（材料学专业论文）almgsicu合金晶间腐蚀机理的模拟研究.pdf

摘要 论文针对6 系铝合金晶间腐蚀机理上矛盾的学术观点，进行 了不同m s i 比a 1 m 分s i 合金腐蚀机理及c u 含量对a 1 m g - s i 合金 晶间腐蚀敏感性影响机理的研究。 论文测定了a 1 m g s i 合金晶界各组成相s i 、c 【( a 1 ) 、m 包s i 在3 5 n a c l 溶液中的极化曲线，研究了不同m s i 比舢一m g s i 合金晶界组 成相( a 1 m 9 2 s i 及a 1 m 9 2 s i s i ) 间的动态电化学偶合行为，结合不同 m s i 比模拟a 1 m g s i 合金腐蚀形貌的观察，建立了不同m s i 比 a 1 m 分s i 合金的晶间腐蚀机理。结果表明，a 1 m g - s i 合金晶界s i 粒 子电位比其边缘舢基体正，在整个腐蚀过程中作为阴极导致其边缘 a l 基体的阳极溶解。晶界m 9 2 s i 电位比其边缘a l 基体负，在腐蚀初 期将作为阳极而发生阳极溶解；由于m 9 2 s i 中活性较高元素m g 的优 先溶解，不活泼元素s i 富集，致使m 9 2 s i 电位正移，甚至与其边缘 a l 基体发生极性转换，导致其边缘a 1 基体的阳极溶解。m g s i 1 7 3 的a 1 m g s i 合金晶界只存在不连续分布的m 9 2 s i 相，不能在晶界形 成连续腐蚀通道，合金不表现出晶间腐蚀敏感性。m g s i 1 7 3 的 a 1 m g s i 合金晶界同时析出m 9 2 s i 相和s i 粒子；腐蚀首先萌生于 m 9 2 s i 相表面及s i 粒子边缘的无沉淀带；而后，腐蚀将沿晶界s i 粒 子及m 9 2 s i 边缘的无沉淀带继续发展，而且s i 粒子的存在协同促进 了m s i 边缘无沉淀带的阳极溶解。s i 粒子促进了腐蚀的发展，导 致m s i 5 0 0 时，生成失去屏障作用的晶质膜。 钝化膜的形成使铝的电极电位显著地变正。在中性溶液中，由于铝的腐蚀 产物膜具有保护性而使铝钝化；此时腐蚀电位为0 5 o 7 v ，比平衡电位提高1 v 左右。但是在铝上的保护膜有两性的特征，他既溶解在非氧化性的强酸中，又 特别容易溶解在碱中。铝在酸性溶液中腐蚀，生成时+ 离子；在碱性溶液中腐蚀 生成舢0 2 离子。 铝在中性溶液中的腐蚀基本上是氧去极化的阴极过程，但是随着铝中析氢 超电压低的贵金属元素的增加，氢去极化的成分强烈增加。 铝浸在纯水中，经一定时间后，其在大气中形成的氧化膜受水化作用而加 厚，最终达到约3 微米。在9 0 下生成的是p 舢2 0 3 3 h 2 0 ，9 0 以上生成洳 a 1 2 0 3 h 2 0 ，但非晶态的屏障层反而变薄( 3 4a ) 。纯水中含c l 离子时，也是非 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 晶态的屏障层变薄，保护性能下降；当纯水中含微量( 5 p p m ) s 0 4 2 或s i 0 3 2 时， 先使屏障层减薄，数小时后又开始修复，1 0 0 小时后已恢复到大气中形成的膜的 厚度，它们不降低膜的保护性能。 溶解在水中的各种离子，按其对铝上屏障层的影响，可分如下三类： ( 1 ) 同纯水一样，能使屏障层减薄，腐蚀量加大，生成厚的水化氧化物膜， 这类离子有：c l 。、n o 孓、c 0 3 玉、h c 0 3 、o h 、b 4 0 7 。等； ( 2 ) 随其含量增加，能使腐蚀量减小，而当其含量超过某一数值时，又能 使铝如同未腐蚀一样，这些离子是：s 0 4 二、c r 2 0 7 2 。、c r 0 4 2 。、p 0 4 孓、f 、s i 0 3 2 - 等； ( 3 ) 随其含量的增加，腐蚀量虽能减少，但是含量超过某一定数值后，腐 蚀量又会重新增加，这类离子有：c u 2 + 、f e 3 + 、旷等。 由于铝在p h ；4 8 的介质中能够钝化，所以铝在中性和近中性的水中以及大 气中是非常耐蚀的，但当介质中存在某种阴离子时，可能产生点蚀等局部腐蚀。 