特性的 纳米材料规则聚集体，为构筑更大尺度的功能材料打下基础。 纳米结构自组装和分子自组装体系是物理学、化学、生物学、材料科学在纳 米尺度交叉而衍生出来的新的学科领域，它为新材料的合成带来了新的机遇，也 8 上海大学硕i j 学位论文 为新物理和新化学的研究提供了新的研究对象，是极细微尺度物理和化学很有生 命力的前沿研究方向。更重要的是纳米结构的自组装和分子自组装体系是下一代 纳米结构器件和分子结构器件的基础，所合成出来的纳米结构自组装体系本身就 是极细微尺度的微小器件，是人们所追求的纳米器件。因此，通过自组装的途径 获得各种尺度且具有规则几何外观的纳米材料聚集体，并期望能实现不同于单体 的优异物理、化学性质是目前的研究热点。对不进行任何化学修饰的纳米粒子进 行的直接自组装仍是当前的挑战，而自组装具有新的形貌的聚集体是目前的主要 研究方向。 1 3 纳米稀土氧化物的应用 1 3 1 稀土发光材料 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类 是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定态) 在反回到基态的过程中，以光 的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于 后一类，即稀土荧光粉。根据电子跃迁类型，可以把稀土发光分为4 f - 4 f 和4 f - 5 d 跃迁发射两种发射类型。由于4 f 轨道受到外层5 s 2 5 p 6 轨道的屏蔽作用，几乎不 受外部场的影响，所以4 f - 4 f 跃迁发射呈锐线状光谱，其发射波长是稀土离子自 身的特有行为而与周围化学环境无关：处于最外层的5 d 轨道很容易受到外部场的 影响，所以4 f - 5 d 跃迁发射呈宽带状光谱。稀土离子的4 f 组态共有1 6 3 9 个能级， 极为丰富。由此可见，稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光 材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用【5 5 1 。当基质颗粒尺寸小到纳米级范围时， 其物理性质会发生改变，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如 光吸收、荧光寿命、发光效率和浓度淬灭等性质。稀土纳米发光材料因其种类繁 多、性能优异而得到广泛的应用，已有很多文献报道过稀土纳米氧化物发光材料 的合成【5 6 。5 8 】。与体相材料相比，稀土纳米材料的荧光寿命明显增长，这与小颗粒 粒径对交叉驰豫过程的限制有关。如纳米基质颗粒的光吸收与其本体材料相比表 现出蓝移，m t i s s u e 5 9 j 研究了纳米y 2 0 3 ：e u 的荧光寿命明显比体相材料长。与体 相粉体材料相比，纳米粉体材料有较高的激活剂临界浓度和荧光强度，这些荧光 9 上海大学硕j ? 学位论文 动力学方面的变化都应当与材料纳米结构特性对发光过程中能量传递过程的影 响有关，其机理有待进一步的研究。因此，稀土纳米发光材料可广泛应用于发光、 显示、太阳能光电转换、激光等领域，发光效率大大提高。 1 3 2 稀土功能陶瓷材料 由于稀土元素特殊的电子层结构，使其具有良好的光、电、磁、超导等特性， 在功能陶瓷中得到了广泛的应用1 6 0 l 。在许多功能陶瓷的原料中掺加一定的稀土元 素，不但可改善陶瓷的烧结性、致密度、强度等，更重要的是可使其特有的功能效 应得到显著提耐6 1 , 6 2 。姚义俊等【6 3 1 人研究表明，加入y 2 0 3 、l a 2 0 3 、s m 2 0 3 后促进 了氧化铝瓷的烧结，提高了氧化铝瓷的力学性能；y 2 0 3 和s m 2 0 3 掺量为 0 5 0 ，l a 2 0 3 掺量为0 7 5 时氧化铝瓷的相对密度、强度、断裂韧性显著提高，根 据显微结构分析表明，y 2 0 3 、l a 2 0 3 、s m 2 0 3 能抑制氧化铝晶粒生长、细化晶粒， 使晶粒尺寸较均匀地形成致密化结构。在t i 0 2 、m g t i 0 3 、b a t i 0 3 等介电陶瓷及 其复合介电陶瓷中添加l a 、n d 、d y 等稀土元素能显著改善其介电性能。掺加有 稀土氧化物的b a o r e 2 0 3 t i 0 2 ( r e = n d 、s m 、l a ) 系陶瓷就是一种应用较为普遍 的介质材料，其介电常数可超过8 0 。 1 3 3 稀土环保材料 稀土纳米材料具有光催化、激活离子的性能以及稀土化合物的抗菌作用，采 用稀土离子和分子的激活催化手段，在禁带中增加新的表面能级，增加活性氧自由 基在可见光条件下产生光催化作用，由此提高了材料的抗菌和空气净化效果。在 制备银系无机抗菌剂时加入适量稀土元素，可以有效抑制银离子的氧化和促进银 离子的分散，减少抗菌材料中贵金属元素含量、降低材料成本，同时增加抗菌剂 的抗菌活性和稳定性1 6 4 1 。t i 0 2 光催化抗菌剂中，掺杂一定量的稀土元素c e 可以 明显改变t i 0 2 的禁带宽度，可以有效提高t i 0 2 对光的利用率，而且在黑暗条件 一也具有抗菌作用，从而大大增强抗菌剂的抗菌活性【65 。c e 0 2 具有高折射率和 高稳定性，纳米c e 0 2 薄膜可以用于制备各种光学薄膜，如微充电电池的减反射膜， 还可以做各种增透膜、保护膜和分光膜。