（工程热物理专业论文）利用tgdsc、xrd、sem等多种手段研究煤灰的熔融特性.pdf

摘要 锅炉结渣长期以来一直成为困扰燃煤电厂安全、高效、经济运行的严重问题， 锅炉的结渣与煤质特性、锅炉设计和运行等方面的因素有关，但是对于同一台锅 炉，同样的运行条件下，煤质特性对锅炉结渣的影响最大，而煤灰的本身的熔融 特性成为判断锅炉结渣的重要依据。目前在各种判断煤灰结渣倾向的方法里，煤 灰的熔融性仍然是一个非常重要的指标，判断的分辨率在单因素判别法中最高， 说明煤灰的熔融特性和结渣有着密不可分的联系。本文通过热分析、x 射线衍射 物相分析、扫描电子显微镜和电子能谱多种分析手段对刘家渠、温家梁和新庄三 种煤灰的熔融特性进行了研究，并对其熔融机理做了分析。 本论文的主要内容如下： 1 首先阐明了燃煤发电在我国电力生产中的重要地位以及因燃煤而引起的 锅炉结渣对电厂生产的危害，并进一步说明了煤灰的熔融性和锅炉结渣的关系。 2 描述了国内外对煤灰熔融特性研究的现状和进展。并从煤灰熔融的物理 特性、煤灰成分、煤中矿物组成与煤灰熔融特性的关系三个方面分别总结了国内 外的研究成果和研究方法，并重点介绍了国外利用热分析法对煤灰熔融特性的研 究。 3 利用热重法和差示扫描量热法( t g d s c ) 对刘家渠、温家梁、新庄三种 煤的高温灰的熔融特性进行了研究。对t g 曲线的失重原因及d s c 曲线上每个 特征峰的成因进行了详细的分析。 4 利用x 射线衍射物相分析仪，对温家梁、新庄灰加热到d s c 曲线上的 特征温度的灰渣样进行了定性分析。通过各种矿物的x 一射线衍射强度随温度的 变化曲线，对两种煤灰样的主要矿物质在加热过程中热行为进行研究。 5 利用扫描电子显微镜对两种煤灰各个特征温度下的灰渣样进行扫描，对 不同温度的灰渣形貌特征进行了研究，并利用电子能谱对扫描照片中的具有不同 形貌特征的部分进行能谱分析以区别不同形貌特征部分的元素组成差异。 关键词：锅炉结渣煤灰熔融特性灰熔点矿物组成 a b s t r a c t s l a g g i n gh a sa l w a y sb e e no n eo ft h em o s ts e r i o u sp r o b l e mt h a ta f f e tt h e s e c u r i t y 、e c o n o m y 、e f f i c i e n c yo ft h ec o a lb u r n e db o i l e rp o w e rp l a n t s c o a lq u a l i t y , b o i l e rd e s i g n ，a sw e l la st h eo p e r a t i o nc o n d i t i o na r ea l lr e l a t e dt ob o i ls l a g g i n g b u ti f t h eb o i l e ra n do p e r a t i o nc o n d i t i o nk e e pt h es a m e ，t h ec o a lq u a l i t yt h e nb e c o m et h e p r i m a r yf a c t o ra f f e c t i n gt h eb o i l e rs l a g g i n ga n dt h ec o a la s hf u s i b i l i t yt h e nb e c o m e a ni m p o r t a n ta t t r i b u t et h a tp r e d i c tt h eb o i l e rs l a g g i n gt r e n d s a tp r e s e n t ，t h eh i g h e s t r e l i a b i l i t yo ff u s i b i l i t y a sa l li m p o r tp r e d i c ti n d e xa m o n gt h ea l lk i n d so fs i n g l e i n d e x e sp r e d i c t i n gt h e s l a g g i n gt r e n d ，i n d i c a t et h a tt h ea s hf u s i b i l i t yh a sac l o s e r e l a t i o nw i t ht h eb o i l e rs l a g g i