（应用化学专业论文）氨基酸离子液体在有机溶剂中的热力学性质研究.pdf

摘要 | 1 1 1 111i ii ii iii i i i i i iii 18 8 9 6 6 3 本文主要通过对氨基酸离子液体与有机溶剂二元混合体系的密度、粘度和折光率性 质的测定，研究了二元混合溶液混合前后热力学性质的变化情况，并对离子液体在催化 酯交换制备生物柴油方面的应用做了初步探索。主要分为如下几个部分。 首先合成了氨基酸离子液体：1 丁基3 甲基咪唑谷氨酸盐( 【b m i m o l u 】) ，1 丁基 - 3 一甲基咪唑甘氨酸盐( 【b m i m o l y ) 以及1 一丁基- 3 一甲基咪唑丙氨酸盐( b m i m a l a ) 三种氨基酸离子液体，并对利用 b m i m g l y 这种离子液体催化酯交换反应，从蓖麻油中 提取生物柴油的可能性进行了初步探索。 随后研究了以上两种氨基酸离子液体与苯甲醇所构成的二元混合溶液的过量摩尔 体积的变化情况。研究显示，由于选择的氨基酸种类的不同，造成两种二元混合溶液的 过量摩尔体积极值出现的位置略有不同。与( b m i m g l y 】) 相比，( 【b m i m g l u ) 更 容易插入到苯甲醇中，因此与( b m i m l g l y ) 相比，( 脚i m 】【g l u 】) 与苯甲醇的过量 摩尔体积极值的绝对值更大，相互作用能力更强。支持了关于氨基酸离子液体1 丁基3 甲基咪唑谷氨酸盐( 陋i m 】 g l u 】) ，l - 丁基- 3 一甲基咪唑甘氨酸盐( b m i m g l y ) 与苯 甲醇相互作用时有类似三明治结构的物质形成的推测。 最后，采用振动管密度计、乌氏粘度计和阿贝折光仪测定了在温度为2 9 8 1 5 、3 0 3 1 5 、 3 0 8 1 5 、3 1 3 1 5k 下，由1 丁基3 甲基咪唑谷氨酸盐( b m i m g l u 】) ，1 丁基3 甲基咪 唑甘氨酸盐( 【b m i m g l y ) 与甲醇混合而成的两个二元体系的密度、粘度和折光率。继 而又采用相同的实验设备测定了l 丁基3 - 甲基咪唑甘氨酸盐( 【b m i m l g l y 】) 与异丙醇、 正丁醇以及1 丁基一3 甲基咪唑丙氨酸盐( 【b m i m a l a ) 与甲醇、苯甲醇的相关热力学数 据。从密度数据计算了这个二元体系的过量摩尔体积瞄，且根据粘度数据和折光率数 据分别计算了粘度偏差( ，7 ) 和折光率偏差( 幽n ) ，所得到的计算结果通过r e d l i c h - k i s t e r 多项式方程进行拟合。对于这两个二元体系在全浓度范围内，过量摩尔体积均为负值， 折光率偏差全部为正，而粘度偏差全是负数。 关键词：氨基酸离子液体，二元混合溶液，热力学性质，过量摩尔体积，粘度，折光率 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，as e r i e so ft h eb i n a r ym i x 嘶st h a tc o m p o s e do fa m i n oa c i di o n i cl i q u i d s a n do r g a n i cs o l v e n t sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h r o u g hd e t e r m i n a t i o no ft h e i rd e n s i 锣， v i s c o s i t ya n dr e f r a c t i v ei n d e x t h ec h a n g e so ft h e r m o d u n a m i cp r o p e r t i e sf o rt h eb i n a r y m i x t u r e sa n dt h ea p p l i c a t i o no ft h e s ei o n i cl i q u i d sh a v eb e e ni n s p e c t e d t h ef e a s i b i l i t yo ft h e p r o j e c tt h a tu s e da m i n oa c i di o n i cl i q u i da sc a t a l y s t st oe x t r a c tb i o d i e s e lf r o mc a s t o ro i lh a s b e e nd i s