（应用化学专业论文）高钛型高炉渣制新型墙体砖的研究.pdf

沈阳化1 学院硕士学位论文 摘要 摘要 高钛型高炉渣属于低钙高钛矿渣，将这种高炉渣应用于墙体材料，不仅有利于解决这 种高炉渣占用土地，污染环境的问题，而且满足了开发替代粘土砖的新型墙体材料的需求， 以形成“以环境材料”为主体的格局。 以高钛型高炉渣为主要原材料，从研究高钛型高炉渣的活性入手，通过不同激发剂对 高钛型高炉渣活化效果的对比，选择了氢氧化钠一氢氧化钙和硫酸钙复合激发剂激发高钛 型高炉渣的水化活性。 通过对有机胶粘剂一高钛型高炉渣和激发剂一有机胶粘剂一高钛型高炉渣两种体系 所制的试样强度的对比，选择了激发剂一聚醋酸乙烯一高钛型高炉渣体系，从而制得一种 用于墙体材料的新型高掺量高钛型高炉渣制品高炉渣免烧免蒸砖。 通过强度性能实验确定了高钛型高炉渣免烧免蒸砖的适宜的配合比和工艺条件。其 中，组合碱( w n a o h ：w c a ( o h ) 2 = 6 ：4 ) 用量：9 1 1 ，硫酸钙用量：6 ，聚醋酸乙烯用量：8 1 0 ，成型压力：3 0 4 0 m p a ，养护方式：空养，养护时间：7 天。 通过高钛型高炉渣免烧免蒸砖的外观质量、强度性能、体积密度、吸水率和干燥收缩 性能等指标的测试和分析，表明以高钛型高炉渣为集料，组合碱和硫酸钙为激发剂，聚醋 酸乙烯为胶凝材料制得的高钛型高炉渣免烧免蒸砖满足砌墙砖的基本要求。 通过x 射线衍射g i m d ) ，红外光谱( m ) ，扫描电镜( s e 旧等手段对高钛型高炉渣兔烧 免蒸砖的增强机理进行了初步的探讨。 关键词：高炉渣砖，激发剂，胶粘剂，胶凝材料，机理 堕堕些三兰些堡圭兰些堕茎 些竺竺! a b s t r a c t t h eh i g ht i t a n i f e r o d sb l a s t f u r n a c es l a gh a sl o wc a l c i u ma n dh i g ht i t a n i u mc o n t e n t t h e a p p l i c a t i o no fb l a s t f u r n a c es l a g t ow a l lm a t e r i a l si sn o to n l ya d v a n t a g e o u st o s o l v i n gt h e q u e s t i o n o fo c c u p y i n gl a n da n d p o l l u t i n ge n v i r o n m e n t ，m o r e o v e r , i tm e e t st h en e e d so f r e s e a r c h i n ga n dp r o d u c i n g an e ww a l lm a t e r i a l st or e p l a c ec l a yb r i c k s ，c o m e st ot h en e w s t y l e w h i c ht a k e “e n v i r o n m e n t a lm a t e r i a l s a sm a i n b o d y u s i n gb l a s t f u r n a c es l a g a sr a wm a t e r i a l s ，t h ea r t i c l es t a r t e dw i t hs t u d y i n gt h ea c t i v e p r o p e r t i e so f b l a s t - f u r n a c es l a g ，a n ds e l e c t e dn a o h c “o 目2a n dc a s 0 4 c o m p o u n da c t i v a t o r s t oa c t i v a t ei t sh y d r a t i o na c t i v i t yb y c o m p a r i n g t h ea c t i v ee f f e c to f d i f f e r e n ta c t i v a t o r s a c t i v a t o r - p v a c - s l a gw a s s e l e c t e db yc o m p a r i n gt h et w os y s t e mo f o r g a n i ca d h e s i v e s l a g a n da c t i v a t o r - o r g a n i ca d h e s i v e - s l a g t h e r e b y , an e wp r o d l 】c t _ b l a s t f u r n a c es l a gb r i c ko f u n b a k i n g a n d u n s t e a m i n g ，a d d i n gb l a s t - f u r n a c es l a gw i t hh i g h v o l u m ew a s p r e p a r e d t h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h