铝对酸一般是不耐蚀的，特别是对盐酸。在4 0 以下的稀硫酸和发烟硫酸中 耐蚀。当硝酸浓度在l o 以下或者8 0 以上时，其腐蚀速度小于0 0 2 舢州年， 因此是耐蚀的。铝在许多有机酸中耐腐蚀，特别是耐无水醋酸腐蚀，但是当含 水量小于0 2 时，若温度 5 0 ，将会发生严重的局部腐蚀。 铝在碱和碱性溶液中是很不耐蚀的，因为a 1 2 0 3 膜可以溶解于碱性溶液中： 砧2 0 3 + 2 n a o h 一2 n a 舢0 2 + h 2 0 而且也容易和o h 离子结合而形成灿0 2 - ，发生析氢腐蚀： 2 a l + 2 n a o h + 2 h 2 0 一2 n a a l 0 2 + 3 h 2f 二 这个反应即使在室温下也很容易进行。只有氨水和硅酸钠例外，铝对他们是耐 蚀的。 铝耐硫和硫化物( s 0 2 、h 2 s ) 腐蚀。 铝的耐蚀性受铝中杂质影响很大，特别是当铝中存在有正电性的析氢超电 压低的金属杂质时，他们能成为有效地阴极而显著加速铝的腐蚀，因此，提高 铝的纯度可以显著降低铝在非氧化酸中的腐蚀速度。但是对铝在氧化酸中影响 较小。常见的杂质铜、铁、硅，对铝的耐蚀性都有不良的影响，其中铜的影响 最大；当铁 o 0 7 时，对铝的耐蚀性影响不明显，而含量更高时，则有电位比 铝高得多的化合物f e a l 3 析出，它起阴极作用而加速铝的腐蚀；硅只有以游离态 析出时才明显降低铝的耐蚀性。锌的影响较小；镁和锰对铝的耐蚀性是无害的。 铝和电位高的金属接触时，会产生接触腐蚀，最危险的是与铜及铜合金的 接触。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 铝合金常见的腐蚀形式及影响因素 1 3 1 铝及铝合金的常见腐蚀形式 铝是一种比较耐蚀的金属，其电负性小，电极电位为0 5 v - o 3 v 。虽然从 热力学上看，铝是最活泼的金属之一，但是在很多介质如水、空气、部分中性 溶液和许多弱酸性介质中，铝具有相当的稳定性。这是因为在这些介质中，铝 表面会形成一层如前面内容所描述的，连续致密的氧化膜，这种致密氧化膜的 摩尔体积约比铝大3 0 ，且处于压应力作用下，当它遭到环境的破坏后又会立 即形成，故对铝基体有比较好的保护作用【1 0 1 ，而使其在这些介质当中不易发生 腐蚀。铝的电极电位很大程度上取决于氧化膜的绝缘性能。因此，凡能改善氧 化膜致密性、增加氧化膜厚度、提高氧化膜绝缘性的因素都有助于铝耐蚀性能 的提高。反之，凡是降低氧化膜绝缘性的因素，不管是机械的还是化学的，都 会使其耐蚀性能急剧下降。 为了拓展铝的应用领域，使之达到特定的机械性能，一般有目的的在纯铝 中加入各种不同的合金元素，形成多种牌号的铝合金。通过在纯铝中掺入不同 的合金元素及其采用不同的热处理方法可以得到具有各种不同微观组织结构和 性能的铝合金材料。一般而言，铝合金比纯铝的耐蚀性能差。如传统的高强度 铝合金( 2 0 0 0 系、7 0 0 0 系) 和砧一“合金容易发生局部腐蚀，其中点蚀、晶间 腐蚀( i g c ) 、剥落腐蚀以及应力腐蚀开裂( s c c ) 等是铝合金中最常见的几种 局部腐蚀形式。铝合金的腐蚀在很大程度上降低了由铝合金组成的构件的的使 用寿命，因此对于铝合金的腐蚀机理及腐蚀敏感性的研究具有重要的科学意义 和实用价值。 1 3 2 铝合金腐蚀敏感性的影响因素 铝合金腐蚀敏感性的影响因素主要有以下几个： 1 ) 腐蚀介质的影响 铝合金之所以能够在大多数介质中具有较好的耐腐蚀性能，是因为其表面 那一层连续而致密的氧化膜。若介质中只含活性阴离子( 如c l ) ，钝化膜虽然会 被破坏，但是腐蚀速度较慢。腐蚀产物无法积聚到足够量而产生足够的应力锲 入腐蚀区表面晶粒间的缝隙内。此时，铝合金只会产生点蚀。若介质中除了活 性阴离子外还有n 0 3 。、c r 0 3 2 。等强氧化性离子，则在腐蚀的过程中阴极去极化的 速度非常快，腐蚀速度也因此增加，沿晶界形成大量的腐蚀产物，对晶粒产生 较大的应力而形成剥蚀层。若介质中除活性阴离子外，只含有c h 3 c o o 。