c u s s e d t h em a i ns u b j e c to ft h i sw o r kc a nb eg e n e r a l l yd i v i d e di n t ot h r e ep a r t sa s f o l l o w s f i r s t , a m i n o a c i d i o n i c l i q u i d s1 - b u t y l - 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mg l u t a m i c a c i ds a l t b m i m g l u ，1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mg l y c i n ea c i ds a l t ( b m i m g l y ) a n d1 - b u t y l - 3 一 m e t h y l i m i d a z o l i u ma l a n i n ea c i ds a l t ( b m i m a l a ) w e r es y n t h e s i z e d ，a n dp r e l i m i n a r i l y e x p l o r et h ep r o b a b i l i t yo fp r o d u c i n gb i o d i e s e lb ya m i n oa c i di o n i cl i q u i dc a t a l y s i s t h ev o l u m e p r o p e r t yc h a n g e s o ft h et w o b i n a r y m i x t u r e sf o r m e d b y 1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mg l u t a m i c b m i m g l u 】o r1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mg l y c i n e a c i ds a l t ( b m i m g l y ) ，r e s p e c t i v e l y ，晰t l lb e n z y l a l c o h o lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w nt h a tt h em i n i m u mi n 蝶r e a c h e dw i t hm o l ef r a c t i o no fa m i n oa c i di o n i cl i q u i di s d i f f e r e n tf o rt h et w ob i n a r ym i x t u i e s t h i si sd u et ot h ed i f f e r e n c eo ft h ea n i o n i cp a r t ( d i f f e r e n c eo ft h ea m i n oa c i d s ) o ft h ec o r r e s p o n d i n ga m i n oa c i di o n i cl i q u i d s m o r e o v e r , t h e 蠕v a l u e sf o r b m i m g l u + b e n z y l a l c o h o lm i x t u r e sa r em o r en e g a t i v et h a nt h a to f 【b m i m g l y + m e t h a n o lm i x t u r e s ，w h i c hm e a n st h a tt h ei o n - d i p o l ei n t e r a c t i o n sa n dp a c k i n g e f f e c t si nt h e 【b m i m g l u + b e n z y l a l c o h o ls o l u t i o n s t h e r e a r e s t r o n g e r t h a nt h a to f b m i m g l y 】+ b e n z y l a l c o h o ls o l u t i o n s f u r t