用制成汽车玻璃抗雾薄膜，平均厚度只 1 0 上海大学硕1 ：学位论义 需3 0 , - - - , 6 0n n l ，能有效防止在汽车玻璃上形成雾气。 太阳光长期暴晒，对人体就会带来危害，发生急性皮炎，促进皮肤老化，甚至患 皮肤癌。日光中对皮肤造成损伤的光线是中波紫外u v b ( 2 8 0 - - - 3 2 0n m ) 和长波紫 外u v a ( 3 2 0 - - - 4 0 0n m ) 。它们对皮肤的损害具有累积性且不可逆，会导致皮肤癌， 特别是高纬度、高海拔地区。具有良好光催化能力的c e 0 2 其禁带宽度能量为3 1 ，可覆盖范围内紫外线吸收带，能够吸收长, e v 3 0 0 4 5 0a m 波长的紫外区域。并 随着粒径减小，吸收带红移，对紫外光具有良好的吸收性能，可以用于制备紫外 吸收材料。国外已将c e 0 2 用于防晒霜和高级化妆品的添加剂。研究表明，纳米 c e 0 2 对紫外光吸收性能优于常用的z i 0 2 , 是更好的紫外吸收剂。 1 3 4 稀土磁性材料 物质的磁性来自电子及原子核的旋转( 自转和公转) 。稀土离子的磁性则几乎 完全取决于未完全填满且深藏于原子内部的4 f 电子，也就是洗，除镥以外所有 镧系元素的+ 3 价离子都具有不成对电子，所以它们都是顺磁性离子，由这些粒 子的磁距配置产生出各种有趣的磁性体。 稀土纳米磁性材料由于尺寸小、具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性。用于 制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。由于其体积小、可靠性高等优 点，用于微型电机系统，是新一代航空、航天和航海电机发展的重要方向。用于 磁存储器、磁流体、巨磁阻，性能可大大提高，使器件变的高性能、小型化。如 n d f e - b 永磁体是目前发现的磁性能最高的永磁材料，被称之为超级磁体和当代 永磁之王啪】。由于此类材料具有超乎寻常的功能，使电子信息设备在不断提高性 能的同时，实现了轻、薄、小型化。如今n d f e b 永磁材料已被广泛应用于能源、 交通、机械、医疗、计算机、家用电器等领域。稀土永磁材料还在各类电机核磁 共振仪器、磁悬浮列车等领域有着精妙的应用，并被确定为电动汽车主发动机的 首选材料。 1 3 5 纳米稀土氧化物催化领域的应用 稀土元素的电子结构特点是含有4 f 电子，它最外层电子结构为： 上海大学硕：i ：学位论文 4 一巾5 d o 1 6 s 2 ，大多数稀土元素没有5 d 电子( 除了镧为4 f 0 5 d 1 6 s 2 ) 它们容易失去2 个6 s 电子，一个d 电子或f 电子，形成三价正离子，其离子最外层电子排布为 4 f “5 s 2 6 p 2 。从电子结构看，5 d 轨道是空的，提供了良好的电子转移轨道，可作为 “催化作用”的电子转移站i o 。 在目前工业催化剂中，稀土一般只用作助催化剂或催化剂活性组分之一， 很少作为主体催化剂：作为贵金属或非贵金属催化剂的助剂，稀土能够提高和改 变催化剂性能，其助剂的作用远远大于传统意义上的碱金属或碱土金属。稀土催 化剂是采用稀土、碱土金属和某些贱金属制备的催化剂，并非指单一的稀土( 因为 单一稀土催化活性很小) ，而是指含稀土的催化剂。其特点是价格低、热稳定性 好、活性较高、使用寿命长。稀土催化剂主要是以氧化铈、氧化钐、氧化镨和氧 化镧的混合物为主，其中氧化铈是关键成份。卢冠忠等【6 8 铘】对氧化铈在非贵金属 氧化物催化剂中的作用的研究表明，c e 0 2 促进了c u 、m n 或c u m n 催化剂在载 体上的分散，并且提高了高价态在催化剂中的含量，从而提高了催化剂的氧化 活性。c e 0 2 作为助催化剂是必不可少的，c e 0 2 的作用有两个：一是储氧，由于氧 化铈的氧化还原特性，能在还原气氛中供氧，或在氧化气氛中耗氧。即c e 0 2 在富 燃混合气时放出氧气而促进氧化活性在贫燃混合气时储存氧气( 简称0 s c 效应) ， 从而控制贵金属附近的氧气波动，保持催化剂的良好净化作用：二是贵金属微粒 受c e 0 2 控制，若c e 0 2 微粒长大必将导致c e 0 2 上贵金属微粒的长大。研究表明， 在c e 0 2 中添加l a 2 0 3 、z r 0 2 或b a o 等氧化物，形成固溶体就能阻止c e 0 2 微粒长 大，控制其纳米级组分，从而提高了三效催化剂的净化率和抗热劣化能力。c e 0 2 还促进贵金属的分散和稳定y a 1 2 0 3 载体，以保持催化剂较高的催化活性。稀土 在非贵金属催化剂中的应用通常以钙钛矿型催化剂居多7 卜7 2 1 。钙钛矿型结构的 氧化物催化剂在十二面体上有稀土离子，在八面体上有过渡金属离子，一般有良好 的催化活性。将c e 0 2 作为助剂改性c u 、m n 、n i 、p d 等催化剂的研究也不少。 w e n g 等【7 3 1 研究了c e 的添加对l a m 0 3 ( m = m n 或m n c u ) 三效催化剂催化性 能的影响。结果表明，c e 的添加使l a m n o 7 c u o 3 0 3 + 九催化剂的h c 催化活性略有下 降，但明显提高了c o 和n 0 的转化率。此外在富氧条件下，c e 的添加大大提高了 l a m n 0 3 a u 催化剂对n o x 的转化率。 r a n 等【7 4 】研究了s r 、c e 添加的p r m n 0 3 复合氧化物催化剂催化性能的影响。 1