等弱酸 根离子，腐蚀速度就很慢。在多数情况下，铝合金会出现表面鼓泡、破裂并连 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 接成串，最终形成条状腐蚀沟的现象【l l 】。 2 ) 热处理制度的影响 时效处理通过影响铝合金基体内元素及其第二相的分布，对铝合金的腐蚀 性能产生很大的影响。大量连续分布在晶界的第二相能加速铝合金的剥蚀。此 外，随着时效的进行，第二相成分及组织结构的改变也会对铝合金的剥蚀性能 产生影响。例如，砧“、a 1 l i m n 、砧l i z r 合金时效至峰时效阶段，腐蚀敏感 性变化不大；而强过时效时，由于合金中发生了6 ( 朋3 l i ) _ 6 ( a l “) 的相转 变，使其阳极行为更加明显，腐蚀敏感性增加，且二元a 1 l i 合金6 相增加，将 导致晶间腐蚀更明显【l l 1 2 1 。 3 ) 表面状态的影响 铝合金的表面状态不同，其耐蚀性能也有所差异。如表面经过阳极极化处 理后再经k 2 c r 2 0 2 氧化处理的铝合金，其耐蚀性能远好于只经过表面氧化处理的 铝合金。另外，在有低应变速率应力作用下的铝合金也易发生应力腐蚀开裂 ( s c c ) 。这主要是由于应变导致铝合金表面的钝化膜破裂，而后发生了晶界的 阳极溶解，从而导致了应力腐蚀开裂( s c c ) 【1 3 】。 4 ) 晶粒形状的影响 铝合金成型过程中，变形的不均匀性导致了组织上、性能上的不均匀。再 结晶比较完整的区域，晶粒基本上为等轴晶，定向的显微组织比较少，剥蚀敏 感性下降。但对抗应力腐蚀开裂的性能来说，再结晶组织却未必好。如对 a 1 2 c u - 2 l i 1 5 m g 合金而言，t 8 态人工时效时，未再结晶组织抗应力腐蚀开裂 性能最好，粗而长的再结晶组织次之，细晶再结晶组织则最差【1 4 1 。 1 4 铝合金的局部腐蚀机理及敏感性分析 1 4 1 铝合金的点蚀 点蚀是铝合金最常见的一种腐蚀形式。在大气、淡水、海水和其它一些中 性和近中性水溶液中都会发生点蚀。它是在整体看来处于钝态、耐蚀的情况下 发生的局部腐蚀。大气中产生的铝合金点蚀不及在溶液中产生的点蚀严重。早 在1 9 1 2 年，人们就发现铝在某些盐溶液中容易发生腐蚀。随后的研究发现氯离 子等一些卤素离子和某些阴离子对促进铝及铝合金的腐蚀具有特殊的作用。 1 9 2 0 年，人们首次发现铝表面氧化膜的结构和性质对基体腐蚀具有重要的作用， 并对铝表面氧化膜的结构及其率腐蚀速率间的关系进行了深入的研究1 1 5 。7 1 。发 现铝及其合金的腐蚀是一个多步过程，一般而言分为四步1 1 8 1 。 1 ) 活性阴离子在铝表面氧化膜上吸附。 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 2 ) 吸附物的阴离子与氧化物晶格中的铝离子发生反应或与沉积的氢氧化铝 发生反应。 3 ) 溶解导致氧化膜减薄、破裂。 4 ) 阴离子直接进攻暴露的金属基体，这个过程也被称为点蚀的发展阶段， 它可能与过程3 在同一材料表面的不同地方同时进行。 其中，引起点蚀的阴离子等侵蚀性粒子在铝表面氧化膜的吸附反应是一个 竞争过程，它们与羟基或水分子在氧化膜表面发生竞争吸附，而后者的吸附将 导致铝表面的钝化。研究同时指出【1 9 】，侵蚀性粒子，特别是氯离子的吸附是铝 发生点蚀的前置过程。 并经诸多实验结果证明，引起铝合金点蚀的水质条件要具备以下三点： 1 ) 水中必须含有能抑制全面腐蚀的离子，即能保持铝上屏障层( 保护性薄膜) 的离子，如s 0 4 2 。，s i 0 3 2 或p 0 4 孓离子等； 2 ) 水中必须含有能在局部破坏钝态的离子，如c l 。离子等卤素离子： 3 ) 水中必须含有能促进阴极反应的氧化剂，因为铝合金在中性溶液中的点蚀 是阴极控制过程，阴极去极化剂的存在是必要的。 除了溶液中侵蚀性阴离子的进攻可使铝合金发生点蚀外，铝合金表面氧化 膜自身的缺陷也容易使其发生点蚀。