n g t h i sp a p e rs t u d i e dt h ef u s i b i l i t y , f u r t h e rt h ef u s i o n m e c h a n i s mo ft h r e ec o a la s h ，l i u j i a q u ，w e n j i a l i a n ga n dx i n z h u a n gw i t ht h e r m a l a n a l y s i s ，x r a yd i f f r a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e m a i nc o n t e n t so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w i n g ： 1 t ob e g i nw i t h ，e x p l a i n e dt h ei m p o r t a n c eo fc o a lr e s o u r c et oe l e c t r i cp o w e r p r o d u c t i o na n dw h a tt h es l a gw i l ld oh a r mt h ee l e c t r i cp o w e rp r o d u c t i o n f u r t h e r e x p l a i n e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o a la s hf u s i b i l i t ya n db o i l e rs l a g g i n g 2 d e s c r i b e dt h ea c t u a l i t ya n dd e v e l o p m e n to ft h er e s e a r c ho ft h ec o a la s h f u s i b i l i t y r e s p e c t i v e l ys u m m a r i z e dt h er e s e a r c hr e s u l t sa n dr e s e a r c hm e t h o d s ，b o t h d o m e s t i ca n do v e r s e a so fc o a la s hf u s i b i l i t ya c c o r d i n gt ot h er e l a t i o n st h ec o a la s h f u s i b i l i t yw i t ht h ea s hf u s i o np h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c ，w i t ht h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n a n dw i t hm i n e r a lc o m p o s i t i o n e m p h a s e s e dt h er e s e a r c hr e s u l t so v e r s e a sc o n d u c t e d b yt h e r m a la n a l y s i s 3 s t u d i e dt h ef u s i b i l i t yo ft h r e ec o a la s h ，l i u j i a q u ，w e n j i a l i a n ga n dx i n z h u a n g w i t hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n dt h e r m o g r a v i m e t r ya n da n a l y z e dt h ec a u s e s o f f o r m a t i o no f c h a r a c t e r i s t i cp e a k so nt h ed s cc u r v e s 4 s t u d i e dt h em i n e r a lb e h a v i o u ro fw e n j i a l i a n ga n dx i n z h u a n gc o a la s hw i t h x - r a yd i