es u i t a b l e r a w m a t e r i a l sm i x t u r ec o m p o s i t i o na n dp r o d u c t i o n c o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e d t h ea m o u n to f c o m b i n e d a l k a l i ：9 1 1 ，t h ea m o u n to f c a s 0 4 ：6 t h ea m o u n to fp 蛇：8 1 似，f o r m i n gp r e s s u r e ：3 0 4 0 m p a ，f o s t e r i n gm e a n s ：a i rf o s t e r i n g ， f o s t e r i n g t i m e ：7d a y t h em a i n p r o p e r t i e so f b r i c ks u c ha se x t e r i o rq u a l i t y , s t r e n g t h ，v o l u m ed e n s i t y , t h er a t eo f w a t e r - a b s o r b i n ga n dd r yc o n t r a c t i b i l i t ye t c w e r ee x a m i n e d ，i tp r o v e dt h a tb l a s t f u r n a c es l a g b r i c ks a t i s 缸e dt h eb a s i cn e e d so f w a l lb r i c k a c t i v a t i n gs t r e n g t hm e c h a n i s m w a ss t u d i e db yx r d ，s e m , me r e k e yw o r d s ：b l a s t f u r n a c es l a gb r i c k ；a c t i v a t o r ；c e m e n t ；a d h e s i v e ；d r yc o n t r a c i t i b i l i t y ； m e c h a n i s m 沈阳化工学院学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献也已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 研究生签名： 日期：d 垆7 垆 沈阳化工学院学位论文使用授权声明 沈阳化工学院有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩 印或其它自制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。在保密期外， 允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的分布( 包 括刊登) 授权沈阳化工学院研究生部办理。 研究生签名：监导师签名：型生壹墨日期：尘 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 我国钛资源十分丰富，总储量的9 0 以上存在攀西钒钛磁铁矿中( 总量约为8 7 亿 t t i 0 2 ) ，占世界已探明储量的3 5 1 7 ，居世界之首。选矿后原矿中5 4 t i 0 2 进入钒钛磁铁 矿精矿，它经烧结、高炉冶炼与铁水分离，全部进入高炉渣中，使渣中t i 0 2 含量高达2 3 2 4 。高钛型高炉渣由于钛含量过高，使其中的玻璃态成分显著减少，活性降低，致使这 种工业废渣的再利用问题一直没有取得大的突破。 随着这种高钛型高炉渣年复一年的堆积，不仅占用耕地，而且渣场的寿命，场地的选 择，熔融高炉渣的运输和倾倒，每年都要耗费大量人力，物力，这对目前的钢铁企业来说 无疑是一个严重的负担。此外，因为这种高含钛量的高炉渣经雨水淋洗，废渣中的些有 害物质随雨水进入土壤或水源，这不仅对周围的环境造成严重的污染，而且这些有害物质 通过食物或饮水进入人体，危害人体健康。 纵观国内外冶金渣的综合利用现状，可以发现普通高炉渣作为良好的再生资源，已成 功地被大规模利用，这为高钛型高炉渣的再利用提供了一些可借鉴的经验。借鉴普通高炉 渣的应用技术，对高钛型高炉渣进行研究虽取得了一定的成果，但由于高钛型高炉渣自身 特点的局限，其利用率与目前高钛型高炉渣的排放率相比，远远不够。由于其综合利用难 度较大，至今没有找到有效的解决方案，现在，高钛型高炉渣已逐渐成为制约钢铁企业可 持续发展的“瓶颈”。开发与利用高钛型高炉渣，特别是寻找高钛型高炉渣大宗利用的途 径，追在眉睫。 利用高钛型高炉渣代替粘土制砖是一个新颖的课题，在近几年里，国内国外都还没有 做过详细的研究。目前我国现有成熟的制砖工艺，是采用砖窑烧结粘土而成。目前已存在 粘土过度消耗造成环境资源破坏的情况。因此，利用高钛型高炉渣来代替粘土制砖。这是 一举两得的办法，具有十分重大意义。 