铝合金基体内部常常存在的析出相、夹杂 和第二相粒子，使得铝合金表面氧化膜存在微观缺陷【2 0 】，及第二相粒子和基体 之间存在腐蚀电偶( p a n i c l e ma _ t r i xg a l v a l l i cc o u p l e s ) 。这些微观缺陷和腐蚀电偶 都将导致点蚀的发生和发展。如7 0 7 5 合金的点蚀就主要发生在富铁的第二相粒 子附近，这些粒子的电极电位比基体电位正，因而引起第二相粒子附近基体点 蚀的发生。c m l i a o 【1 9 j 等采用原位观察法并结合扫描电镜研究了a a 2 0 2 4 合金的 腐蚀过程，发现第二相粒子和基体间的电偶腐蚀对点蚀的发生发展具有很重要 的作用，并且观察了有腐蚀电偶引起的两种不同的点蚀类型。其中一种称为普 通点蚀，主要发生在金属表面的孤立的第二相粒子周围；另一种称为严重点蚀， 主要发生在金属表面下一连串的第二相粒子周围。严重点蚀实际上是普通点蚀 的发展，一般伴随着气体的析出和腐蚀产物的聚集、腐蚀穹的形成、孔蚀的产 生和表面阴极保护等现象的发生。 另外，点蚀常常是其他形式腐蚀的起源，如疲劳腐蚀的裂纹源正是从点蚀 开始的。 1 4 2 铝合金晶问腐蚀 自从上个世纪四十年代开始，铝合金的晶间腐蚀就引起了电化学家和材料 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 学家的广泛关注。目前，关于铝合金的晶间腐蚀形成机理主要有以下三种理论 【2 1 1 ： 1 ) 阳极性的晶界组成物( 溶质贫化区或沉淀相) 与基体的腐蚀电位差异形 成电偶腐蚀，进而导致晶间腐蚀。 2 ) 溶质贫化区( s d z ) 晶格本体之间和破坏电位( b r e a k d o w np o t e n t i a l ) 差 异导致晶间腐蚀。 3 ) 晶界沉淀相的溶解形成侵蚀性更强的闭塞区环境( o c c l u d e d e n v 洳姗e n t ) ， 导致连续的晶间腐蚀。 其中，关于晶界沉淀相的研究方法主要是采用电偶法，即制备晶界沉淀相 的成分类似物( a i l a l o g ) ，与纯铝或固溶处理的合金( 模拟基体的成分) 组成电 偶，通过偶合行为来探讨各种沉淀相在促进局部腐蚀中的作用。关于s d z 和晶 格本体之间破坏电位的差异，主要是通过测量极化曲线来研究破坏电位以及不 同电位下极化时的腐蚀模式。关于闭塞区环境的深度孔蚀，其研究方法是采用 模拟缝隙，使用微电极测量缝隙内部p h 值随时间的变化，该方法试图支持闭塞 区环境导致连续的晶间腐蚀的观点。 在实际应用中产生晶间腐蚀的铝合金有砧c u 合金，灿c u m g 合金， 趟z n m g 合金及m g 大于3 的舢m g 合金。这些铝合金的晶问腐蚀是由不适 当的热处理引起的。晶间腐蚀敏感性较大的是砧c u 合金、a 1 c u - m g 合金和 a 1 z n m g 合金。当越c u 合金和a l c u m g 合金因热处理而在晶界上连续析出 富铜的e 相时，晶界产生贫铜区，0 相与晶界贫铜区组成腐蚀电池，晶界贫铜区 为阳极，发生腐蚀，即晶间腐蚀。砧m n 合金或a 1 m g s i 合金的析出相m n 舢6 或m s i ，并没有表现出晶问腐蚀倾向。但如果a 1 m g s i 合金中硅与镁含量比 值大于形成m s i 相所需比值时( 有过剩硅) ，则使合金产生晶间腐蚀倾向。具有 晶间腐蚀倾向的铝合金在工业大气、海洋大气中，或在海水中，都可能产生晶 间腐蚀，使其使用寿命降低。晶间腐蚀限制在晶乔区域，肉眼可能看不见。晶 间腐蚀扩展速度比点蚀快，由于氧和腐蚀介质在狭窄的腐蚀通道传输困难，它 的腐蚀深度有限。当向深处侵蚀停止时，晶间腐蚀就向整个表面扩展，而点蚀 的地点往往是不连续的。 近年来关于铝合金晶间腐蚀的研究基本上是以上述三种观点为基础，从晶 界结构、晶界沉淀相与晶格本体的破坏电位的差异来研究热处理对晶间腐蚀敏 感性的影响。就热处理改变晶界结构而言，经大变形量加工后的铝合金在退火 处理时可能发生再结晶，这将导致第二相沿晶界析出，最终在晶粒间形成连续 分布的第二相网络，使铝合金的耐晶间腐蚀性能下降。