f f r a c t i o nq u a l i t a t i v ea n a l y s i s 5 s c a n n e dt h ec o a la h ss a m p l et h a tm a d ea te a c hc h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt od s cc u r v e s t u d i e dt h ea p p e a r a n c ec h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n ta s h s a m p l e se v e nt h ed i f f e r e n tp a r t so ft h es a m es a m p l ea n da n a l y z e dt h ed i f f e r e n c eo f e l e m e n tc o m p o s i t i o n k e y w o r d ：b o i l e r s l a g g i n g c o a la s h f u s i b i l i t y a s hf u s i o np o i n t m i n e r a lc o m p o s i t i o n 学号鱼2 9 笪= i 2 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎一或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：砷参亲 签字目期：硝年j 月1 8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝、江盘堂有关瀑留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盘姿盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编八有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢姆参壤 签字目期：五d 年2 月上0 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 掰l 签字日期：加o s - 年。月z 矽曰 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节我国煤炭在畿源结构中的地位 在2 1 世纪前5 0 年内，世界能源的发展趋势仍将以化石燃料为主。随着石油、天 然气资源的日渐短缺和洁净煤技术的进一步发展，煤炭的重要性和地位逐渐提升。 根据我国资源状况和煤炭在能源生产及消费结构中的比例，以煤炭为主体的能源结 构在相当长一段时间内不会改变。我国能源资源的基本特点是富煤、贫油、少气， 这就决定了煤炭在一次能源中的重要地位。据介绍，我国煤炭资源总量为5 6 万亿吨， 其中已探明储量为l 万亿吨，占世界总储量的1 1 ，而石油仅占2 4 ，天然气仅占 1 2 。建国以来，煤炭在全国一次能源生产和消费中的比例长期占7 0 以上。据有 关部门预测，至1 j 2 0 0 5 年，全国次能源生产量为1 2 , 3 亿吨标准煤，其中煤炭为7 8 5 亿吨标准煤( 折合1 1 亿吨原煤) ，仍占6 3 8 。专家预测，在本世纪前3 0 年内，煤炭在 我国一次能源构成中仍将占主体地位。目前，世界石油价格居高不下，煤炭的成本 优势更加明显。煤粉燃烧是电厂锅炉和部分工业获取能源的主要方式。对能源的大 量需求推动了能源建设的迅速发展，尤其是近两个五年计划期间大量的大型电站建 设进步推动了我国煤炭资源的开发利用。 表1 1 是我国2 0 0 0 年电力生产和能源的状况。 表1 1 2 0 0 0 年我国电力生产和能源状况 项目 2 0 0 0 年增长率 发电装机容量( 万千瓦) 3 1 9 3 2 0 96 8 8 其中：火电2 3 7 5 4 0 2 76 3 1 水电 7 9 3 5 2 28 7 5 核电 2 l o o o0 0 0 发电量( 亿千瓦) 1 3 6 8 4 8 40 8 9 其中：火电“0 7 9 3 6o 2 7 水电 2 4 3 1 3 44 1 9 核电 1 6 7 - 3 72 8 4 发电标准煤量( 万吨) 3 9 7 8 9 3 78 8 9 其中：原煤5 2 8 1 0 4 59 1 0 燃油 1 0 4 1 5 69 6 0 燃气( 万m 3 ) 1 5 3 9 1 6 31 9 1 8 电力消费能源占一次能源的比重( ) 4 1 7 21 6 5 电能在终端能源消费中的比重( ) 1 1 2 02 7 6 电煤炭占煤炭产量的比重( ) 6 0 8 52 1 2 9 浙江大学硕士学位论文 从表i 1 中可以看出，燃煤机组是我国电力生产的主要力量，而电能在一次性能 源中占据较大比例。