（材料学专业论文）高纯高致密氧化铝陶瓷低温常压烧结研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果e 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得扭越疆堂班究院或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材睾茸。与我一同工作的商志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 超 签字目期：2 解_ 7 月j 护 学位论文版权使用授权书 本学位论_ 文作者完全了解扭越型堂班宝院有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关h 豁l 3 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅和借阅。本人授权扭越叠堂珏塞隧可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文 学位论文作者签名： 南起 签字闩朋：艮年了月，3 日 翩躲枞 签字几期：稚7 月，多日 机械科学研究院硕士学位论文 高纯高致密氧化铝陶瓷低温常压烧结研究 摘要 高纯氧化铝陶瓷材料以其优良的性能及较低的制造成本，被广泛应用于国民 经济各部门。随着科学技术的发展，特别是电子、能源、空间技术、汽车工业的 发展，对材料的要求越来越苛刻，因此对高纯氧化铝陶瓷尤其是更高纯度的高性 能氧化铝陶瓷需求量大为增加。 本课题围绕制各a 1 2 0 3 含量 9 9 8 w t 的高纯氧化铝陶瓷进行研究，通过原科 粉体预处理工艺、烧结助剂添加工艺、成型优化工艺，从而实现常压下低温烧结 高纯高致密氧化铝陶瓷。本课题中获得的低温烧结试样具有较好的显微结构和较 高的机械性能。 在本课题中所使用的原料粉预处理工艺是一种新的氧化铝粉体解团聚方法， 具有工艺简单、成本消耗低、粉体处理效果显著的特点，对于粉体解团聚处理工 艺的技术进步有一定的促进意义。 在烧结助剂的研究中，本课题以m g o 为基本考察助剂，y 2 0 3 、l a 2 0 3 、n d 2 0 s 、 纳米a 1 2 0 3 为复合添加助剂，通过相关的选择实验，研究了以上烧结助剂在 1 4 5 0 0 c 、1 5 5 0 。( 2 、1 6 5 0 0 c 对2 0 3 含i 9 9 8 w t 的商纯氧化铝陶瓷的烧结体密 度的作用规律。这一研究的结果，为高纯氧化铝陶瓷的制各提供重要参考数据。 通过高纯超细氧化铝粉料的凝胶浇注成型工艺的研究，优化高纯超细氧化铝 粉体的凝胶浇注成型参数，获得了高质量的凝胶浇注成型试样。 以获得的生坯为研究对象，通过对真空烧结工艺参数的分析和工艺试验，在 1 5 0 0 1 2 温度下，实现了高纯氧化铝陶瓷的低温致密烧结；获得的高纯高致密氧化 铝陶瓷密度可达3 9 7 9 c m 3 ；烧结体平均晶粒尺寸3 4 u m ；抗弯强度( 三点) 可达 5 0 0 m p a 以上；表面显微硬度可达1 8 5 g p a 以上。 关键词：高纯氧化铝粉体预处理凝胶成型低温烧结 高纯高致密氧化铝陶瓷低温常压烧结研究 p r e p a r a t i o no fh i g h - - p u r i t yh i g h - d e n s i t ya l u m i n ac e r a m i c s w i t hl o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n g a b s t r a c t h i g hp u r i t ya l u m i n ac a nb ea p p l i e di nm a n yi n d u s t r i e so w i n gt oi t sf i n e p e r f o r m a n 船a n dl o wm a n u f a c t u r ec o s t s w a ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , e s p e c i a l l yw i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o r f l ci n d u s t r i e ss u c ha se l e c t r o n i c , a l e f g 孔s p a c ea n da u t o m o b i l ee t c ，t h ed e m a n df o rh i g hq u a l i t ym a t e r i a l si si n c r e a s e d , s ot h ed e m a n df o ra l u m i