1 1 高炉渣的简介 1 1 1 高炉渣的产生 高炉渣是指炼铁高炉排出的炉渣。泛指从炉中高温熔融状态流出后经自然冷却或水淬 急冷而成的一种工业废渣。 1 1 2 高炉渣的组成 高炉渣的化学成分与普通硅酸盐水泥相似，主要是c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 、f e 2 0 3 、 m n o 等氧化物，个别渣中含t i 0 2 等。其中大部分高炉渣中c a o 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 含量约占 9 0 。我国部分高炉渣的化学成分见表1 1 。 沈阳化工学院硕士学位论文 第一一章绪论 表1 - 1 我国部分高炉渣的化学成分( ) 【 c a o ：是高炉渣的主要来源，其含量一般在3 0 4 0 。它与酸性氧化物全部结合成 不同的矿物质( 如硅酸二钙和硅铝酸二钙) ，或存在于玻璃体的富钙相中。通常c a o 的含 量高，高炉渣活性也高，但如果含量太高，超过5 0 时，冶炼温度就要提高，熔渣粘度相 应降低，其中矿物易于结晶，此时即使是急冷，但终因矿物已经结晶，导致高炉渣活性的 降低。一般来说，即使在c a o 含量高的碱性高炉渣中，也很少有游离态c a o 存在。因此 高炉渣中c a o 含量高是有利的。 m g o ：在高炉渣中的含量一般在1 1 0 范围内，多以稳定的化学状态存在，不会 形成游离结晶的方镁石。相反，在2 0 以下时，m g o 含量稍高还可降低高炉渣溶液的粘度， 从而促进高炉渣的玻璃化，对提高高炉渣活性有利。 a l z o ，：是决定高炉渣活性的主要氧化物之一，除了以硅铝酸二钙形式存在外，还以不 规则的铝酸盐形式存在于高炉渣的玻璃体内，它在碱及硫酸盐的作用下，可强烈地与碱及 硫酸盐结合，生成水化硫铝酸盐和水化铝酸盐。 s i 0 2 ：高炉渣中仅次于c a o 的第二大组分，含量一般在2 6 4 0 之间。在高炉渣中， 它与c a o 、a 1 2 0 3 、m g o 结合成硅酸盐和铝硅酸盐，高炉渣中s i 0 2 含量过高，在玻璃化的 过程中易形成硅酸的表面胶膜，阻碍了高炉渣中有用矿物的结晶和水化，从而降低了高炉 渣的活性，同时，s i 0 2 含量过高，相对地活性氧化物含量就减少了，因此高炉渣中s i o ： 含量偏低为好。 m n o ：在高炉渣中是一种没有活性的氧化物，易和硫化物生成m n s ，降低了有用成分 c a s 的含量，而且m n s 水化后体积变化较大，因此应控制m n o 的含量【2 】。 t i o ：是活性较低的氧化物，其含量过高不利于高炉渣的活性发挥。 p 2 0 5 ：是高炉渣的有害物，对高炉渣的水化凝结产生不利影响。 f e 2 0 3 ：在高炉渣中含量很少，对高炉渣活性影响还不十分清楚，但普遍认为它是一种 有益的氧化物，类似于a 1 2 0 3 的性质【3 】o 高炉渣的矿物组成与生产原料和冷却方式有关。碱性高炉渣的主要矿物组成是黄长 石。它是由钙铝黄长石( 2 c a o a 1 2 0 a s i 0 2 ) 和钙镁黄长石( 2 c a o m g o s i 0 2 ) 组成的复杂 固熔体；硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) 的含量仅次于黄长石；其次是假硅灰石( c a o - s i 0 2 ) 、钙 长石( c a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 、钙镁橄榄石( c a o - m g o s i 0 2 ) 、镁蔷薇辉石( 3 c a o m g o 2 s 1 0 2 ) 以及镁方柱石( 2 c a o m g o 2 s i 0 2 ) 等。酸性高炉渣在冷却时，全部凝结成玻璃体。在弱酸 性高炉渣中，尤其在缓冷条件下，其结晶矿物相有黄长石，假硅灰石，辉石和斜长石等。 高钛高炉渣中主要矿物是钙钛矿( c a o t i 0 2 ) 、安诺石( t i 0 2 t i 2 0 3 ) 、钛辉石 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 ( 7 c a o 7 m g o t 1 0 2 3 1 h a l 2 0 3 1 3 1 2 s i 0 2 ) 、巴依石等。锰铁高炉渣中的主要矿物是锰藏蕊看 ( 2 m n 0 2 s i 0 2 ) 。 1 1 3 高炉渣的结构 高炉渣的结构取决于冷却条件。慢冷的高炉渣具有相对均衡的结晶结构，而急冷的高 炉渣则形成了大量的无定型活性玻璃体结构 4 1 ，其中含有8 0 9 0 或更多的玻璃相f ”。这 种玻璃体具有连续的网络结构，形成空间网络的是s i 0 2 、a 1 2 0 3 等氧化物，而c a ”、m 9 2 + 等金属离子则嵌布在网络的空隙里。在以硅酸盐为主的玻璃体中，硅氧四面体作为某种不 变的结构单位，它们相互之间由桥氧离子通过s i 一0 键在顶角结合成空问网络。高炉渣的 结构在宏观是由硅氧四面体组成的聚合度不同网状结构，c d “、m 9 2 + 离子分布在网状结构 的空穴中，而在微观上大体是按相规律形成的不均匀物相或微晶矿物。