我国煤炭资源广，种类繁多，煤炭燃烧及其他使用特性相差很 大。由于各种因素的影响，电站锅炉常常不得不更换使用煤种及燃用配煤，而多数 动力配煤又比较混乱，造成实际运行机组的使用煤种常常偏离设计煤种，引起锅炉 炉膛大幅结渣，直接威胁着锅炉的安全性和可靠性。因此，根据我国的煤质情况， 深入研究煤的着火稳定性、燃尽特性、积灰结渣、磨损腐蚀、污染排放，对我国这 样一个以煤为主的能源大国，具有十分重要的战略和现实意义。 对煤的着火稳定性、燃尽特性，我国许多学者都进行过大量细致的研究。但对 于积灰结渣在内的煤中矿物质转化，还缺乏对这种现象进行系统、深入的研究。我 国低灰熔点煤碳储量丰富，据煤炭资源普查结果显示，我国低灰熔点煤占煤炭总量 的三分之一左右1 2j ，在使用它们的电站锅炉中，无论是进口锅炉还是国产锅炉，积 灰结渣都是影响锅炉正常生产十分棘手的问题，因此有必要加强对这些低灰熔点煤 的煤质特性研究，形成一整套行之有效的手段来合理地利用这些低灰熔点煤种。 第二节燃煤电站锅炉沾污、结渣危害及其防治 一电站锅炉沾污、结渣及其危害 我国电力能源仍以火电为主，其中燃煤发电为主，随着能源需求上涨，煤炭资 供不应求，全国燃煤电厂大部分都不得不燃用锅炉设计外煤种，或者各种配煤来解 决煤炭供应紧张问题，同时各个电厂都面临一个严峻的问题，那就是在满足了煤粉 发热量要求时，锅炉的结渣问题日显突出。 结渣是指由烟气中夹带的熔化或部分熔化的颗粒碰撞在炉墙、水冷壁或管子上 被冷却凝固而形成的沉积物。研究结渣必须提及另一个与其密切相关又不尽相同的 概念：沾污。所谓沾污，也称沾灰或积灰，是指温度低于灰熔点的灰粒在受热面上 的沉积，分为高温沾污和低温沾污两类，前者是指沉积物形成的温度处于灰粒的变 形温度下的某一范围内，主要发生在屏式过热器、对流过热器受热面上；后者是指 沉积物形成的温度低于酸露点的管壁表面上，主要发生在低温省煤器、空气预热器 上。 沾污、结渣的危害极大，轻则会弱化传热，导致锅炉热效率降低和n o x j _ - $ 放量 增大等：重则导致机组降负荷运行或停炉，甚至发牛其它更为严重的恶性事故。具 体地讲，表现在以下几个方面： 浙江大学硕士学位论文 1 沾污、结渣会降低炉内受热面的传热能力。由于灰污层的导热系数很低，热 阻很大，水冷壁的传热能力降低，使得炉内火焰中心上移，炉膛出口烟温提高。 2 。由于炉膛出口烟温的歹卜高，使得飞灰粘结在对流和屏式过热器上，弓 起过热 器的沾污和腐蚀。 3 积灰会使省煤器和空气预热器堵塞、传热恶化，排烟温度上升，锅炉运行的 经济性降低。 4 由于总的传热阻力增大及锅炉效率的降低，使锅炉的蒸发吸热量减少。为维 持锅炉的出力，锅炉的燃料量增大，引起锅炉炉膛出口烟温的进一步升高，形成恶 性循环，导致系列的锅炉事故。如过热器的过热超温或爆管、空预器大量漏风、 除渣系统堵塞。 5 在高温烟气作用下，粘结在水冷壁和高温过热器及屏式过热器上的灰渣会与 管壁发生复杂的化学反应，形成高温腐蚀。 6 。锅炉结大焦将严重威胁锅炉的正常安全运行，影响锅炉负荷，出现砸坏水冷 壁、破坏锅炉水封、造成锅炉灭火等严重事故。 7 要经常影响发电量和增加大量的检修费用。 二电站锅炉沾污、结渣的防治措施 炉内结渣是一个复杂的物理化学过程，又是一个动力学过程。它涉及到锅炉原 理、煤及灰渣化学、反应动力学、多相流体力学、传热传质学、燃烧理论与技术以 及材料科学等诸多学科。结渣除了与煤质密切相关外，还受锅炉结构、燃烧器形式 及布置、炉内温度水平、气氛及动力工况等因素的影响，因此制定防结渣措施就应 当从这些方面着手p j ： 1 控制稍高的炉膛出口过量空气系数u 。一方面a 增加后使炉膛出口温度降低， 可减轻过热器和荐热器的积灰和结渣；另一方面随着旺的增加，炉膛壁面处的烟温降 低，炉膛内的沉积速度降低，使炉膛内的结渣趋势减少。 2 保证空气和燃料的良好混合，避免在水冷壁附近形成还原性和半还原性气氛， 防止局部严重积灰、结渣。 3 对易结渣煤采用各种措施控制炉膛内的温度水平，高温使受热面结渣呈指 数规律上升。所以必须严格控制温度水平，并保证炉膛温度场比较均匀。 