n a r a m i c $ e s p e c i a l l yf o rh 蜘p l l r 时h i g h - d e n s i t ya l u m i n a c e r a m i c si sm u c hm o r eh i g h e rt h a nt h a ti tc a n s u p p l y t h ep r e p a r a t i o no f h i g hp u r i t ya h l m i n ac e r a m l o s ( a 1 2 0 3 9 9 8 w e o ) i sc o n d u c t e d i nt h i st h e s i s , w h i c hi n c l u d e sp r e t r e a t m e n to f r a w p o w d e r , s e l e c t i o no f a s s i s t a n t s , a n d o p t i m i z a t i o no ff o r m a t i o np r o c e s s t h ep r e p a r a t i o no fh i g hp u r i t yh i g hd e n s i t y a l u m i n ac 口删c s 辩c o n d u c t e di nn o r m a la t m o s p h e r ea n dl o wt e m p e r a t u r e t h et e s t s s h o wt h a tt h es a m p l e sa r cw i t hg o o dm i c r o s t r u c t m a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ep r e t r e a t r r 七n to fr a wm a t e r i a l si n t h i st h e s i si san e wm e t h o do f d i s a g g r e g a t i n ga l u m i n ap o w d e r , w h i c hi ss i m p l e , l o wc o s ta n de f f e c t i v e t h i sr e s e a r c h c 觚p r o v i d er e f e r e n c et ot h et e c h n o l o g yo f p o w d e rd i s a g g r e g a t i n g i nt h i s t h e s i s , m g o ，y 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，n d 2 0 3a n dn a n oa 1 2 0 3a l es e l e c t e da s c o m p o s i t ea s s i s t a n t s , a n dm g oa sb a s i sa s s i s t a n t ，a n dt h es i n t e r i n gt e n g g 糟t u r e sr e a c h 1 4 5 0 0 c ，1 5 5 0 0 ca n d1 6 5 0 0 c 。t h ee f f e c to fa s s i s t a n t so nt h ed e n s i t i e so fs i m e r e d s i m p l e si si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sc a np r o v i d eo t h c f $ i m p o r t a n tr e f e r e n c et o p r e p a r a t i o no f h i g hp u r i t yh i g hd e n s i t ya l u m i n ap t r m i c $ ( a h o y 9 9 8 w t ) o p t i m i z a t i o no ft h eg e l - c a s t i n gp r o c e s si sa l s od o n ei n t h i st h e s i s , t h er e s u l t s s h o wt h a th i g hq u a l i t yg e l - c a s t i n gs a m p l e sc a nb eg o ti nt h i sp r o c e s s t h ea n a l y s i so nv a c u u ms i n t e l 吨p a r a n l e t e ra n dt h et e s t