h e r m o r e ，i t c a nb e s p e c u l a t e d t h a tt h e q u a s i c l a t h r a t e s 鲫n j c 骶s a r ep r o b a b l yf o r m e di n t h em i x l u r e so f 【b m i m g l u o r 【b m i m g l y + b e n z y l a l c o h o l s e c o n d ，t h ed e n s i t y ，v i s c o s i t ya n dr e f r a c t i v ei n d e xp a r a m e t e r so ft h et w ob i n a r ym i x t u r e s f o r m e db y1 - b u t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mg l u t a m i ca c i ds a l t 【b m i m g l u o r 1 - b u t y l - 3 一 m e t h y l i m i d a z o l i u mg l y c i n ea c i ds a l t ( b m i m g l y ) ，r e s p e c t i v e l y ，诵mm e t h a n 0 1 h a sa l s o b e e nm e a s u r e d t h ed e n s i t ym e a s u r e m e n tw a sd o n eo v e rt h er a n g eo ft e m p e r a t u r ef r o m ( 2 9 8 15t o313 15 ) k a ti n t e r v a l so f5ka n da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r eu s i n gav i b r a t i n g - t u b e d e n s i m e t e r ( d m a 4 s 0 0 ) w h i l et h ev i s c o s i t ya n dr e f r a c t i v ei n d e xp a r a m e t e r sw e r em e a s u r e d b yu b b e l o h d ev i s c o m e t e ra n da b b er e f r a c t o m e t e rr e s p e c t i v e l y s i m i l a r l y , t h eb i n a r ym i x t u r e s f o r m e db y1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o - l i u mg l y c i n ea c i ds a l t ( b m i m g l y ) 谢t hi s o p r o p a n o l o r1 - b u t a n o la n d 1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m a l a n i n ea c i d s a l t ( b m i m a l a ) w i t h b e n z y l a l c o h o lo rm e t h a n o l ，r e s p e c t i v e l y ，h a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h ee x c e s sm o l a r v o l u m e s v 墨a n dv i s c o s i t yd e v i a t i o n sa 7 ，嬲w e l l 嬲r e f r a c t i v ei n d e xd e v i a t i o n s a n nf o r t h e s em i x t u r e sh a v e b e e nc a l c u l a t e d e x c e s sm o l a rv o l u m e sh a v e b e e nf i t t e db yt h e f o u r t h o r d e rr e d l i c h - k i s