4 因为随锅炉负荷的增加，炉内温度呈上升趋势，所以不要使锅炉过高的超负 荷。 5 组织合理的炉内空气动力场。在煤粉炉中，燃烧中心温度高达1 4 0 0 1 6 0 0 。c ， 灰分在该温度下，大多处于熔化软化状态，当撞击炉壁时，易粘结在炉壁上形成渣 浙江大学硕士学位论文 块。尤其是在有卫燃带的炉膛内壁，表面温度很高，又很粗糙，更容易挂焦，成为 结大焦的源地。因此必须保持燃烧中心温度和火焰的均匀度，防止出现局部高温和 气流的飞边或贴边。 6 应提高燃烧高温区域的一次风速以推迟煤粉着火，使该区域的火焰高温区域 相应推移，可避免燃烧高温区域喷口附近结焦。 7 保证给粉机均匀下粉，如果给粉机下粉不均匀，会造成燃烧不稳定，产生局 部高温区，易结渣。 8 合理、科学配煤。对于易结渣煤种利高灰分煤，采用不同煤种搭配掺烧是解 决结渣的有效方法，但需要通过对混煤灰分组成的实验，确定合理的掺混比例，才 能达到防止结渣的目的。 9 通过开展炉内结渣预报，合理控制吹灰。在锅炉运行中及时把初始沉积物去 除掉，可以明显减轻结渣。吹灰周期要根据煤种的结渣特性及炉内的结渣情况合理 控制，一方面要定期、全面，另一方面要减少不必要的蒸汽耗费及对炉管的侵蚀。 1 0 合理喷入添加剂。提高灰熔点的温度、使熔灰加速从玻璃状相变成结晶相、 阻止各种成分灰相互作用，在渣内形成断裂层，阻止自然碎裂脱落的作用。 第三节煤灰的熔融性与锅炉结渣的关系 锅炉结渣受许多因素影响，如煤本身的结渣倾向、燃烧器型式、炉膛结构、受 热面布置、炉内温度水平、空气动力工况以及炉内气氛条件等，但最重要的因素还 是燃料自身的性质。对于同一台锅炉，在相同的运行条件下，煤灰本身的特性成为 判断锅炉结渣的关键因素。 目前对煤灰结渣特性的预测方法有很多种，不论是煤灰结渣的单因素判别法抑 或是综合判别方法，煤灰的熔融性作为煤灰物理特性之一，都是预测煤灰结渣的重 要方法和主要因素。大量实践经验及相关研究表明，在众多预测煤灰结渣倾向的方 法中，利用灰熔融性单因素预测煤灰结渣倾向的分辨率达5 0 6 0 ，比其他单因 素预测方法的分辨率高得多，综合预测方法中灰熔融性是必不可少的一个因素，且 其预测分辨率高达8 0 。 下面是一些国内外常用的利用灰熔融性来预测煤灰结渣倾向的方法： 1 单因素预测方法： ( 1 ) 根据煤灰开始变形温度d t 进行预测 浙江大学硕士学位论文 还原性气氛中的初始变形温度是预测炉内结渣倾向的一种常用指标。只要测量 气氛确定，d t 的值一般比较稳定。 用d t 钡i j 量煤种结渣性界线为： d t 1 2 8 9 d t = 11 0 8 1 2 8 8 d t 1 3 7 1 d t = 1 0 9 3 1 2 0 4 ( 2 ) 用煤灰的软化温度s t 来判定 哈尔滨成套设备研究所用3 段最优法确定的判据为 s t 1 3 9 0 s t = 1 2 6 0 1 3 9 0 s t 1 2 3 0 结渣性低 s t 1 3 5 06 c q a r ，n e t = 8 5 2 7 ( m l k g ) 不结渣区 s t 1 2 6 ( m j k g ) 结渣区 ( 3 ) 用熔点结渣指数r t 来预测 熔点结渣指数是按美国a s m e 标准，用高温显微镜在不同气氛下测得的灰熔点 值，按下列公式计算： r t ：苎望! 型! 里! 些 5 式中s t h 。m 。，分别为在氧化和还原性气氛下测得的较高半球温度。 d t 。m m ，分别为在氧化和还原性气氛下测得的较低半球温度。 判别的界限为： r t 1 3 4 3 不结渣 r t = 1 1 4 9 1 3 4 3 中等结渣 浙江大学硕士学位论文 r t 1 3 5 0轻微 2 2 5 0 2 4 5 01 2 3 l 1 3 5 0中等 2 1 0 0 2 2 5 01 1 5 0 1 2 3 l严重 2 1 0 0 a 1 2 0 3 s i o z k 2 0 ，能使h t 降低的氧化物，其作用由大至小的顺序是：s 0 3 c a o m g o f e 2 0 3 _ n a 2 0 ，k 2 0 表现出中间行为，这似乎与刘新兵对我国主要煤田灰样的研究结 果一致。刘新兵认为，碱金属氧化物以游离形式存在时能显著降低煤灰熔融温度， 但多数煤灰中的k 2 0 是作为伊利石的组成部分而存在的，而伊利石受热直到熔化仍 无k ：o 析出，故对煤灰的助熔作用大大减小。这也说明元素的矿物形态对煤灰熔融 性有重要影响。