m go nt h es i m 曲g p r o c c 嚣a r ea l s od o n ei nt h i st h e s i sa n dt h er e s u l t ss h o wt h a th i g hp u r i t yh i g hd e n s i t y a l u m i n ac a m i c sc a nb eg o ta tt h et e m p e r a t u r eo f1 5 0 0 0 c , t h a tm e a n i n g st h el o w t e m p e r a t u r eh i g hd e n s i t ys i m e r i n gc a nb er e a c h e d t h em e a l ld e n s i t yo fa h l m i n a c e r a m i g sr e a c h e s3 9 7 9 c m 3 ，t h en t e a ns i z eo f s i n t c r c ds a m p l e si s3 - 4u r n , t h eb e n d i n g s t r e n g t h ( 3 - p o i n t ) c 锄r e a c h5 0 0 m p aa n dv i c k e r sh a r d n e s si so v e r1 8 5 g p & k e yw o r d ：h i g h - p u r i t y a l u m i n a , p o w d e r - p r e t r e a t m e n t , g e l - c a s t i n g , l o wt e m p e r a t u r es i n t e r i n g , 2 高纯舄致密镘 铝晦径妊温常乐斑结研究 符号清单 ，聚会反应弓 发速度 聚合反应链增长速度 r ，气孔与蠡垃尺寸之差 a ，硝酸处理后鲍耪体 b ，柠檬酸处理后的粉体 c ，聚两烯酸处理店照粉体 千缀试样在空气中的质鬣 球i ，水饱和试样奁空气中的质虽 殛，永饱和试样在水中的质爨 鲰，试验时室温水钓密度 d ，粉体乎均丰壹径 d 5 0 ，耪体中粒径 v o l 体积 w t ，质量 v 0 1 ，体积酉分数 w t ，质量百分数 风，氧化铝的理论密度 ”p ，悬浮液中农的体积 r p ，聚合速度 k ，聚合逮奉常数 盯，三点抗弯强菠 p ，为试样断裂对盼凌丈载衙 ，抗弩试样跨距 务，抗弯试样藏室 h ，抗弯试群强度 4 机械科学研究院硕士学位论文 插图清单 图2 1a a 1 2 0 3 菱面体晶胞示意图9 图2 2a - - a | 2 0 3 六方晶胞示意图9 图2 3 颗粒表面氡键作用产生聚集颗粒示意图1 1 图2 4 颗粒干燥过程中毛细作用示意图1 1 图2 5 凝胶浇注成型工艺流程1 5 图2 6 湿法成型与压力成型的对比实验1 6 图2 7 成型方法对烧结体密度的影响1 6 图3 1 硝酸处理液p h 值与烧结体密度( 平均值) 之间的关系2 6 图3 2 柠檬酸加入量与烧结体密度( 平均值) 之闻的关系2 6 图3 3 聚丙烯酸加入量与烧结体密度( 平均值) 之问的关系2 7 图3 4 实验粉体加入量与烧结体密度( 平均值) 之间的关系2 8 图3 5 粉料处理的时间与烧结体密度( 平均值) 之间的关系2 9 图3 6 粉料处理时的环境温度与烧结体密度( 平均值) 之间的关系2 9 图3 7 原料粉体粒度分布3 0 图3 8 原始粉体的s e m 照片3 l 图3 9 硝酸处理后粉体的s e m 照片3 l 图3 1 0 柠檬酸处理后粉体的s e m 照片3 1 图3 1 l生坯相对密度随成型压力的变化规律3 2 图3 1 2 预处理粉料的烧结体断面高温烧结缺陷s e m 照片3 3 图3 1 3 预处理粉料的烧结体断面低温烧结缺陷s e m 照片3 3 图3 1 4m g o 的添加量对于烧结体密度的影响3 7 图3 1 5y 2 0 3 的添加量与相对密度的关系3 8 图3 1 6n d 2 0 3 的添加量与相对密度的关系3 8 图3 1 7l a 2 0 3 的添加量与相对密度的关系3 8 图3 1 8y 2 0 3 的添加量与相对密度的关系3 9 图3 1 9n d 2 0 3 的添加量与相对密度的关系3 9 、 5 高纯高致密氧化铝陶瓷低温常压烧结研究 图3 2 0l a 2 0 3 的添加量与相对密度的关系3 9 图3 2 1m 9 0 0 0 4 w t ，y 2 0 3 0 0 3 w t 时，纳米a 1 2 0 3 添加量与相对密度的关 豸4 0 图3 2 2m 9 0 0 0 4 w t ，y 2 0 3 0 0 6 w t 时，纳米a 1 2 0 3 添加量与相对密度的关 系4 l 图3 2 3m 9 0 0 0 4 w t ，n d 2 0 3 0 0 