也就是说，从微区 或近程来看是有序的，而在远程上来看却是无序的同时在玻璃体中存在有少量硅酸盐、铝 酸盐微晶体，构成了网络一微晶结构的特点。玻璃体主要以硅酸盐为主，四配位体s i 0 4 4 作为主要结构单元。由于形成粒化高炉渣的特定过程决定了硅氧四面体聚合度低，s i 0 键 的相对数量少，化学活性高，同时在硅酸盐玻璃体中，还有部分由”代替s i 4 + 而形成的 比s i 0 4 * 四面体活性更高的a 1 0 4 5 - 铝氧四面体；在网络体之外，还存在比四配位体活性更 高的“六配位体”，在网络空隙中另有活性也很高的a i o + 复合离子，所以这种玻璃体是聚 合度很低的不完整网络体，具有活性1 6 7 j 。 近年来，关于高炉渣的微观结构方面取得了新的认识。陈筱岚和杨南如用三甲基烷化 气相色谱技术测定8 种高炉渣q b s i 0 4 1 ”四面体聚合态的分布，从而定量的描述了高炉渣硅 氧四面体 s i 0 4 1 4 一聚合度折状态，发现有1 1 种低聚硅酸盐阴离子存在【引，表1 - 2 为高炉渣中 不同聚合度 s i 0 4 1 4 一阴离子的分布。孙家瑛提出水淬高炉渣玻璃体是分相结构，用电探针作 高炉渣成分分析的结果表明，玻璃体由多相区所组成，因此在各组成不同的多相区之间存 在一定的相界面f 9 1 。 表1 - 2 高炉菠中不同聚合度【s i 0 4 】”阴离子的分布 1 2 高炉渣的活性与活性利用 1 2 1 高炉渣的活性 活性是高炉渣的一个重要指标，由于我国各钢铁企业的高炉渣，其化学成分虽大致相 同，但各氧化物的含量并不一致，见表1 3 1 4 】，因此高炉渣的活性也不相同。 塑苎型望兰塑! ! 塾堂焦笙兰一 蔓二兰堕丝 表1 - 3 部分企业高炉渣的化学成分( ) 高炉渣活性一般可用碱度系数( 1 1 4 0 ) ，质量系数( 足) 和活性系数( 肋? ) 来评价。 ( 1 ) 碱度系数【1 0 】： m 。：( c a o + m g o ) f l 1 ) 。 ( 册口2 + t i 0 2 ) 、 用高炉渣中碱性氧化物和酸性氧化物的含量比值m o 可将矿渣分为碱性、中性和酸性。 m o l 为碱性高炉渣；m o i 2 ，k 值越大，矿渣的质量越好。 ( 3 ) 活性系数： 胁= 雠 ( 1 3 ) 一般来说，活性系数不得大于o 1 2 ，m n 值越小，活性越好。 较好的高炉渣，其化学组分有一定的范围：如s i 0 2 ：3 0 4 0 ，a 1 2 0 3 ：1 0 2 5 ， c a o ：3 0 5 0 。 此外，高炉渣的活性不仅取决于化学成分，还取决于冷却条件。慢冷的高炉渣在常温 下水硬活性很差，而急冷的高炉渣具有潜在的活性，在激发剂作用下，活性被激发出来， 能起水化硬化作用而产生强度。 1 2 2 高炉渣的活性利用 高炉渣的潜在活性可通过机械激发和化学激发等方法发挥出来【”】。 1 2 2 1 机械激发 机械激发是将高炉渣进行磨细加工，以提高高炉渣的细度和均匀性，达到降低粒度， 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章结论 增大化学反应时的比表面积，强化高炉渣效应的作用，从而提高高炉渣的水化活性。研究 表明，高炉渣粉磨不仅仅是物质细化的过程，而且是伴随有能量转换和物理化学变化的机 械力化学过程1 1 4 1 ”。由于物料比表面积大，粉磨能量中的一部分转化为新生颗粒的内能和 表面能。晶体的键能也将发生变化，晶格能迅速减小，在损失晶格位错、缺陷、重结晶。 在表面形成易溶于水的非晶结构。晶体结构的变化主要反映为晶体尺寸减小，晶格应变增 大，结构发生变化。晶格尺寸减小，保证高炉渣中矿物与水接触面积的增大，应变增大， 提高了矿物与水的作用；矿物结构发生变化，结晶度下降使矿物晶体的结合键减小，水分 子容易进入矿物的内部，加速水化反应。实验证明，机械激发高炉渣可明显提高高炉渣的 水化活性和水化强度”。 1 2 2 2 化学激发 化学激发是用含c a s + ，k + ，n a + 等阳离子的化合物对高炉渣网络结构进行解体，其解 体功能很强，促使高炉渣进行水化反应，解体后的硅，铝阴离子团结合生成水化硅酸钙和 水化铝酸钙等水化产物。在有硫酸钙的情况下生成钙钒石，k + ，n a + 离子会激离出来。这 些水化产物的聚合导致凝结硬化。 化学激发一般采取碱和硫酸盐激发的方法。早在七十年代，日本研究人员就研究发现 高炉渣的潜在水硬性和固化能力可通过加入c a ( o h ) s 和n a 2 s 0 4 或k s s 0 4 来提高【”l 。通过 对高炉渣一c a s 0 4 n a o h 体系的进一步研究发现，c a s 0 4 与c a o 和m 2 0 3 反应促进了高 炉渣的水化，而碱促进了s i 0 2 和a 1 2 0 3 的解离，并发现高炉渣在p h 1 2 时，激发效果最好 【2 0 】。1 9 9 6 年，l i m e n e z 等人曾使用c a ( o h ) 2 ，n a o h ，n a 2 c 0 3 ，c a s 0 4 - 2 h s o 四种激发剂对 高炉渣进行激发，研究发现n a + 溶液可缩短诱发期，而c a s + 溶液则延长诱发期【2 ”。1 9 9 9 年， p a l o m o 和p u e r t a s 使用了不同的激发剂激发高炉渣。