t e re q u a t i o n a sar e s u l t ，t h ev a l u eo ft h ee x c e s sm o l a rv o l u m e sa n d t h ev i s c o s i t yd e v i a t i o n so v e rt h ef u l lr a n g eo fm o l ef r a c t i o na r ea l ln e g a t i v e ，w h i l et h e r e f r a c t i v ei n d e xd e v i a t i o n sa r ea l lp o s i t i v e k e y w o r d s ：a m i n oa c i di o n i cl i q u i d s ，b i n a r yi i l i x t u r e s ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y ，i o n - d i p o l e i n t e r a c t i o n , e x c e s sm o l a rv o l u m e - 弱x - 目录 目录 摘要1 a b s t r a c t 目录i 第一章绪论1 1 1 氨基酸离子液体的起源及发展1 1 2 离子液体的种类及合成方法概述1 1 2 1 离子液体的种类1 1 2 2 离子液体的合成方法2 1 2 3 氨基酸离子液体的合成方法2 1 3 氨基酸离子液体的应用3 1 3 1 在分离提纯过程和生物酶催化中的应用3 1 3 2 在化学反应中的应用4 1 4 体积性质的介绍4 1 4 1 体积性质简介4 1 4 2 研究过量体积的意义4 1 5 粘度理论5 1 6 折光率6 1 7 本课题的提出及其研究内容7 第二章离子液体的合成、表征及催化酯交换制备生物柴油的探索9 2 1 氨基酸离子液体 b m i m 【g l u 、 b m i m g l y 、 b m i m a l a 的合成9 2 1 1 实验药品及仪器9 2 1 2 离子液体的合成1 0 2 1 3 氨基酸离子液体表征及浅析1 0 2 2 氨基酸离子液体催化酯交换制备生物柴油的探索1 4 2 2 1 前言。1 4 2 2 2 实验原料及仪器。l s 2 2 3 实验原理1 s 2 2 4 实验操作1 5 2 2 5 甘油含量检测1 6 目录 2 2 6 蓖麻油脂肪酸甲酯的组成分析1 6 2 2 7 实验结果与讨论。1 6 2 3 本章小结1 6 第三章含离子液体二元溶液的过量摩尔体积研究1 7 3 1 前言。1 7 3 2 氨基酸离子液体密度测定、过量摩尔体积的计算。1 8 3 2 1 实验药品及仪器1 8 3 2 2 氨基酸离子液体密度值测量过程。1 8 3 2 3 密度测量值2 0 3 2 4 结果与讨论。2 3 3 2 5 绘制过量摩尔体积曲线2 8 3 2 6 数据分析及结果讨论3 4 3 3 本章小结。3 5 第四章粘度性质的研究3 7 4 1 前言3 7 4 2 实验仪器3 7 4 3 实验操作3 8 4 4 实验结果与讨论。3 9 4 5 本章小结4 9 第五章折光率性质的研究5 1 5 1 前言。5 1 5 2 实仪验器。5 1 5 3 实验操作5 1 5 4 实验结果与讨论5 2 5 5 本章小结6 2 第六章总结及前景展望6 3 6 1 结论6 3 6 2j 畏望。6 3 致谢6 5 参考文献6 7 附录一：攻读硕士学位期间发表的论文7 3 附录二：三种氨基酸离子液体的核磁谱图7 4 第一章绪论 第一章绪论 1 1 氨基酸离子液体的起源及发展 离子液体也称为室温离子液体。近几年离子液体的应用得到了各界学者的广泛关注 并成为化工领域的又一研究热点，离子液体具有许多其他有机溶剂和介质所不具备的突 出优点：( 1 ) 几乎没有蒸汽压、热稳定性和化学稳定性好；( 2 ) 可以溶解极性和非极 性有机物、无机物，易于分离，可以循环使用，有时既可作为溶剂又可作为催化剂；( 3 ) 可通过设计阴、阳离子调节溶解度。并可用于回收利用价格较高或高毒性有机溶剂所带 催化剂、减少环境破坏等【l 4 】因此，人们对离子液体进行了一系列的合成和研究： 第一代离子液体是1 9 4 8 年美国专利报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙 基吡啶离子液体1 5 j 随后又出现了烷基咪唑( 烷基吡啶) 与其他金属氯化物形成的离子液 体。