3 w t 时，纳米a 1 2 0 3 添加璧与相对密度关 j 暴4 l 图3 2 4m 9 0 0 0 4 w t ，n d 2 0 3 0 0 6 w t 时，纳米a 1 2 0 3 添加量与相对密度关 j 暴4 l 图4 1 凝胶浇注成型工艺流程图4 5 图4 2 氧化铝( 含0 5 、】i r t 柠檬酸) 的电位随p h 值的变化4 8 图4 3 固含量为5 0 v 0 1 的浆料粘度随剪切速率的变化曲线4 8 图4 4 固含量为5 0 v 0 1 的浆料粘度与p h 值的关系4 9 图4 5 反应进行时间与凝胶固化程度的关系5 0 图4 6 生坯三向收缩比5 0 图4 7 有机凝胶以及分散剂的热重分析图线5 1 图4 8 三点弯曲强度测试示意图5 3 图4 9 维氏硬度计压痕法测量示意图5 3 图4 1 0 线收缩率与烧结温度的关系一5 3 图4 1 l 烧结温度一保温时间一烧结体密度关系5 5 图4 1 2s 2 1 4 5 0 3 ( 1 4 5 0 0 c ，保温3 h ) 试样的s e m 照片5 5 图4 1 3s 2 1 5 0 0 1 ( 1 5 0 0 0 c ，保温l h ) 试样的s e m 照片5 6 图4 1 4s 2 1 5 5 0 - 0 5 ( 1 5 5 0 0 c ，保温0 5 h ) 试样的s e m 照片5 6 6 机械科学研究院硕士学位论文 表1 1 表2 1 表2 2 表3 1 表3 2 表3 3 表3 4 表3 5 表3 6 表3 7 表3 8 表3 9 表3 1 0 表3 1 l 表3 1 2 表3 1 3 表3 1 4 表3 1 5 表3 1 6 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 表4 。8 表格清单 不同a 1 2 0 3 含量的高纯氧化铝陶瓷性能比较8 m a c - - 9 9 9 a 1 2 0 3 陶瓷的性能数据1 0 几种陶瓷凝胶浇注成型体系1 5 主要实验设备2 0 主要实验原料一2 l 实验标号对照表2 3 实验标号对照表2 4 实验中测得的烧结体密度2 5 实验中测得的烧结体密度2 5 实验中测得的烧结体密度2 7 实验中测得的烧结体密度2 8 实验中测得的烧结体密度2 9 原料粉体x 射线检测数据3 0 实验中测得的烧结体密度3 3 m g o 、 y 2 0 3 、l a 2 0 3 、n d 2 0 3 添加实验方案3 4 纳米a 1 2 0 3 添加实验方案3 5 各烧结助剂转化率3 5 实验中测得的烧结体密度3 6 实验中测得的烧结体密度3 7 主要实验设备4 4 主要实验原料4 5 有机单体、交联剂、引发剂、催化剂用鼍的优化实验4 7 催化剂、引发剂加入量对陶瓷浆料凝胶点的影响实验效果4 9 烧结温度一保温时间一烧结体密度关系实验试样5 2 烧结温度一保温时间一烧结体密度关系实验数据5 4 s 2 - 1 5 0 0 - 1 试样测得的抗弯强度值5 7 s 2 1 5 0 0 1 试样测得的显微硬度值5 7 7 高纯高致密氧化铝陶瓷低温常乐饶结研究 第一章前言 高纯氧化铝陶瓷是一种以a 1 2 0 3 为主要原料，以刚玉( m a 1 2 0 3 ) 为主晶相 的陶瓷材料。高纯氧化铝陶瓷材料以其优良的性能及较低的制造成本，被广泛应 用于国民经济各部门，如机械、电子、医药、食品、石油、化工、航空、航天等 领域，是目前生产量最大，应用最广泛的一种先进陶瓷材料川【2 1 。因此，高纯氧 化铝陶瓷的研究非常活跃，是国内外学者广泛重视的研究领域。 高纯氧化铝陶瓷的机械性能、热性能、介电性能和化学稳定性能性能随着 a 1 2 0 3 含量的增加进一步提耐”。如表1 1 所示， 表1 1 不同a l z 0 3 含量的高纯氧化铝陶瓷性能比较h 1 【5 】 a 1 2 0 3 9 9 9 9 9 7 9 7 5 9 4 密度( g c x y i 3 ) 3 9 7 - 3 9 9 3 6 5 3 8 53 7 8 3 9 03 6 9 硬度( h v ，g p a ) 1 9 31 5 1 61 5 1 61 5 断裂韧度k i c ( m p a m 1 璧)2 8 - 4 53 53 5 弹性模量( g p a ) 3 6 6 - 4 1 03 0 0 3 8 0 2 7 孓0 4 02 7 5 三点抗弯强度( m p a )5 5 m 枷 2 4 5 4 1 22 5 0 3 5 02 4 0 - 3 3 0 热胀系数( x 1 0 6 k ) 6 5 8 95 4 8 48 18 1 2 0 0 1 2 0 0 0 c 室温热导率( w m - k ) 3 8 93 02 4l 争之o 介电常数9 一l o 19 59 2 烧成温度( o c ) 1 6 5 m 之o o o1 7 5 0 1 9 0 0 随着科学技术的发展，特别是电子、能源、空间技术、汽车工业的发展，对 材料的要求越来越苛刻，因此对商纯氧化铝陶瓷尤其是更高纯度的商性能氧化铝 陶瓷需求量大为增加。 