通过强度的对比发现，使用 n a s s i 0 3 n h 2 0 和n a o h 激发高炉渣，强度最大 2 2 】。 近几年，高炉渣的激发作为其资源再利用的一部分已成为国内外的研究热点。2 0 0 0 年， p u e r t a s 等人用n a o h 在室温下对高炉渣激发1 2 ”。2 0 0 1 年，e s c a l a m e 和g o r m e z 等人研究了 高炉渣与激发剂在不同的固液配比条件下的水化程度。研究结果表明，在5 0 ，固液配比 为o 5 0 时，水化程度最大；而在1 0 c ，固液配比为0 3 5 时，水化程度最小【2 4 l 。同年，清 华大学土木工程系的李永德对组合碱一高炉渣粉体混和料体系的化学固化效果进行了研 究。通过试验研究了单独使用不同碱溶液对高炉渣粉体的影响，并重点对分别应用相同浓 度的碱溶液以及将二者组合做了较详细的实验研究。结果表明，组合碱对高炉渣粉体混和 料的作用效果优于分别单独使用相同浓度的碱m j 。 1 2 3 高炉渣的活化机理 磨细的水淬高炉渣和水混合后，在其表面将发生轻微的水化反应，使其部分物质溶解 和水化，形成c s h 凝胶，但进一步水化被高炉渣玻璃体表面的低渗透保护膜所阻止， 使水不能进入高炉渣玻璃体内部，因而高炉渣内部的离子也不能渗出。激活剂的作用就是 使高炉渣玻璃体结构被破坏，促使高炉渣在常温下进行水化反应。水淬高炉渣的激活剂很 多。不同的激活剂有不同的反应过程和水化产物，一般需采用激活能力强的碱性激活剂。 在碱性激活剂的作用下，高炉渣的水化过程是： 首先，高炉渣玻璃体表面的c a s + 、m g ”在o h 一的作用下生成c a ( o h ) s 和m g ( o h h ，使 得玻璃体表面破坏，促使高炉渣的迸一步水化。其玻璃体内部的网络结构中c a - - o 和m g 鲨堕! 兰三堂堕里主竺些丝苎 蔓二兰笙丝 o 键的强度要大于s i - - o 键，因此在玻璃体表面受o h 一破坏后，连续相的富钙相玻璃体为 o h 一提供已经破坏的表面结构进入玻璃体内部的必要通道，使o h 一与网络改性体m g ：+ 、 c a 2 + 发生反应，生成c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 ，而激活剂中n a 、k + 或其它离子与c a 2 + 、m 9 2 + 进行替换，连接在s i o 键和a l o 键上，这样就导致了玻璃体网络结构的破坏、分解和 溶解，其离解方程式如下p 6 j ； 兰s i o c a o s i 兰+ 2 n a o h 一2 兰s i o n a + c “o h ) 2 c a ( o h ) 2 与体系中溶出的活性s i 0 2 反应生成离子浓度更小的c s h 凝胶，因此 c a ( o n ) 2 的多相离子平衡被破坏。随着水化反应的继续，c a ( o 田2 晶体不断溶解，c s h 凝胶不断沉积，使浆体逐渐变稠并硬化，宏观强度迅速增加，同时浆体也由粘塑性向弹塑 性最后向脆性发展。由此可见，在碱的激发作用下，在高炉渣玻璃体内部的硅酸盐及铝酸 盐结构被0 h 一攻击破坏后迅速引起水化反应，并能很快形成强度，因此高炉渣泥浆固化液 能很快从初凝到终凝。 从水化产物上可将高炉渣激活剂分为两大类：一为碱性激活剂，二为硫酸盐激活剂。 两类激活剂可以共存。在碱性激活剂作用下，高炉渣形成的是a f m 相( 以六方盘状结晶 形式出现的带一分子钙化合物如c h 的水化铝酸盐相) 。差异是：在n a o h 作用下生成 c 4 a h l 9 和c 2 a s i - i s 相，而c a ( o i - i h 激活剂只生成c 4 a h l 9 相：硫酸盐激活剂则形成a f 4 相 ( 带有三分子c a s 0 4 水化铝酸盐，以六方针状结晶出现，如分子式为c 3 a 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 的钙矾石) 。 碱金属离子在高炉渣的水化中起到激活剂的作用，同时也是结构形成剂。碱的存在可 以和高炉渣中的铝硅酸盐反应，形成在结构上类似于沸石的水化铝硅酸盐，分子式为 r 2 0 a 1 3 0 ，s i 0 2 1 2 h 2 0 。 在激发剂n a o h 、c a ( o h ) 2 、明矾和m n s 0 4 的作用下，水化2 8 天后高炉渣的主要产物 是c s h 凝胶，主要表现为低的c s 比和较高的碱含量。c s h 凝胶含量并不是决 定高炉渣浆体强度的唯一因素，由以上激活剂作用的高炉渣体系形成的钙矾石在强度发展 中起着重要作用。高炉渣形成的富硅相c s h 凝胶与波特兰水泥形成的富钙相c s h 凝胶有不同的原子键和强度，前者比后者更强，因为前者有较多的桥联氧 2 1 。 1 3 普通高炉渣资源综合利用现状 普通高炉渣的处理和综合利用，国内外科研工作者都作了大量的研究和实践工作。这 里概要介绍如下： 1 3 1 高炉渣在建筑和建材工业中的应用 1 3 1 1 高炉渣水泥 利用高炉渣作水泥是国内外普遍采用的技术。国内外已有许多此方面的报道1 2 ”j 。我 国利用高炉渣生产高炉渣水泥，是一项比较成熟的技术，约占已利用高炉渣的7 8 左右【j u l 。 