此外，他还认为煤灰中碱性氧化物含量( 即b 指数) 在4 0 5 0 时， 由于低熔点共熔体的形成，使熔融温度最低，当b 5 0 时，灰熔融温度随着碱性氧化物的含量增加而 提高，但对应关系较差。 陈文敏、姜宁对我国煤种对应的煤灰进行了大量的研究，认为a 1 2 0 3 是增高s t 和f t 的主要成分。当a 1 2 0 3 大于4 0 时，s t 和f t 几乎都大于1 5 0 0 ；a 1 2 0 3 大于3 5 4 0 时，s t 和f t 都几乎大于1 2 5 0 。c ；f e 2 0 3 在弱还原气氛下降低s t 和f t ；c a o 含量 在3 0 以下时，煤灰s t 年n f t 随c a o 的增高而降低。但c a o 含量超过3 5 ( 有时超过 3 0 ) 时，煤灰s t 和f t 会突然增高。s i 0 2 总的趋势是不能增高s t 和f t 的。据有人统 计，s i 0 2 含量在4 0 6 0 的广大范围内，s t 年i i f t 随s i 0 2 的增高而有所降低。但在 s i 0 2 大于6 5 ，则s t 和f t 随着s i 0 2 增高而增高 a 1 2 0 3 与灰熔融性关系： a 1 2 0 3 3 5 a 1 2 0 3 4 0 s t 1 3 5 0 s t 1 4 0 0 但由于煤灰组分的复杂性和各组分的变化幅度大，即使a 1 2 0 3 低于3 0 ( 有时在1 0 以下) 的煤灰，也有不少样品的s t 在1 4 0 0 。c 甚至1 5 0 0 。c 以上。所以，对a 1 2 0 3 含量 低的煤，仅以a 1 2 0 3 含量大小还不能完全确定s 璃度的高低。 f e 2 0 3 和熔融性的关系：s t 随f e 2 0 3 含量的增高而降低。 f e 2 0 3 1 6 s t _ 2 5 s t _ _ 3 5 s t 1 5 0 0 c a o 1 5 s t _ 2 0 s t 1 3 5 0 极少数c a o 含量大于4 0 的煤灰，s t 则有增高的趋势，这是由于煤灰中的c a o 含量 过高时，c a o 多以单体形态存在，s t 也就增高。 m g o 和熔融性的关系： 我国煤灰中的m g o 含量大部分在3 以下，最高也不超过1 3 。m g o 4 的煤灰，s t 随着m g o 的 含量增高而增高。 浙江大学硕学位论文 国内外的研究人员对煤灰成分与灰熔融温度的关系都作了不少的研究，如前面 所述也有不少的预测公式，这里主要介绍一下我国煤炭科学研究院整理的经验公式 ( 其分辨率达8 0 ) 、美国a s m e 确定氧化物成份与s t 之间的回归方程、和陈文敏 等人推导的多元回归方程。 ( 一) 我国煤炭科学研究院整理的经验公式 首先求出煤灰中碱性金属氧化物组分之和为b ，即： b = f e 2 0 3 + c a o + m g o + n a 2 0 + k 2 0 b 3 0 时： ( 3 ) f t = 2 0 0 + ( 2 5 b + 2 0 a 1 2 0 3 ) + ( 3 3 b + l0 s i 0 2 ) ( 2 5 b + 2 0 a 1 2 0 3 ) 3 3 2 时，( 3 ) 改为：( 2 5 b + 2 0 a i z o s ) + 2 1 3 3 2 - - ( 2 5 b + 2 0 a 1 2 0 s ) 】 ( 3 3 b + 1 0 s 1 0 2 ) 6 0 时：( 3 ) 式的计算结果需要加5 0 以作修正。 ( 二) 美国a s m e 确定氧化物成份对煤灰s t 之间的方程： 褐煤灰： s t = 5 9 佗7 8 2 6 7 6 9 s 1 0 2 + 0 1 a 1 2 0 3 4 3 f e 2 0 3 + 8 5 c a o 一1 2 8 t 1 0 2 + 1 4 9 m g o 一8 7 n a 0 2 + 8 0 k 2 0 - 5 1s o z )( k ) 烟煤灰： s t = 5 9 ( 1 6 2 0 6 7 1 2 1 s i 0 2 + 1 8 8 a 1 2 0 3 + 7 2 f e 2 0 3 + 2 0 c a o + 8 3 t i 0 2 11 6 m g o - 1 3 7 n a 0 2 - 2 2 3 k 2 0 ) ( k ) 这两个简单的直线形式的方程表明，一般说来褐煤灰与烟煤灰相比，各元素成 分对熔融温度会产生相反的影响。 ( 二) 陈文敏、姜宁等人推导出了煤灰s t 和f t 的多元回归方程如下： ( 1 ) s i 0 2 6 0 ，a 1 2 0 3 2 3 0 s t = 6 9 9 4 s 1 0 2 + 7 1 0 1 a 1 2 0 3 + 6 5 2 3 f e 2 0 s + 1 2 1 6 c a o + 6 8 3 1 m g o + 6 7 1 9 a 一5 4 8 5 7 a = 1 0 0 一( s i 0 2 + a 1 2 0 s + f e z o s + c a o + m g o ) f t = 5 9 1 l 一4 4 2 9 s 1 0 2 4 3 0 7 a 1 2 0 3 - 4 7 1 l f e 2 0 3 4 9 7 c a o 一4 1 5 2 m g o 4 5 4 1 a ( 2 ) s i 0 2 _ 6 0 ，a 1 2 0 3 3 0 ，f e 2 0 3 5v 0 1 ) 是石英、高岭 石、伊利石、长石、方解石、黄铁矿和石膏；次要矿物( 1v 0 1 5v 0 1 ) 是方石 英、蒙脱石、赤铁矿、菱铁矿、白云石、氯化物和重晶石等。通常，富含石英、高 岭石、伊利石的煤，灰熔融温度较高，而蒙脱石、斜长石、方解石、菱铁矿和石膏 含量高的煤，灰熔融温度较低。煤经高温灰化后，由于发生了物理化学变化，煤灰 中的主要结晶矿物变成石英、粘土矿物、长石、硅酸钙、赤铁矿和硬石膏。煤灰熔 融性试验表明，硅酸盐矿物含量高的煤灰，熔融温度较高；如果硅酸盐含量少，而 硫酸盐和氧化物矿物含量高，则煤灰熔融温度较低。煤灰中的耐熔矿物是石英、偏 高岭石、莫来石和金红石，而常见的助熔矿物是石膏、酸性斜长石、硅酸钙和赤铁 矿。目前还不能准确定量分析高温灰的矿物组成。高温灰中一些常见的耐熔矿物、 助熔矿物与煤灰熔融温度的基本关系见图2 3 。这一关系可作为预测煤灰熔融温度的 基础。在已知煤灰的矿物含量时，可近似计算煤灰中的每种化学成分在助熔矿物或 耐熔矿物中的比例，这样将化学分析和矿物研究结合起来，能更为准确地预测煤灰 熔融温度。需要指出的是，这种方法仅对特定的或相似的煤田才准确、可靠。 t 6 浙江大学硕士学位论文 国内华中理工大学对煤灰的熔融特性及矿物质行为进行了较多研究，尤其对混 煤灰矿物的高温行为进行了较多的研究，取得了一定的成绩： 混煤可改变原煤的熔融特性： 混煤灰熔点与混煤比不成线性关系变化是混煤煤灰的低温共熔现象所致； 在变形温度下煤灰中矿物质莫来石对煤灰熔融特性温度影响较大，莫来石含 量越高，灰熔点越高。 釜 雪 半球_ 廑，c 助熔矿物长石+ 硅酸钙+ 赤铁矿+ 硬石青+ 重晶石 耐熔矿物石英+ 高岭石+ 莫来石+ 钛氧化物 图2 3 高温灰的结晶物中助熔矿物和耐熔矿物与半球温度的关系曲线 二主要研究手段 在研究煤灰的矿物组成与熔融特性关系中，经常用到的研究手段有x 一射线衍射 法、热分析方法，扫描电子显微镜或高温显微镜。 x 壕f 线衍射法能够检测到煤灰中矿物晶体的物相组成，对于研究煤中矿物质间 的反应行为是很好的一种研究手段，但是对存在于灰中的大量的玻璃态物质的检测 却无能为力。扫描电镜或高温显微镜能观察到灰样加热过程中的形貌特征，对于煤 灰熔融过程的形貌变化有这较好的反映。这两种试验手段在对煤灰熔融特性的研究 过程中已得到了广泛的应用。但是利用热重( t g ) 、差热分析( d t a ) 、差示扫描 量热分析( d s c ) 来研究煤灰熔融特性还不是很普遍。 差示热分析法【9 】简称d t a ( d i f f e r e n t i a l1 1 1 e n t l a la n a l y s i s ) ，被测物质的物理性 质是温度【9 ，是在程序温度控制下，测量物质与参比物质之间的温度差随温度( 时 间) 变化的一种技术。 差示扫描量热法，简称d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) ，被测物质的 物理性质是热焓。是在程序温度控制下，测量输入到物质和参比物之间的能量差( 或 浙江大学硕士学位论文 功率差) 随温度( 时间) 变化的一种技术。 热重法，简称t g ( t h e r m o g r a v i m e t r y ) ，被测物质的物理性质是质量。是在程 序温度控制下，测量物质的质量随温度( 时间) 变化的一种技术。 三v a s s il e v 利用t c - - d t a 对煤、低温灰、高温灰熔融特性的研究 v a s s i l e v 6 】等人曾用t g d t a 方法对煤、低温灰和高温灰的熔融特性做过研究( 图 4 ) 。初始煤、低温灰、高温灰的矿物质组成有较大的差异，弄清它们的差异非常重 要，煤中的矿物质和高温灰的差异在于，高温灰富含硅酸盐、硫酸盐、氧化物一氢氧 化物，与煤