常压烧结是目前高纯氧化铝陶瓷生产中使用最多的一种制备方法，但是高纯 高致密氧化铝陶瓷的常压烧结一般在较高的温度下进行，尤其是a 1 2 0 3 含量 9 9 8 w t 的高纯氧化铝陶瓷，其常压烧结温度通常在1 7 0 0 0 ( 2 左右高温下进行， 从而a h 0 3 晶粒极易长大、晶问缺陷及气孔较难控制，造成烧结体性能的降低。 本课题即是希望在常压下实现低温烧结高纯高致密细晶氧化铝陶瓷，以获得 较好的组织结构和较高的材料性能。在本课题中采用国产商业高纯氧化铝粉 ( a 1 2 0 3 9 9 9 9 w t 、中位粒径d s o ：5 0 - 2 0 0 r i m ) 做为实验原料，通过原料粉体预 处理工艺、烧结助剂添加工艺以及成型优化工艺，从而实现高纯氧化铝陶瓷的低 温常压烧结，以达到控制烧结体晶粒尺寸、减少显微气孔率、提高机械性能的研 究目的。 8 机械科学研究院硕士学付论文 第二章文献综述 2 1 高纯氧化铝陶瓷概述 2 1 1a - a h 0 3 晶体结构 c t - a 1 2 0 3 是高纯氧化铝陶瓷的主晶相，属于三方晶系。c t - 6 3 2 0 3 单位晶胞可以 用菱面体晶胞和六方晶胞同时表述 6 1 。 菱面体晶胞中，菱面体的边长为0 5 1 2 r i m ，其平面角为5 5 0 1 7 ，每个晶胞包 含2 个分子，即1 0 个离子。六方晶胞中，a = 0 4 7 5 n m 、c = 1 2 9 7 n m 、c a = 2 7 3 ， 0 2 一离子按六方紧密堆积排列，即a b a b 二层重复型，a 1 3 + 填充于2 3 的八 面体问隙，使化学式成为a 1 2 0 3 a - a 1 2 0 3 晶胞示意图如下所示， 图2 1a - - a 1 2 0 3 菱面体晶胞示意图川图2 2a - - a l e 0 3 六方晶胞示意图嘲 2 1 2 高纯氧化铝陶瓷显微组织 a 1 2 0 3 含量小于9 7 w t 的氧化铝陶瓷为复相多晶陶瓷，主相晶粒呈柱状，有 较多的玻璃相存在；a 1 2 0 3 含景大于9 7 w t 时，粒状晶粒增加，玻璃相相对减少。 当a 1 2 0 3 含量达到9 9 7 w t 以上时，烧结体为单相多晶组织，晶粒形状完全为近 六边形的粒状。 显微结构的特征在很大程度上决定了高纯氧化铝陶瓷的性能。晶粒形状和 尺寸是烧结体性能的主要影响因素。高纯氧化铝陶瓷因纯度高，晶界能大，故生 长速率快，在烧结过程中极易导致晶粒的异常长大，同时也易诱发晶界结合强度 的下降，尤其是采用高纯纳米晶粉体，通过高温固相烧结方法制成的氧化铝陶瓷， 由于烧制温度高，二次再结晶现象很容易发生，控制不当时就会得到异常长大的 a 1 2 0 3 晶粒 9 1 ；若烧成温度偏低或保温时间过短，烧结体中刚玉晶体不能充分生 9 高纯高致密氧化铝陶瓷低温常压烧结研究 长，致使晶体细小，而且晶形发育不完整，有时会呈树枝状骸晶，使烧结体的机 械强度和烧结体密度及其他性能均受影响【1 0 1 。刚玉晶体内产生的不规则裂纹， 尤其是穿晶裂纹，严重影响氧化铝陶瓷的力学性能，使机械强度大大降低。存 在于晶粒之间的晶间气孔对陶瓷的力学性能影响较大，不仅会降低材料的机械强 度和化学稳定性，同时使材料的介电损耗增大，并能严重影响材料的透明剧1 1 1 ； 造成晶间气孔的主要原因是制坯时成璎压力不足或烧成温度控制不合理，采取适 当工艺可减少烧结体内的晶间气孔【1 0 l 。 2 1 3 高纯氧化铝陶瓷性能及应用 高纯氧化铝陶瓷具有较高的机械性能、介电性能、以及较好的热性能和化学 稳定性能，因此具有广泛的应用领域【1 2 ”】。利用高纯氧化铝陶瓷具有的高硬 度，可以作为刀具、模具、钟表轴承、砂轮、磨球、泥沙泵活塞以及装甲等的制 备材料；利用高纯氧化铝陶瓷具有的高频介电损耗小、电绝缘性良好的特性， 可以用于i c 封装、衬底、火花塞、真空开关外壳、磁控管芯柱及高功率设备和 波导装置的射电窗口等；利用商纯氧化铝陶瓷具有的耐高温性、良好的化学稳 定性及透光性，可以用作耐酸泵零件、催化载体、钠光灯管及人工骨生物材料等。 目前，国内常压烧结的9 9 9 0 o a l 2 0 3 陶瓷的性能数据较国外先进水平还有一 定的差距，如烧结体晶粒尺寸较大，烧结体密度及机械性能相对较低等，尚不能 满足国内关键工程应用的要求。 英国m a c ( m o r g a na d v a n c e dc e r a m i c s ) 公司提供的常压烧结的9 9 9 a i 2 0 3 陶瓷( 货号m a c a 9 9 9 r ) 的性能数据如下， 表2 1 m a c - - 9 9 9 a 1 2 0 3 陶瓷的性能数据1 3 1 性能数据 烧结体密度 9 h 9 9 9 5 ) 为原料，对g e l - e a s t i n g 成型法、p r e s s u r ef i l t r a t i o n 、c i p 法、u n i a x i a ld r yp r e s s i l l g 法，进行了比较。 