高炉渣水泥与普通水泥比较，具有水化热低、密实性好、抗硫抗碱腐蚀性能好等优点，其 缺点是保水性差、早期强度低、凝结时间长、不适合低温施工、施工需要养护。这些缺陷 已经或正在得到克服和改善1 3 1 , 3 2 1 。高炉渣水泥已在许多国家重点建设工程( - - - 峡工程建设、 首都机场改造、上海明天广场建设、陆家嘴金融大厦建设等等) 中得到应用，取得了很好 沈阳化工学院坝士学位论文 第一壹姥沁 轻了水泥生产行业的环境污染，有绿色( 或生态) 水泥之称。 1 3 1 2 高炉渣微粉混凝土 高炉渣混凝土主要是利用高炉渣微粉作为混凝土的掺合料，取代等量的水泥。这种混 凝土与普通混凝土相比，其综合性能得到了显著地改善和提高【3 ”。诸如：改善混凝土的 工作性、降低水化热的温升、改善混凝土的内部结构、提高混凝土的抗腐蚀能力和耐久性、 增长混凝土的后期强度等等。高炉渣微粉生产混凝土，起始于2 0 世纪5 0 年代末期，南非 的工程技术人员将高炉渣磨细后作为一个组分材料掺入混凝土中，发现具有很好的技术性 能。而后国外在配制高性能混凝土和高强混凝土时，比较广泛地采用了高炉渣微粉与其他 矿物细掺合料。例如1 9 8 7 年加拿大多伦多市的s c o t i a 广场大厦采用了水泥用量为 3 1 5 k g m 3 、高炉渣微粉为1 3 7 k g m a 、硅灰为3 6 k g m 3 ，水胶比为0 3 0 的混凝土建成了这座 大楼，混凝土的2 8 d 抗压强度为8 3 m p a ，9 0 d 抗压强度为9 3 m p a 36 1 。我国关于此方面的研 究起始于1 9 9 6 年，先后已有几项科研成果通过了技术鉴定。上海的一些高校和科研院所 已取得了用高炉渣微粉等量取代水泥3 0 7 0 配制c 3 0 c 8 0 的高炉渣微粉混凝土的科 技成果。许多商品混凝土搅拌站已采用了此项技术，并在上海一些重要的工程上得到了应 用，例如：上海教育电视台综合楼工程( 混凝土强度等级为c4 0 的高炉渣微粉混凝土) 【3 7 1 。 1 3 1 3 高炉渣砖 随着人们对环境的保护意识日益提高，传统的粘土砖由于其对环境的污染严重，已逐 渐被世界各国禁止生产。因此利用高炉渣生产高炉渣砖已成为建材界一个新兴的产业。近 十几年来，工业高炉渣免烧砖在中国发展很快，已成为我国重要的新型墙体材料之一，也 是国家重点开发的节能利废建筑材料。目前，己开发出高炉渣免烧免蒸砖1 3 8 1 和高炉渣路面 文化砖1 3 9 】等。 1 3 i 4 高炉渣砌块 我国传统的墙体建筑材料红砖，用土量大，烧制一百万块要破坏一亩土地，对于我国 这样一个人口众多，耕地资源有限的国家而言，保护和节约每一寸田地意义重大。因此， 推进高炉渣砌块等建材业的发展，有利于促进墙体材料改革，限制或停止红砖的生产。其 次，高炉渣空心砌块与粘土制品比，其优点是：( a ) 保护耕地，避免毁田；( b ) 节约能源， 降低能耗；( c ) 减少c o z 排放，保护环境；( d ) 功能好，性能好；( e ) 降低建筑造价，经 济优势显著；( f ) 扩大建筑使用面积；( g ) 废渣掺量大，有利于治理环境污染；( h ) 容量 小，降低建筑自重。这正符合当前墙体材料轻质、高强、空心、大块的发展方向。 1 3 1 5 高炉渣轻质空心墙板 轻质空心墙板是世界各国重点发展的新型墙材，尤其是经济发达国家，诸如美国、德 国、日本、丹麦、芬兰、加拿大等国，都得到广泛应用。其中，轻质空心墙板占墙材总量 的比例：美国为4 2 、波兰为5 0 、日本为6 4 、加拿大为4 7 、德国为5 1 l 柏】。我国 政府大力推进的墙体材料革新，有两大系列主导性产品，其一就是轻质空心墙板。在轻质 空心墙板系列中，以高炉渣为主要原料的产品，更是国家大力倡导的重点。高炉渣轻质板 材比其它墙材具有独特的优势；( a ) 高炉渣用量大；( b ) 重量轻；( c ) 墙体薄( 仅6 1 2 c m ) ； ( d ) 干法施工；( e ) 表面平整；( f ) 板缝不易开裂；( g ) 大开间，空间可自由隔断；( h ) 保温隔热。 1 3 1 6 高炉渣多孔陶瓷 以高炉渣的骨料、粉料为基质，选用合适的结合剂( 水玻璃、粘土粉等) 、成孔剂( 锯 用人工发泡，制造轻质免烧陶瓷粒。它可作为高等级公路的绝缘层、高层建筑中轻质混凝 土骨料、绝缘轻质混凝土的主料、无土栽培技术中的培养基料、污水处理站的预处理材料 等h ”。 1 3 1 7 高炉渣棉 高炉渣棉是以高炉渣为主要原料，加入白云石、玄武岩等调整成分及燃料，加热熔化 后采用高速离心法或喷吹法制成，是一种棉丝状矿物纤维。其物理性质见表1 - 4 。 表1 - 4 高炉渣棉物理性质 高炉渣棉具有质轻、保温、隔声、隔热防震等性能，可以加工成各种板、毡、管壳等 制品。 1 3 2 高炉渣在交通工程中的应用 高炉渣可以用作各种道路基层和面层。美国和德国将7 0 的高炉渣用于道路、机场的 建设。实践证明，利用高炉渣铺路，路面强度、材料耐久性及耐磨性方面都有良好的效果。 而且，其中的高炉重矿渣可以和天然碎石一样用作铁道道路渣，它能适当的吸收行车时产 生的振动和噪声，承受重负荷载的能力很强1 42 1 。我国鞍山钢铁公司从1 9 5 3 年开始在铁路 专用线上使用。目前各大钢铁公司几乎都在使用高炉渣作为其专用铁路的道渣【4 3 1 。