例如，冷变形5 0 的5 a 0 6 铝合金( 含5 8 8 m g ) 在2 2 0 稳定化退火，b 相在晶界和晶内均匀析出， 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 此时5 a 0 6 铝合金晶间腐蚀敏感性低；而在3 2 0 稳定化退火时，p 相沿再结晶 晶界析出形成b 相网络，恶化了5 a 0 6 铝合金晶间腐蚀敏感性【2 2 2 3 】。时效热处理 还可以改变铝合金中析出的第二相的种类和析出位置，从而改变晶界沉淀相与 晶格本体的破坏电位的差异，这点在铝锂合金中体现的比较明显。例如丸心0 9 0 铝合金在欠时效时，t l ( a 1 2 c u l i ) 相在有现在亚晶界及位错处析出，6 ( 舢3 l i ) 相在 晶粒内部整体析出，而0 ( a 1 2 c u ) 将在晶界析出，并与o 析出同时在晶界边缘形成 一个贫c u 带。由于0 相电位( 0 1 5 3 v ( v ss c e ) ) 高于晶界边缘贫c u 带电位( 以 a 1 0 1 2 c u 为例，其电位为0 1 7 8 v ) ，因而导致晶界边缘贫c u 带的阳极溶解， 而发生晶间腐蚀。然而峰时效时，t 1 相将在晶内大量析出，相对于晶界边缘贫 c u 带而言，t 1 相自腐蚀电位更负( 如3 0 的含氧n a c l 溶液中，t l 相自腐蚀电 位e 湖约为1 1 v ( v ss c e ) 【2 4 1 ) ；因而，峰时效丸墟0 9 0 合金晶界边缘贫c u 带阳极 溶解的电化学动力相对较低，晶间腐蚀程度降低【2 副。 1 4 3 铝合金的剥落腐蚀 剥蚀是铝合金中一种危害性很大的局部腐蚀，也是高强铝合金和新型铝锂 合金的主要的腐蚀形势之一。剥蚀的产生对铝合金的性能有很大的影响，将导 致合金的强度、塑性以及疲劳性能的下降，缩短材料的使用寿命。腐蚀结果使 形变材表面象云母似地一层一层剥离下来，从其形态上又称为层状腐蚀。剥落 腐蚀以m c u m g 合金发生最多，灿m g 系、砧m g s i 系和砧z n m g 系合金也 有发生的，但灿s i 系合金不发生剥落腐蚀。剥落腐蚀多见于挤压材。如成分为 舢1 6 3 l i 2 2 l c u 0 7 3 m g o 1 2 z r 的铝合金在e x c o ( 剥蚀标准腐蚀介质) 溶液中 浸泡4 0 h 后，其断裂强度降低5 1 0 ( 或以上) ，塑性下降5 0 以上；l c 4 c s 铝合金在e x c o 溶液中浸泡2 4 h 后，其抗拉强度下降1 3 ；浸泡4 8 h 后，降幅 达3 0 ；而此时剥蚀件在3 5 n a c l 溶液中、频率为f = 1 0 的正弦波载荷下的腐 蚀疲劳裂纹扩展寿命缩短约为2 0 【2 6 j 。剥落腐蚀发生在具有高度方向性的晶粒 组织中，它的扩展方向平行于金属表面。它是一种十分有害的腐蚀方式，因为 它迅速地剥离未腐蚀的金属降低承载能力。这种剥离行为继续腐蚀暴露的自由 金属层，因此它的腐蚀速率没有限制。剥蚀一般以近乎线性的速率进行。剥蚀 是在拉长的晶粒、敏感的晶界条件和相当恶劣的环境下发生的。最有破坏性的 自然环境是含有高浓度的氯离子，如防冻盐和海洋大气。应力的有无影响不大。 国内为大多研究者认为，在一般情况下，高度定向的显微组织和适宜的腐 蚀介质是引起铝合金剥蚀的必要条件。剥蚀具有晶间腐蚀特征，但也有人认为 它属于应力腐蚀类型。当腐蚀沿着平行表面的晶界发展时，腐蚀产物聚集于晶 界，由于其体积大于腐蚀所消耗的原晶界金属体积，从而对合金表层晶粒产生 8 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 一个楔形应力，使表层晶粒与合金内层剥离，这就是剥落腐蚀的产生。 在剥蚀机理研究方面，k e l l y 和r 0 b i n s o n 各自提出了不同的体系，并具有各 自鲜明的特点f 2 7 2 引。他们认为剥蚀的发生需要两个条件：拉长的晶粒和晶界电偶 腐蚀( 沉淀相溶质贫化区) 造成的腐蚀通路。此外，对铝合金剥蚀产生重要影 响的因素是腐蚀产物所产生的外推力，( 同样的观点也见于文献 2 9 】) 。