如图2 7 所示， ( 所有样品均由无参杂2 0 0 h m 粉体( 1 9 9 9 9 5 a 1 2 0 3 ) 获得) 嘲 a n d r e a sk m i l 等认为岱5 1 闭，由于凝胶成型的生坯中粉体均匀分布且少团聚， 因此在烧结过程中粉体的烧结激活能较低，且烧结过程均匀进行。因此，湿法成 1 6 皇荸s哥复鼋蕾 机械科学研究院硕t 学位论文 型更有利于坯体致密度的提高，以及烧结温度的降低，从廊有助于更高致密度、 更小晶粒尺寸烧结体的制备 冈此，在本研究课题中主要利用了凝胶浇注成型有利于低温致密烧结的机 制，作为本课题研究的主要成礁方法。 2 5 高纯氧化铝陶瓷常压烧结研究概况 常雁烧成过程是在没有外加驱动力情况下进行的，烧结驱动力主要来自陶瓷 粉体表面自由能变化，即粉体表面能f 降，表面积减少。常压烧结致密化过程中， 物质传递呵通过同相扩散进行，其中包括表面扩散、品格扩散和晶界扩散等。由 于常压烧结是在没有外加驱动力的情况下进行的，耍得到无气孔近于理论密度的 烧结体是i 常困难的。但对j = a k , o j t 5 1 ，由于d l 阴离子( 0 2 一) 扩散速率来控制 烧结过程的。当它在还原性环境中烧结时，晶体中的氧从表面脱离，从而在晶体 表面产生很多氧离子空位，使0 2 。扩散系数增大，从面导致烧结过程加速。因此， 真空烧结是实现氧化铝瓷低温烧结的有效辅助手段。 2 5 1 烧结致密化过程 对于a 1 2 0 3 含壁 9 9 8 、v t 的岛纯氧化铝陶瓷，由于烧结助剂含劳极低，其烧 结过程为固相烧结。 陶瓷生坯在加热过程中小断收缩，并在低于熔点温度下变成致密、1 竖硬的具 有菜种显微结构的多相烧结体。烧结时，主要发生晶粒尺寸及外形的变化和气孔 及形状的变化。生坯气孔是连通的，颗粒之间是点接触。在烧结温度1 ：，以表面 能的减少为驱动力，物质通过不同的扩散途径向颗粒点接触的颈部和气孔部位填 充，使颈部逐渐扩大，减小气孔体积，细小颗粒之间开始形成晶界，并不断扩大 使坯体致密化：连通的气孔缩小为孤夔的气孔，分布在几个晶牲交界处。晶界上 的物质继续向气孔扩戡使之迸一步致密化，直到气孔摹本排除。 因此，高纯氧化铝陶瓷烧成中的致密化过程包括三个阶段圆：相邻颗粒的 接触点上出现瓶颈生长。陶瓷呈海绵状结构，管状孔道形成巨大网络，孔口 直开到陶瓷样品的外表面上。随着管状孔收缩，其直径越来越小，致密化不断进 行，大部分的致密化就是在这一阶段完成的。一旦这哆彳l 的长径比足够大，它们 就变得很不稳定，从而断开形成孤立的、封闭的球形孔。封闭的孔消失，完成 烧结过程的最后阶段。 由于致密化过程大部分( 7 嗍o ) 发生在烧结过程的第二阶段，即开口孔 的收缩阶段，因此烧结过程中，对这一过程的控制卜分事要。 2 5 2 烧结过程中的晶粒与气孔及致密化的关系 1 ) 晶粒生长与致密化对气孔生长的影响 1 7 商纯高致密氧化铝陶瓷低温常压烧结研究 烧结过程中的晶粒生长足受颗粒间尺寸的差异所驱动的，而与素坯性质无关 p 7 l 。气孔生长受两个因素的影响弘羽：晶粒生长导致气孔的同速率生长，r 值不 变，因而无致密化作用，伴随致密化过程，气孔受到的烧结压应力是使气孔收缩 ( 气孔排除) 的推动力，r 值下降。r 值的大小在固定的颗粒堆积模型时与密度 相关，故受到成型性质的影响。即气孔生长同时受晶粒生长和致密化的控制，前 者使气孔与晶粒同步生长而后者则导致气孔收缩，气孔r 值的下降。气孔生长 受成型体性质的影响。 2 ) 烧结中期晶粒生长和致密化的扩散机理 最近的结果表明。升温速率几乎不对晶粒与密度问的关系产生影响【5 9 】。晶粒 生长和致密化具有相同的物质扩散机制。对于超细粉体而占，晶粒生长和致密化 同时产生并以同样的物质迁移扩散机制进行 6 0 l ，因此烧结初期可认为是不存在 的。文献f 6 i 】中已指出，烧结中期晶界扩散是不可能的，体积扩散与晶粒生长无关， 而这时气孔则相互连通形成网络，所以表面扩散最有可能是烧结中期致密化和晶 粒生长的物质传输机制。因为体积扩散也可能对致密化有贡献，所以较高的升温 速率可能一定程度上有利于致密化，但这种作用十分有限，因此体积扩散由于与 表面扩散绝对值相比过低【6 2 l ，一般不是主要的致密化扩散机制。 3 ) 晶粒生长、气孔生长和致密化的驱动机制 6 3 1 尽管表面张力是烧结中期致密化和晶粒生长的基本推动力，表面扩散是它们 共同的物质传输途径，但两者的驱动方式足不同的。晶粒生长受颗粒间尺寸差异 导致的化学位梯度推动，而致密化通过气孔排除实现。气孔排除则取决于气孔受 到的烧结压应力的大小。 气孔生长与晶粒生长和致密化都有关，所以气孔生长受到颗粒尺寸差别和气 孔压应力的双重影响。尽管如此，表面张力仍是其最基本的推动力。 