在国家 一级铁路干线哈尔滨至大连线路上，采用鞍山钢铁公司碱性重矿渣铺设了一段6 0 m 长 的试验路，从1 9 6 7 年开始使用，几十年未发现异常现象i l j 。 1 3 3 高炉渣在农田中的应用 近1 0 2 0 年来，大部分农田耕地主要以化肥为主，尤其经济发达的地区，有机肥的 使用越来越少，作物必须的元素越来越匮乏，据统计数据，南方缺硅的土壤不低于2 5 0 0 万亩，通过实验证明，单补硅可净增产1 1 左右【4 4 1 。高炉渣中大部分硅酸盐是植物容易吸 收的可溶性硅酸盐，普通的钙硅肥只需将高炉渣粉碎到一定粒度即可，开发多功能复合材 料，需要选择合适的高分子材料对高炉渣细粉进行改性、添加其它微量元素，并进行造粒， 以期达到固土、保水、微释、高效、长效以及补充微量元素等作用，这是高炉渣利用又 个主要的途径。 在农田利用方面，可以用作改良土壤的矿物肥料，由于高炉渣粉是一种不吸水的多孔 玻璃体结构材料，可以用它作为农药的载体；针对被污染( 有机物、重金属等) 的土壤， 高炉渣粉是一种很好的生态修复材料，也可用作土壤的p h 调节剂、微生物载体等方面， 均可起到较好作用和效果。 堡堕些三兰堕婴主堂堡堡苎 蔓二兰堑笙 1 3 4 高炉渣在污水处理中的应用 高炉渣是一种含有多孔质硅酸盐材料，因为它的表面积较大。同时，它还具有一定的 活性基团，这就使其具有较强的吸附能力，成为污水处理的吸附材料，国内外科技工作者 对此进行了广泛的研究、应用。高炉渣的吸附作用主要有物理吸附和化学吸附两种。前者 是指高炉渣与吸附质( 污染物分子) 间通过分子间引力产生吸附，这一作用由高炉渣的多 孔性及比表面积决定。其特征主要是吸附时高炉渣颗粒表面能降低、放热，故在低温下可 自发进行；其次是其无选择性，因而对各种污染物都有一定吸附去除能力。后者是指高炉 渣中存在大量铝、铁、硅等活性点，能与吸附质通过化学键发生结合。比如其中的铝盐、 铁盐遇水后形成a i ( h 2 0 ) 3 + 、v e ( n 2 0 ) ”、并能解离出a r 、f 矿；这些络合物与水化膜的水 分子作用被o h - 取代，提高了溶解性，进步形成多核结构。它们带有正电荷，对水中大 多数带有负电荷的胶体微粒能进行强有力的吸附，产生絮凝作用。再加上高炉渣中含有絮 凝助剂成分，如：n i 、c o 、a s 、n a 、l i 、c a 等，能促进絮凝体的主要氢氧化物生成，加 大絮凝物的强度，增加其质量，促进其沉降m j 。 1 4 高钛型高炉渣资源综合利用现状 高钛型高炉渣具有含钛高、活性低和积存量大的特点。自6 0 年代起，国内外许多研 究院所围绕含钛高炉矿渣的综合利用进行了大量探索工作，三十多年来，有关高钛型高炉 渣的利用研究一直未停止，八十年代到鼎盛时期。但由于含钛高炉渣资源独特，研究成果 缺乏技术和市场的切合点，要大量和经济利用，难度很大。但是这些有益的探索，对今后 全面综合利用高钛型高炉渣奠定了基础。 过去对高钛型高炉渣的研究主要集中在以下方面：( 1 ) 有益元素的提取技术，主要有： 高钛型高炉渣制取过程中品位金红石及硫酸法制钛白工艺；高钛型高炉渣制取四氯化钛和 水泥工艺；高钛型高炉渣直流电炉制钛硅合金及水泥工艺和高钛型高炉渣选择性析出分离 工艺等，取得一些成果。但是，由于高钛型高炉渣中2 3 左右t i 0 2 含量对于钒钛工艺而言， 又属于贫矿，由于相关理论的不完善，不能同时兼顾技术和经济的可行性：而且这些方法 又不同程度存在一些新的“三废”，致使这些成果至今不能大量应用。此外，国内学者也 对从高炉渣中提取s c 、g a 、c o 等稀有元素进行过研究，但是由于缺乏经济性，这方面的 成果也没有应用于生产。( 2 ) 用水泥混合材。由于高钛型高炉渣含钛量高，水化活性低， 中国建筑材料研究院曾于1 9 8 2 年对高钛型高炉渣进行过此方面的研究，认为高钛型高炉 渣水化活性太低，不能象普通高炉渣那样大量用作制水泥混合料，并且在给国家建材总局 的报告中指出：高钛型高炉渣中t i 0 2 含量高达2 4 2 8 ，明显高于其它高炉渣中的含量。 为了增加高炉渣的消耗量，减少耕地的占用，各钢铁企业加大了直接利用力度。将热泼重 高炉渣直接用于混凝土骨料代替石料、回填材料、路基材料等，但这是低层次的利用，且 利用量有限，附加值低，一定程度上也造成资源的浪费m j 。 对高钛型高炉渣的利用途径众说纷纭，根据目前技术的发展，高钛型高炉渣的研究主 要趋向于两个方面：( 1 ) 在热熔融状态下选择分离提取t i 0 2 ，如东北大学隋智通【4 7 j 已完成 利用低浓度废酸处理精矿制取富钛料的研究，可将t i 0 2 富集到9 5 ，c a o + m g o ( 1 ，它 适合用做氯化法钛白的富钛料。此外，富钛精矿还用于生产钙钛矿型结构钢焊条等。此技 术一旦成熟，将对高钛型高炉渣附加值的利用提供坚实的理论基础。( 2 ) 高钛型高炉揸 垫里些三堂! 塞堡主堂丝望苎 塑二童堕望 在建材行业中的应用，包括用高钛型高炉渣微粉作水泥、彩色路面砖、墙体材料等。已有 用高钛型高炉渣作水泥【4 ”5 0 1 和砖体材料【5 ”5 3 1 的报道。2 0 0 1 年1 月1 日，攀钢与攀枝花市 政府共同组建了攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司，专门从事冶金渣的开发利用工作。 