这类离子液体的酸碱性可以随加入的金属氯化物的摩尔分数进行调节，但其缺点是 大多对水和空气敏感，遇水易分解。 二十世纪9 0 年代，第二代离子液体是由二烷基咪唑阳离子与四氟硼酸( b f 4 ) ，六 氟磷酸阴离子( p f 6 ) 构成的离子液体 6 1 。又相继出现了二烷基咪唑离子为离子液体的 阳离子，阴离子为双三氟甲烷磺酰亚胺( t 斛) ，三氟甲磺酸( c f 3 s 0 1 ) ，等离子液 体。这类离子液体粘度小、电化学窗口宽、化学性能稳定，是目前研究最广泛的一类离 子液体。 第三代离子液体又被称为功能性离子液体( f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s o r t a s k - s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ) ，因其组成离子液体的阴、阳离子具有可设计性，可根据 需要合成出具有特定性能的离子液体。如近几年新出现的手性离子液体等，使离子液体 的发展翻开了新的篇章。 对于大多数物质来说，离子液体是一种优良的有机溶剂，并且在许多反应中可以作 为催化剂。离子液体一般不易挥发，气化，因此不会给大气带来污染。离子液体由阴离 子和阳离子组成，因此具有可设计性，我们可以通过这个性质获得特殊功能的离子液体。 例如获得手性或使其更为绿色环保。 正是由于这些传统有机溶剂所不具备的优点，离子液体近年来成为了研究学者们的 关注热点。氨基酸离子液体同时具备了离子液体与手性物质的优点，不仅可以是很好的 溶剂和催化剂，更可用在手性合成、手性分离和手性催化等方面。因此，o h n o 和北大寇 元等对氨基酸离子液体进行了研究，研究成果代表了新一代“更绿色”的离子液体的发展 趋势f 7 1 。 1 2 离子液体的种类及合成方法概述 1 2 1 离子液体的种类 由于离子液体由阴阳离子组成，通过改变离子液体中阴离子与阳离子的组合方式， 使得离子液体的种类达到上万种。一般阳离子为有机组分，并根据阳离子的不同对离子 液体进行分类。 r r 降佩悒 9 攀铵盐阳离子季簿盐阳离子眯睦盐阳裹子吡啶盐阳离子 图1 1 离子液体中的常见阳离子类型 f i g 1 1c o m m o n c a t i o n si nt h ei o n i cl i q u i d 阴离子主要分为两类：一类是多核阴离子另一类是单核阴离子。以往的实验研究中， 主要是对咪唑阳离子、卤素离子和其它无机酸离子( 如六氟磷酸根等) 等阴离子为主。 但近几年来为了使离子液体更加绿色化又合成了一系列新型的离子液体，氨基酸离子液 体。下面列举几个以氨基酸为阴离子的离子液体【8 - 9 。 对， o 避胛：；h 2 h ，占 暑如 o 4 &1 2 吊 5 雹h 2 c 6 h 2 c _ - ，h 2 c 8 h j h 9o c 兴。c 斧h c - h t 挥hc 3 0 b m i m o l u l 。 1 2 i j 图1 2 氨基酸离子液体的结构示意图 f i g 1 2s t r u c t u r eo fa m i n oa c i di o n i cl i q u i d s 1 2 2 离子液体的合成方法 合成离子液体大体上分成两种基本方法：直接合成法( 一步合成法) 和两步合成法， 以及最近发现的微波及超声波辅助合成离子液体法。 一步合成法中又包括亲核加成反应( 叔胺与卤代烃反应【1 0 1 、叔磷与卤代烃反应1 1 1 叔 胺与酯反应【1 2 1 ) 和中和反应【1 3 1 ；两步合成法用来合成直接法难以得到目标离子液体，一 般是先通过季铵化反应得到含目标阳离子的卤盐，继而将卤素通过其他方法转换为目标 阴离子。转化目标阴离子的方法很多， ( 例如络合反应【1 4 。17 1 、复分解反应【1 8 之0 1 、离子交 换【2 l 】或电解法等吲) ；微波及超声波辅助合成离子液体法现今也已经被用于合成离子液 体的合成研究【2 3 2 4 】。 1 2 3 氨基酸离子液体的合成方法 ( 1 ) 氨基酸作为阴离子的的合成 一般是首先利用咪唑和卤代烃为原料制备季胺类卤化物；再将卤素离子液体转化为 碱性离子液体；最后用酸碱中和反应使氨基酸或氨基酸衍生物与碱性离子液体反应制得 目标离子液体，具体步骤可参照本课题的第二章【7 】。 2 第一章绪论 磕回t 黔 r 一心二一曼型巴国 + 僦炙n 牲， 图1 3 氨基酸作为阴离子的的合成步骤 f i g 1 - 3t h es y n t h e s i so fa m i n o a c i d sa sa n i o n s ( 2 ) 氨基酸作为阳离子的的合成 氨基酸作为阳离子的离子液体的合成一般包括三个步骤：1 、酸化2 、酯化3 、置 换。