2 6 本课题研究的内容及意义 2 6 1 本课题的研究内容 本课题主要围绕a 1 2 0 3 含量 9 9 8 w t 的高纯氧化铝陶瓷的低温常压烧结进 行研究，以达到控制烧结体晶粒尺寸、减少显微气孔率、提高机械性能的研究目 的。本课题研究中采用国产高纯氧化铝粉( 大连路明纳米材料有限公司，牌号 l m 2 n 2 1 4 ，m 2 0 3 纯度兰9 9 9 9 w t ) ，通过原料粉体预处理和添加合适的烧结助 剂，以凝胶浇注成型获得高质量的均匀生坯，进而调整真空烧结工艺实现高纯高 致密氧化铝陶瓷的低温烧结。 本课题的主要研究内容包括以下几点： 1 8 机械科学研究院硕十学位论文 1 ) 设计一种粉体预处理方法以改善原料粉的烧结性能。对该粉体预处理 方法进行研究，并分析影响预处理结果的相关因素。 2 ) 以m g o 为基本考察助剂，y 2 0 3 、l a 2 0 3 、n d 2 0 3 ，纳米a 1 2 0 3 为复合添 加助剂，通过相关的选择实验，研究以上烧结助剂在1 4 5 0 0 c 、1 5 5 0 0 c 、1 6 5 0 0 c 对a 1 2 0 3 含量 9 9 8 w t 的高纯氧化铝陶瓷的烧结体密度的作用规律，从而获得有 助于低温烧结致密的烧结助剂配方。 3 ) 通过高纯超细氧化铝粉料的凝胶浇注成型工艺的研究，优化高纯超细 氧化铝粉体的凝胶浇注成型参数，获得高质量的凝胶浇注成型试样。 4 ) 以综合上述工艺获得的高质量生坯为研究对象，通过对真空烧结工艺 参数的分析，实现高纯商致密氧化铝陶瓷的低温烧结；并对获得的最优烧结体试 样进行显微结构和机械性能的检测。 2 6 2 本课题的意义 常压烧结是目前高纯氧化铝陶瓷生产中使用最多的一种制备方法，但是高纯 高致密氧化铝陶瓷的常压烧结一般在较高的温度下进行，尤其是a 1 2 0 3 含量 9 9 8 w t 的高纯氧化铝陶瓷，其常压烧结温度通常在1 7 0 0 0 c 左右高温下进行， 烧结体的性能受烧结温度的影响非常明显。因此，高纯高致密氧化铝陶瓷的低温 烧结研究可以使高纯氧化铝陶瓷的生产向高性能、高质景、低能耗、低成本方向 发展，同时由于拓宽了高纯氧化铝陶瓷的烧结温度区间，对于共烧器件的制备提 供了更多的可选空间。 此外，在本课题中所使用的原料粉预处理工艺是一种新的氧化铝粉体解团聚 方法，具有工艺简单，成本消耗低、粉体处理效果显著的特点。此方法的研究对 于粉体解团聚处理工艺有一定的促进意义。 在烧结助剂的研究中，本课题以m g o 为基本考察助剂，y 2 0 3 、t a 2 0 3 、n d 2 0 3 ， 纳米a 1 2 0 3 为复合添加助剂，通过相关的选择实验，研究了以上烧结助剂在 1 4 5 0 0 c 、1 5 5 0 0 c 、1 6 5 0 0 c 对a 1 2 0 3 含量 9 9 8 w t 的高纯氧化铝陶瓷的烧结体密 度的作用规律。这一研究的结果为a 1 2 0 3 含量- 9 9 s w t 的高纯氧化铝陶瓷的制备 提供了重要参考数据。 1 9 高纯高致密氧化铝陶瓷低温常压烧结研究 第三章 原料粉体预处理及烧结助剂的选择 3 1 前言 在本课题研究中，原料粉的预处理及烧结助剂的优化选择是制备高性能高纯 氧化铝陶瓷的重要环节，也是高纯氧化铝陶瓷能够低温烧结致密的关键。 本课题所用的粉体预处理方法大致有三个步骤：预处理液的调配，加入粉体 进行处理，处理后粉体的干燥。按处理剂的不同可分为无机酸处理和有机酸处理 两大类，其中有机酸处理又可分为高价小分子量有机酸和聚电介质有机酸两类。 本实验以硝酸( h n 0 3 ) 作为无机酸试剂，柠檬酸( c 6 h s 0 7 h 2 0 ，2 1 0 1 4 ) 作为高 价小分子量有机酸试剂，聚丙烯酸( p a a ) 作为聚电介质有机酸试剂。通过对各 试样体积密度的分析，对工艺中各关键参数进行了研究，并对处理后的粉料进行 了烧结性能的分析，提出了酸处理工艺的作用机制。 本课题中主要考察烧结助剂对a 1 2 0 3 含量 9 9 8 w t 的高纯氧化铝陶瓷烧结 体密度的作用规律，考察的烧结助剂有： m 9 0 、y 2 0 3 、l a 2 0 3 、n d 2 0 3 、纳米 a 1 2 0 3 ，掺杂总量司d 2 叭。本研究实验中，以m g o 为基本考察助剂，y 2 伤、l a 2 伪、 n d 2 0 3 、纳米a 】2 0 3 为复合添加助剂。烧结助剂以其盐的形式进行添加，通过冷 等静压( c i p ) 成型，按1 4 5 0 0 c 、1 5 5 0 0 c 、1 6 5 0 0 c 三个温度考察点进行真空最终 烧结，制备实验试样。通过对试样体积密度参数的分析，总结各烧结助剂在不同 温度区间中对a 1 2 0 3 含量 9 9 s w t 的高纯氧化铝陶瓷烧结体密度的作用规律，从 而获得有助于低温烧结致密的助剂配方。 