目前，环业公司已建成高钛型高炉渣碎石、彩色路面砖、高钛型高炉渣硅酸盐砌块、高钛 型高炉渣建筑砖等4 条生产线，日均处理冷渣量达1 万t 【5 4 。这些途径一方面能大量利用 高炉渣，另一方面，具有较大的经济效益。 综上所述，我们发现：高炉渣的利用在近十几年来得到迅速发展，但其中只有普通高 炉渣己得到了较充分的利用。然而，高钛型高炉渣由于自身性能的特殊性没有得到工业化 利用。因此，高钛型高钛渣的综合利用是当前研究的热点。 1 5 建筑砖块简介和现状 1 5 1 墙体砖的基本简介【5 5 1 墙体在整个建筑中起承重、围护、隔断、保温、隔声和装饰等功能。在一般房屋建筑 中，墙体的重量占整个建筑物重量的4 0 6 0 。因此，对墙体的选择在建筑工程中占有 十分重要的地位，其中砖是最为广泛的品种。 墙体砖一般是指其长度不超过3 6 5 m m 、宽度不超过2 4 0 m m 、高度不超过1 1 5 m m 的砌 筑用人造小型块材。外形多为直角六面体，也有各种不规则的异型砖。 墙体砖可以从不同的角度加以分类，如按外观和孔洞率的大小可分为实心砖和空心 砖；按所用原料不同可分为粘土砖、煤矸石砖、页岩砖、复合添加材料砖等；按生产方式 可分为烧结砖和免烧砖，即 表1 - 5 墙体砖的分类 普通烧结砖既具有一定的强度，又因其内部含有许多微小孔隙具有一定的保温隔热性 能。因此，适宜于做建筑围护结构。主要用于砌筑建筑物的内、夕 墙、柱、拱等。 多孔砖不仅具有普通砖的特点，而且比普通砖轻，多孔砖可用于各种承重结构。 空心砖和空心砌块表观密度较小，强度较低，主要用于非承重墙，如多用于多层建筑 的内隔墙或框架结构的填充墙等。 沈阳化工学院硕士学位论文 第一章绪论 1 5 2 粘土砖与地球资源【5 6 】 粘土砖的原材料是天然的粘土，取自于地球表面，要消耗一部分耕地。人类的生存在 很大程度上依赖于地球所提供的土地资源，在工业生产和社会经济不甚发达，人口密度较 小的年代，人类的建筑活动以及建筑材料的生产量不大，与地球表面的耕地相比，生产粘 土砖取土消耗的耕地所占比例很小，因此人类很方便地在地球表面取土，生产粘土砖，用 来建造生活所必须的房屋。然而，现代社会人口剧增，房屋建筑量增大，墙体材料的需求 量也成倍增长，我国粘土砖产量每年大约为5 3 0 0 亿块，为此要挖掘l o 1 5 万亩耕地以获 取粘土砖的原材料，其中还不包括砖窑，成品堆场等占用的土地；同时工业生产、道路、 城市建设等已经占去了相当一部分土地，地球表面可供人类耕种的土地越来越少。近半个 世纪以来，全世界人均耕地面积大约减少了一半，从1 9 5 0 年的人均o5 l h r n 2 减少至人均 o 2 5h m 2 ，而我国目前人均耕地面积只有o 0 8h m 2 。因此，保护人类赖以生存的耕地是一个 十分迫切的问题。 长期以来，在我国所使用的墙体砖中，粘土砖的使用历史最为悠久，素有“秦砖汉瓦” 之称。由于粘土砖原料广泛、制造工艺简单、成本较低、性能稳定、耐久性好，兼承重、 装饰和保温于一体，而且已经形成了成熟的结构体系和施工方法。因此，我国目前在建筑 工程中仍大量使用粘土砖作为墙体材料。但是，目前耕地资源已经严重不足，是将有限的 耕地用于耕种粮食，解决人类的吃饭问题，还是继续大量取土制砖，建造房屋，面临着这 个问题人类必须有所取舍。为了保护人类赖以生存的土地，解决人类的“食粮”这个第一 需求，我国己经作出明智之举，开始禁止使用实心粘土砖，逐步以新型的墙体材料替代粘 土砖。 1 5 3 新型墙体砖的研制现状 早在1 9 8 8 年，国家建材局、国家土地管理局、农牧林业局、城乡建设部就颁布了关 于严格限制毁田烧结砖积极推进墙体材料改革的意见通知，1 9 9 2 年，国务院批准了国家 建材局等部门关于加快墙体材料革新与推广节能建筑意见，为了加快推进住宅产业现 代化，提高住宅质量，1 9 9 9 年，由国家经贸委、国家技术监督局、建设部、国家建材局共 同颁布的国务院办公厅转发建设部等部门关于推进住宅产业现代化提高住宅质量若干意 见的通知和在住宅建设中淘汰落后产品的通知，要求从2 0 0 0 年6 月1 日起逐步禁止 使用实心粘土砖，限时3 年。近几年，随着墙体改革工作的深入进行，全国各地利用工业 废渣试验、研究、生产新型墙体材料呈方必未艾之势，从理论与实践两方面均取得了一定 的进展。 近几年，国内的科研人员都相继研制出一些节能、节土、利废的新型墙体材料。国家 建材局苏州混凝土水泥制品研究院以苏州钢铁厂排放的炼钢钢渣和苏州望亭发电厂排放 的粉煤灰为原料，配以石灰和水泥，采用加压成型工艺，研制出标号可达l o o ”1 5 0 4 的免 烧免蒸砖5 ”。 山东莱钢集团公司曾先后试点利用粉煤灰，废钢渣生产空心砌块和承重砖，产品经山 东省建筑检测中心测定符合国家标准，实际应用情况良好f 5 ”。北京瑞图科技发展有限公司 在鄂东南也成功的利用粉煤灰和钢渣开发了混凝土路面砖的生产。其中，工业废渣掺量达 3 0 以上，产品强度等级达c c 3 0 c c 6 0 l ) 。 1 1 加剂配制成水泥复合添d 1 4 , d 料砖，为三废利用开辟了新的使用途径。该水泥复合添加利料 砖属于免烧砖，现已在常州红梅西利住宅小区使用，取得很好的经济效益 6 。 大连轻工学院材料科学与工程系的高文元对利用工业废渣生产蒸压灰砂砖进行了应 用研究。通过实验研究和生产实践，确定了蒸压砖