外推力与 晶粒形状有关，晶粒被拉长的越严重，产生的外推力越大。他们设计了特殊的 装置来测量不同合金剥蚀过程中腐蚀产物的楔入应力，并使用双悬臂梁法测量 ( 临界应力腐蚀强度因子) 。结果表明此楔入应力在腐蚀前端造成的应力强度因 子与k i s c c 可比，由此作者认为剥蚀遵从应力腐蚀机理，即腐蚀产物楔入力在裂 纹尖端产生拉应力集中，腐蚀以s c c 机理扩展。只要腐蚀尖端的拉应力存在， 剥蚀就会一直发展下去暖弛引。除了实验测量外，他们从热力学角度计算了理论的 腐蚀产物外推力最大值( 即假设最大外推力是反应热h 都转化为功时的外推 力) ，计算结果与实测值相比相去甚远( 大了4 个数量级，这可能是由于该体系 的热效率太低，仅能把一小部分h 转换为体积功) 【2 8 】。根据以上模型，作者 推断能持续产生腐蚀产物把剥蚀推进到足以达到很大的外推力平台的合金，必 然具有很低的k l s c c 值。 在以上工作的基础上，r o b i n s o n 发展了变形铝合金剥蚀过程中在腐蚀产物 楔入应力作用下产生鼓泡的数学模型【2 9 1 ，并结合材料失效程度计算了鼓泡内部 的压力，从理论上考察了材料晶粒被拉长程度和热处理制度的影响，推断了剥 蚀过程中表面应力、鼓泡内部压力和表面应变的变化趋势，与实验结果吻合较 好。研究发现：( 1 ) 通过减少晶粒长宽比和降低材料晶间腐蚀敏感性( 比如通 过时效) 可以降低剥蚀敏感性。( 2 ) 在某一临界晶粒长宽比或晶间腐蚀敏感性 以下典型的剥蚀特征将会是粉化或剥皮，鼓泡将不会发生。( 3 ) 剥蚀发展的深 度受晶间腐蚀敏感性影响。 除r 0 b i n s o n 等人的观点被广泛接受以外，r e b o u l 掣3 0 】在研究了7 0 2 0 合金 的剥蚀反应之后提出了关于显微组织的概念，较好地解释了穿晶剥蚀的现象， 而这一现象正是r 0 b i n s 0 n 等人研究的盲区。r e b o u l 认为：( 1 ) 显微组织的存在 是发生剥蚀的先决条件。再结晶不充分，存在的亚晶粒组织( 包括纤维组织) 会导致穿晶剥蚀。( 2 ) 晶间腐蚀的控制因素是连续的阴极区和阳极区。 李捌3 1 3 2 j 等研究了【y 1 2 铝合金在e x c o 溶液中的剥蚀行为，发现【y 1 2 铝 合金的剥蚀是从点蚀发展为晶间腐蚀，并在内应力的协同作用下产生层状开裂 与剥落。腐蚀深度与浸泡时间的对数呈直线关系，但分成具有不同斜率的两个 阶段，即剥蚀初期( n e a 级) 和剥蚀后期( e b 级之后) 的动力学规律不同： 在后阶段，腐蚀速度重新增大，斜率增大。 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 常规2 系、7 系及舢l i 合金是可热处理强化的铝合金，其时效析出 相的不均匀分布可能会导致合金剥蚀的产生。而5 系铝合金虽然属不可热处 理强化的铝合金，其在稳定化退火时析出的第二相的不均匀分布及局部电化学 性能差异仍然会造成其发生剥蚀。 另外，采用牺牲阳极对合金进行阴极保护，能有效地防止剥落腐蚀。 目前有多种不同的测试铝合金剥落腐蚀的实验标准。这是由于自然条件下 发生剥蚀需要很长时间，这为研究带来了很大的困难。因此实验室通常采取一 定方法来加速剥蚀的进行，常见的实验标准如下： ( 1 ) e x c 0 实验标准( a s t mg 3 4 7 9 ) f 3 3 j ：该标准采用的腐蚀介质为浓度 为4 o i i l o l ln a c l + o 5 m o l lk n 0 3 + o 1m o 儿h n 0 3 的e x c o 溶液( p h = 4 0 ) ，主 要应用于2 系和7 系高强铝合金的剥蚀敏感性研究。 ( 2 ) m a s t m a a s i s 实验标准( 醋酸加速盐雾腐蚀) 【3 4 】：该标准采用的腐 蚀介质为5m 嬲s n a c l 溶液，用醋酸调p h 值至3 1 3 3 ，时间为2 周或4 周， 8 0 9 0 舢l i 合金推荐使用该标准。 ( 3 ) a s s e t 溶液浸泡试验【3 5 】：采用腐蚀介质为1 o m o l l n h 4 c l + o 2 5 m o 儿 n h 4 n 0 3 + o 0 1 m o 儿酒石酸铵+ 3 9 lh 2 0 2 溶液，在6 5 5 连续浸泡2 4 h ； 该标准主要应用于含2 o 一5 5 m g 的5 系铝合金的剥蚀敏感性测试。 然而对于合金的剥蚀程度，上述方法均是通过目测进行定性判断，这可能 会因人而异产生误差。因此，有必要发展一些新的方法，定量判断铝合金剥蚀 程度和剥蚀敏感性。 1 4 4 铝合金的应力腐蚀 铝合金的应力腐蚀开裂( s c c ) 的产生需要有三个条件： ( 1 ) 必须是敏感合金，如舢一c u ，灿一c u m g ，舢一z n m g 和舢一z n - m g - c u 等 c u 、m g 和z i l 含量较高的高强铝合金大多属这类合金； ( 2 ) 需要有特定的环境，即腐蚀介质，如海水、潮湿空气和工业大气等；铝 合金通常在大气中使用，特别是近海岸的大气和海水中常发现应力腐蚀开裂。 温度和湿度愈高，c l 。离子浓度愈高，p h 值愈低，则应力腐蚀敏感性愈大。 ( 3 ) 必须有拉应力，它可以是外加的，也可能来自材料中的内应力或腐蚀产 物的“楔子 作用造成裂纹尖端的拉应力。当应力方向与铝合金变形方向一致 时，应力腐蚀破裂敏感性最小；而当应力方向与合金板材厚度方向或径向一致 时，敏感性最大。 防止铝合金应力腐蚀开裂的方法有： ( 1 ) 进行适当的热处理，尽量保持强度水平的条件下改善耐应力腐蚀开裂性 l o 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 能。 ( 2 ) 合金化，即加入微量钼、锆、钒、铜、铬和锰等对耐应力腐蚀开裂性能 有不同程度改善，同时不影响合金强度的元素。 ( 3 ) 消除张应力( 例如进行高温过时效) 或赋予表面压应力都是有效的。 ( 4 ) 如包铝、喷镀、阳极氧化处理等。 1 5 铝合金的耐蚀机理 1 5 1 表面富集耐蚀相 复相合金腐蚀时，依腐蚀电位不同，常常是有一个相优先溶解( 腐蚀) ，另一 个相相对富集在合金表面上。在腐蚀过程中表面富集较耐腐蚀的那个相，并不 一定能形成耐腐蚀的表面结构，即不一定能提高合金的耐腐蚀性。这要依较耐 蚀相是否形成了完整的覆盖合金表面的表面层而定。可分两种情况： 第一种情况：合金基体组织为阳极，面积小的第二相为阴极，经过一段时 间的阳极溶解后，作为第二相的阴极以不完整的疏松层的形式堆积( 富集) 在表面 上，通常不仅不能保护合金，往往还要加速合金的腐蚀。如硬铝合金腐蚀时，0 相富集在表面上加速了合金腐蚀。仅在基体组织( 阳极相) 在该条件下能够钝化的 情况下，阴极相的疏松堆积才可能促使基体金属阳极钝化，降低腐蚀速率。 第二种情况：合金基体为阴极，少量的第二相或夹杂物为阳极，腐蚀初期 即可溶解掉第二相或夹杂，使合金表面层完全由较耐蚀的合金基体组织所组成， 使合金变得耐蚀。如a l - m g 合金或舢m g - s i 合金，相应的第二相m 9 2 a 1 3 或m s i 为阳极相，基体为阴极相，因此这两种合金在海水中的耐蚀性均较a 1 c u 合金 为高。 1 5 2 表面富集耐蚀组元 这是用于说明固溶体合金耐蚀性的一种学说。其要点是：固溶体被腐蚀时 常常是优先溶解其中一种元素，于是合金表面相对富集了另一种元素；所富集 的是在合金的腐蚀电位下由于热力学稳定或由于钝化而耐蚀的那个组元原子， 这些同种原子如果能够通过表面扩散或体积扩散重结晶成一层极薄的完整的表 面层，就可以显著提高合金的耐蚀性。应当强调的是，固溶体合金腐蚀时表面 富集较耐蚀组元的原子，并不一定能使合金整体耐蚀，关键在于富集的原子能 否通过表面扩散或体积扩散重结晶出独立的相，生成完整的保护层。如果所富 集的较耐蚀的原子不重结晶成完整的保护层，则可能以疏松的、海绵状的或相 当厚度的粉末层的形式堆积在表面上，此时除出现促使阳极钝化的特例外，一 中南大学硕士学位论文第一章绪论 般是要加速腐蚀的。 