反应过程大致如下【7 1 。 e 0 0 h | 曦w h x 激化 c h ：k0 ￥h r c 7 h 熊辩 x 。 c o o r i v 1 n e 絮1 x m 笔】x 【 】x ，嬲蠢。甄辨；。 a c o o i z s o 嚷- 瓣y ”w “w _ ”_ m _ _ - - 缀撅 r l g n 嚣l 臻：蕾l 气k 气l t * 弘嬲t 转冁，h 裔+ 瓣鳆 c l l a c o o c 矧。 c o o r 。 k y 产吲 【射啦l x 图1 - 4 氨基酸作为阳离子的的合成步骤 f i g 1 - 4t h es y n t h e s i so fa m i n oa c i d sa sc a t i o n 1 3 氨基酸离子液体的应用 由于离子液体特殊的理化性质，目前离子液体的应用研究领域为：分离过程、电化 学、化学反应。氨基酸离子液体也具备离子液体的特性，可应用在同样的领域，同时更 加绿色并且解决离子液体在环境中的积累及处理问题。因此这里着重介绍一些氨基酸离 子液体的应用。 1 3 1 在分离提纯过程和生物酶催化中的应用 由于离子液体具有独特的理化性质，种类繁多且可循环使用。因此非常适合作溶剂 用来分离提纯。例如从提取回收丁醇；提取非挥发性有机物，处理油页岩。去除天然气 拘h 2 s 和c 0 2 1 2 5 - 2 8 1 。我国化学工作者邓友全等在此方面也有一定的研究【2 9 】。与常规离 子液体相比，由于氨基酸离子液体分子内具有较大的氢键作用，因此极性很强，有利于 溶解生物物质，比如溶解d n a 、纤维素( 细胞膜质) 、生物高聚物和其它碳水化合物。 在使用酶作为催化剂的生物催化反应过程中，而离子液体并不像其它有机溶剂对酶的活 性有限制作用，因此它可以作为酶催化反应的溶剂。而氨基酸离子液体与生物物质更易 溶，因此在生物酶催化方向也具有广大研究前景【3 0 。3 1 】。 3 1 3 2 在化学反应中的应用 与常规离子液体相比，氨基酸离子液体本身具有酸性和手性，因此其不对称诱导效 应比传统的手性有机溶剂更有效，反应过程更为绿色。例如：d i e l s a l d e r 反应：环戊二 烯与甲基丙烯酸甲酯的反应，反应后得到的一般是外型和内型混合物。寇元等人使用氨 基酸酯离子液体作为溶剂和催化剂，反应速率、立体选择性和产率与传统离子液体大体 相同。通过采用不同种类的氨基酸酯离子液体进行研究，发现 a a e s a c e l , a a e n 0 3 有 更好的立体选择性。并且，使用氨基酸离子液体可以实现催化剂再生，更绿色环保。 1 4 体积性质的介绍 1 4 1 体积性质简介 从s c a t c h a r d 给出过量热力学的定义后，许多研究学者开始关注这方面的研究。近年 来过量热力学性质的实验测定和理论研究发展很快。 作为过量热力学函数研究对象之一，过量体积是化工计算必不可少的基础数据。常 压下混合过程中体积的改变一直是人们感兴趣的课题之一，近年来随着科技发展，精密 仪器的出现，尤其是高精度密度计的出现，使得过量体积的研究成为关注热点。而通过 测量所得到的过量体积数据，可以广泛被应用于非电解质溶液理论研究。 1 4 2 研究过量体积的意义 研究7 m 有以下几个方面的意义： 1 4 2 1 检验溶液理论 目前已经建立或正在建立的溶液理论都涉及到了组份浓度和过量函数之间的关系， 而这些理论是否是完善，正确的，还需要进一步验证。 1 4 2 2 提供分子间相互作用信息 两种物质混合，混合物体积膨胀还是收缩取决于很多方面：物理、化学、几何及其 他综合因素。而分子间相互作用的方式可以通过体积变化体现，因此过量体积的测量以 及其他一些方法，可以用来研究氢键和电荷转移等理论【3 2 1 。 1 4 2 3 实现等压、等容过量热力学函数的互换 借助7 m 数值，我们可以把在等压条件下测得的热力学性质转化为在等容条件下测 得的热力学性质。s c a t c h a r d 与h i d e b r a n d 和s c o t t 都对这种转换方法进行了研究，具体如以 下关系式： g 舢；2 器+ ( 1 。) 争e o ，一e _ ( 薏户 + 矗降+ 薏( 警) 卜2 + m 2 、 2 圪以l 刀风l 卯外 r 12 、 4 第一章绪论 w e 尸e 一丁【薏户 + 矗 盟d l n t + 熟盟d p ) + 1 ( 昀一) 3 ， 2 圪尾l成l lj 、 7 j门气、 上面的式中各下角标的含义分别为：儿等容条件；p ：等压条件；u - 内能；g - 自由能；徼热膨胀系数；肛等温压缩系数；阢摩尔体积【3 3 1 。 