3 2 主要实验设备及原料 表3 1 主要实验设备 设备名称生产商型号 干分电子天平m 匣t n 正r1 d l e d o a l l 0 4 电子计数秤上海友声衡器有限公司a c s a 光电分析天平上海天平仪器厂 t g 一3 2 8 a 电子恒速搅拌器上海医械专机厂g s l 2 2 超声波发生器上海超声波仪器厂c s f i a 轻型球磨机q q m 微波炉s a m s a n gn 8 c 7 7 机械科学研究院硕+ 学何论文 鼓风电热恒温干燥箱上海广益高温技术实业有限公司1 0 1 a 一3 单柱万能液压机天津市第二锻压机床厂y 3 0 一6 3 a 冷等静压机 上海大隆机器厂3 w c b b 真空包装机 上海虹口冰箱厂 真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司 d z f 一6 0 2 l 箱式电阻炉上海实验电炉厂s x 2 一l o 1 2 真宅电阻炉上海电炉厂s l 6 3 7 8 x 射线衍射光谱仪 b r u k e rd 8a d v a n c e 场发射扫描电镜 p h i l i p s x l 3 0 f e g 扫描式电子显微镜 t e s c a nv e g a t s5 1 3 6 m m 表3 2 主要实验原料 原料名称生产商规格 大连路明纳米材料有限牌号l m 2 - n 2 1 4 ( a 1 2 c h 高纯氧化铝粉 公司 纯度 9 9 9 9 w t ) 硝酸h n 0 3 上海化学试剂公司分析纯a r 氨水n h 3上海化学试剂公司分析纯a r 聚丙烯酸p a a江苏武进水质稳定剂厂 柠檬酸( c 池0 7 h 2 0 2 1 0 1 4 )上海化学试剂公哥分析纯a r 硝酸镁( m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 。 上海化学试剂公司分析纯a r 2 5 6 4 1 ) 硝酸钇( y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 0 上海化学试剂公司分析纯a r 3 8 3 0 4 ) 硝酸镧( l a ( n 0 3 ) 3 n h 2 0 ，l a 2 0 3 上海化学试剂公司分析纯a r 含i 4 4 ) 硝酸钕( n d ( n 0 3 ) 3 n h 2 0 ，氧 上海化学试剂公司化学纯c p 化钕含鼍墨7 ) 硝酸铝( a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ， 上海化学试剂公司分析纯a r 3 7 5 1 3 ) 精密p h 试纸上海试剂三厂q g h s c l 5 7 1 9 6 ，9 9 3 3 高纯氧化铝原料粉体预处理 3 3 1 实验过程 3 3 1 1 粉体预处理方法州l 本课题中的粉体预处理工艺是基于物理化学法解团聚理论进行设计的，本处 2 l 高纯高致密氧化铝陶瓷低温常乐烧结研究 理方法可大致为三个步骤：预处理液的调配，加入粉体进行处理，处理后粉体的 干燥。 按处理剂的不同可分为无机酸处理和有机酸处理两大类，其中有机酸处理又 可分为高价小分子量有机酸和聚电介质有机酸两类。 本实验以硝酸( h n 0 3 ) 作为无机酸试剂，柠檬酸( c 6 h | 0 7 h 2 0 ，2 1 0 1 4 ) 作 为高价小分子量有机酸试剂，聚丙烯酸( p a a ) 作为聚电介质有机酸试剂。 具体实验步骤如下： ( 1 ) 调配粉体预处理液 取去离子水，加入本课题指定的酸适量，使酸与去离子水混合均匀。 ( 2 ) 加入粉体进行处理 将高纯氧化铝原料粉( a 1 2 0 3 纯度兰9 9 9 9 w t ) 混入预处理液中进行粉体预 处理，预处理液与粉体的混合浆料可以适当的用机械搅拌或超声波辅助混合均 匀，但搅拌时间以小于静置时间为宜。 ( 3 ) 获得预处理粉体 待粉体充分处理后干燥浆料，机械研磨获得干燥的预处理粉体。 实验中。硝酸处理后的粉体标示为a 粉，柠檬酸处理后的粉体标示为b 粉， 聚丙烯酸处理后的粉体标示为c 粉。 3 3 1 2 粉体预处理影响因素考察 1 ) 有机酸一无机酸预处理实验对比 分别将原始粉体、a 、b 、c 粉四种粉科用c i p 方法成型试样，成型参数如 下：实验粉料与去离子水混合，使用卧式球磨机预混2 小时，然后按v o l p v t “t _ ：mn 栅= 1 2 m l ：1 0 0 9 比例加入p v a 粘结剂，继续混合浆料2 小时，待浆料 均匀后干燥造粒( 过8 0 目筛) 将造粒粉料在单向万能液压机上以1 5 m p a 压力 千压成璎，成型试样为圆片，尺寸：直径2 4 r a m 、高度4 m m 。将预压后的试样真 空密封后冷等静压以2 0 0 m p a 压力最终成型。 将原始粉体制得的试样标示为s 1 一o ，将a 粉制得的试样标示为s l a ，将 b 粉制得的试样标示为s l b ，将c 粉制得的试样标示为s l c 。 将获得的试样生坯经8 0 0 0 c 保温l 2 h 预烧，在1