1 4 2 4 提供化学工业的设计依据 过量热力学数据是化学工业设计的基础，而许多过量热力学函数比如，过量自由能、 过量焓、过量熵都与过量体积相关( 对于一些体系) 因此研究过量体积函数是有重要意 义的。 1 5 粘度理论 粘度是液体的又一重要物理性质之一，它是液体用于化工设计最常用的参数之一， 也是化工计算中不可缺少的数据。溶液的粘度是液体重要的传递属性，并可以反映溶液 内部热力学性质存在的内在联系。根据实验，我们可以发现，气体的粘度随温度上升而 增加，但是液体的粘度随温度上升却反而减小。因此提出了各种各样的粘度理论，用来 解释这种现象，并且建立了许多模型理论。这些理论按应用性能，大致分为两种；关联 型、预测型。 g a m b i l l 和d u n s t o n 以及t h o l e t 3 4 - 3 5 提出了许多用于计算固定温度和压力下的混合物 的粘度。它们是： r 一1 = , 7 1 - 1 x l + 砺1 而 ，7 = 编而+ r h x 2 b a r = 而1 1 1 仇+ x 2i n 2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 这类方程过于简单，只能用于很少体系。采用较复杂的方程可以使其使用的范围增 大，比较成功的有l o b e 模型1 3 6 】 2 弧唧j = lrti=lj = l j m 7 ， ，17 、 由于采用的方程式比较复杂，因此试用的范围也相应较大。但是上面的式子也只 适用于粘度随浓度单调变化的部分混合物，而不适用于非理想体系。 g r u n b e r g n i s s a n 等又提出了单参数方程( 如下式) 将基团贡献法用于预测混合物 的粘度，提出了单参数的方程为： r 2e x p ( x ll n 仍+ x 2l n i 7 2 + 五而g 1 2 ) ( 1 8 ) 这个方程式预测混合物粘度时应用了基团贡献法，式中g 1 2 与温度相关且正比于相 互交换能的参数。但仍有其缺陷，g 1 2 不但与温度有关，有时对于某些体系来说还与浓 度有关，使其应用受到干扰。 在e y r i n g 提出的反应速度理论的基础上，o s w a l 3 刀采用如下式子： 江南大学硕士学位论文 l o g r = 墨l n r # l + x 2l n r l 2 + x l x 2 d l o g r = 彳l o g ( 仍7 7 2 刁之) + 2 毛l i l ( 7 7 1 ：仍) + l i l 刁 k a i t i 和c h a u d h r i l p 8 1 建议用如下式子： l o g r v = 而l o g r ik + x 2l o g r 2 k + 毛而( 线。r r ) 式中k ：纯组分i 的摩尔体积，矾i s ：相互作用能。 h e r i c 【3 9 1 提出了刀元体系的运动粘度的表达式是 l o g v = l o g v j + 葺l o g m f - l o g 薯l o g m f + 4 。 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 2 ) 巧嘲= 去一_ 式中 值l “ 。 口i 表示的是相互作用参数，其中口 f = 劬，a u - - - - a x e = 0 而南则表示的是对没有相互作 用体系的偏差函数。 对二元体系的一个参数表达式为m l n v 2 而l i l m + x 21 n v 2 + 五l i l m + x 21 n m 2 一i n ( x 1 m i + x 2 m 2 ) + x i x 2 a 1 2 f 1 1 3 ) 二个参数表达式为【4 1 】 l n v = 五l i lv l + 恐h l v 2 + 而i n m + x 2i n m 2 - - i n ( x i m l + 恐鸩) + 五而l 屈2 + 崩2 ( 五一屯) l ( 1 1 4 ) 以及没有参数的k e n d a l l 和m o i e 【4 1 1 方程表达式为 叩= ( x i r y a + 而桫) 3 ( 1 1 5 ) 1 6 折光率 折光率是光在真空中速率与在该介质中的速率的比值，是反映透明物质性质的一个 重要参数。由于折光率测量方法简单、易行，且与物质其他常量比如温度、色散、密度 有相关性，因此常被用来表征有机化合物组成。应用折光率的测量来确定化工、制药、 轻工食品等领域的产品组成已被广泛应用。且在化学实验中，折光率的测定也是重要的 鉴别物质的手段之一1 4 2 - 4 3 1 。 从g l a d s t o n e 和d a l e 4 4 1 的早期工作到现在，液体混合物的折光率研究一直是一个十 分活跃的领域。 l o r e n t z - l o r e n z 方程是较为常用的方法，即利用纯组分的密度和折光率数据来分析 混合体系。 荔2 - 1 = “耘h 粒) 式中和是纯组分的折光率，组分i 的质量分数w i ( w2 ( + m 2 ) ) 并且对于i 组分的仍被定义为鲵2 嵋p 屏。 6 第一章绪论 w i e n e r 关联式为： 嚣22 = 仍( 嚣2 磊2 噍础+ 2 蠢。n l 刀三2 + 2 砖。j ( 1 1 7 ) g i a d s t o n e - d a l e 方程： r t h n ，a d c = 仍( b - 一1 ) + 够2 ( n m - 1 ) + 1 ( 1 1 8 ) h e l l e r 关联式为 堕立一3 b d i2 ( 斋m2 亿1 一= = 一仇l l lz 一 l 。+ ，1o 、 式中m2 2 l 。 a r a g o 和b i o t 关联式 ，a d c 2 仍l + 仍2 ( 1 2 0 ) 张涛【4 5 1 为了明确混合溶液中分子间相互作用情况，进行了光的磁场与介质中的电子 相互作用的研究，并提出了混合物折射率的理论方程： r l d m ，c a i c = l + w i p d u l + w 2 p d m 2 ( 1 2 1 ) 式中，w f ：第f 种物质的质量分数，肛混合物密度，d m ( c m 3 g - 1 ) ：电子云导体 的一个因子。 如果浓度变化在一定的范围内，根据总体的平均情况而言，溶液中分子的电子云变 化并不突出，因此近似看成各组元分子的d m 值基本保持不变。 1 7 本课题的提出及其研究内容 氨基酸离子液体是一种新型功能性离子液体，不仅具有常规离子液体的独特物化特 性，并且更具绿色环保性。由于 b m i m g l u ， b m i m g l y ，【b m i m a l a - - - 种离子液体 中构成其阴离子的氨基酸分子量较小，成本较低，因此较为常见，已有很多相关研究报 厶 埴。 目前，离子液体虽然在生物，化工，环境等领域都有应用，但更多的被用做有机溶 剂或用在化学反应和分离提纯中。而离子液体应用于这些领域的前提就是其物化性质数 据，这些数据同时也是相关工业设计和开发的重要基础；近年来，功能化离子液体倍受 青睐，离子液体物化性质研究正可以为设计研究新型功能化离子液体提供理论依据。因 此已有一些学者对离子液体的物化性质进行实验研究，并有相关报道。但氨基酸离子液 体作为一种较新的离子液体，相关物化性质研究还比较少，因此对氨基酸离子液体的过 量热力学性质的研究将有助于提供全面的氨基酸离子液体的物化数据，使我们更进一步 了解氨基酸离子液体，并有助于为其应用于其他领域提供参考数据。 基于上述原因，本课题首先以 b m i m g l u 、 b m i m g l y 两种咪唑类氨基酸离子液 体与苯甲醇组成的二元混合溶液为研究对象，以研究过量热力学性质为手段，通过对二 元混合体系的热力学性质的探索，进而明晰 b m i m g l u 、 b m i m g l y 两种氨基酸离子 液体与苯甲醇的相互作用情况。 垩堕奎堂堡主堂垡堡茎 然后以氨基酸离子液体 b m i m g l u 、 b m i m g l y 和甲醇所组成的二元混合体系为 研究对象，以类似的手段，通过实验测量二元混合溶液的密度、粘度和折光率的具体数 值，根据相关理论说明氨基酸离子液体 b m i m g l u 、【b m i m g l y 两种氨基酸离子液体 与甲醇的相互作用情况。 为了扩大体系，提高二元体系中氨基酸离子液体与有机溶剂相互作用形式的说明可 靠性，继而又合成了一种氨基酸离子液体 b m i r n a l a 。通过其与苯甲醇、甲醇两种溶剂 的分别混合，测其密度、粘度、折光率数据。与以往实验结论比较，进一步说明氨基酸 离子液体与有机小分子溶剂的相互作用形式。 随着绿色溶剂、催化剂应用的提倡，室温离子液体作为一类环境友好介质已被广泛 用于化学、催化等反应中。杨秀全m 】等人利用酸性离子液体催化蓖麻油制备生物柴油， 并取得了较高的产率。因此本课题最后一部分尝试用已制备的氨基酸离子液体催化蓖麻 油来制备生物柴油。由于氨基酸离子液体比前人所用的催化剂更为绿色，因此使得实验 结果更有意义。