1 5 3 表面富集阴极性元素 对以阴极性合金元素促进阳极钝化而制得的耐蚀合金进行研究的结果表 明：阴极性合金元素的加入量极少( 不超过1 ，一般为o 2 0 5 ) ，但当合金实 现阳极钝化时，在合金表面上却富集着比平均含量多得多的阴极性合金元素， 且强阴极性合金元素富集于表面，一般不必生成完整的表面层即可促成阳极钝 化。合金表面富集阴极性合金元素，对合金的保护作用不是覆盖式的保护机理， 而是电化学性的保护机理。 1 5 4 表面富集电位较正元素 表面富集耐蚀组元说中富集热力学稳定组元的情况，以及表面富集阴极性 合金元素，所富集的都是固溶体中电位较正的合金元素。对此的解释有以下两 种观点： ( 1 ) 当固溶体合金腐蚀时，固溶体中电位较正的组元的原子同电位较负的组 元的原子一起以离子形式溶入溶液中，然后电位较正元素的离子由于其析出电 位高于固溶体的腐蚀电位而重新以纯金属的形式电化学析出在合金表面上。 ( 2 ) 当固溶体腐蚀时，电位较负的组元原子发生选择性溶解，而使电位较正 组元原予流在合金表面上，逐渐增多。同时发生合金表面薄层内合金组元原子 的相互体积扩散，可能性更大的则是发生电位较正组元原子的表面扩散过程， 因为表面扩散速度远远大于体积扩散速度。这样扩散的结果，电位较正组元原 子能够重结晶出自己的纯金属相。 从两种富集历程来看，对于在腐蚀条件下热力学稳定的电位较正的合金元 素( 钯、铂) 来说，按第二种历程富集在表面上的可能性较大。 1 6 第二相在铝合金局部腐蚀中的作用机理 1 6 1o 、t l 及b 相 1 1 相( m g z n 2 ) 是7 系铝合金的主要析出强化相。由表1 1 可知，其电 位很负，因此在该系合金的局部腐蚀过程中将作为阳极相而优先溶解。对7 铝合金来说，在腐蚀环境中，晶界上的r i 相和无沉淀析出带与铝基体相比都 可能作为阳极相【3 6 】，两者都可优先溶解，但r l 相作为阳极溶解的趋势更为严重， 从而造成腐蚀沿晶界的扩展。因此合金的腐蚀性能主要由晶界析出相的尺寸和 分布决定【3 7 3 射。当晶界析出相连续时，在腐蚀环境中，很容易造成沿着晶界的 1 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 连续溶解，从而导致合金的抗腐蚀性能急速下降。而当晶界析出相不连续，为 一个个粗大的粒子时，切断了连续的腐蚀通路，腐蚀时也只是一个个单个粒子 的溶解，提高了合金的抗腐蚀性能。当合金固溶后随炉降温至4 4 0 保温时，随 着保温时间延长，晶界上开始有少量的1 1 相析出，且逐渐长大。在随后的时效 过程中，晶界上的粒子长大，晶界析出状态逐渐变得不连续，使得合金的抗腐 蚀性能提高。粗大且不连续的晶界析出相阻断了合金的连续腐蚀通道，但较宽 的无沉淀析出带在腐蚀环境中也可能充当阳极，可使合金的腐蚀性能降低【3 9 4 0 1 ， 所以这两者实际上是相互制约的关系。但对7 铝合金来说，一般晶界的不 连续析出占主导地位，导致合金的抗腐蚀性能提高。 p 相( m 勘a 1 2 ) 是5 x 系铝合金( 如5 a 0 6 ，5 0 8 3 合金) 的一种主要强化相， 其电位比合金基体负，因而合金中作为阳极而发生阳极溶解【4 。退火制度不同 时，b 相在晶界的分布方式发生改变，将导致合金局部腐蚀( 如剥蚀) 敏感性发 生变化。对于5 a 0 6 合金而言，1 5 0 退火时，p 相首先在晶界析出，构成晶间网 络，而晶间网络的阳极溶解将导致合金对剥蚀极为敏感；退火温度逐渐升高时， 由于d 相开始在晶内析出并均匀分布，晶界b 相阳极溶解的电化学动力减弱， 其剥蚀敏感性降低；而当退火温度升高至固溶线温度( 3 3 5 ) 时，晶内b 相溶 入基体，晶界b 阳极相的作用凸显出来，其剥蚀敏感性又突然增加；其后随退 火温度的进一步升高，由于晶界p 相的溶解，其耐剥蚀性能逐渐改善，至4 3 0 以上达到最佳【矧。 o 相( a 1 2 c u ) 是础c u m g 、舢c u - m n 系合金中的一种主要强化相。与t 1 相和 p 相不同的是，合金中包含活泼元素c u ，其电位较合金基体电位正，因此在局 部腐蚀中一般作为阴极相，并导致附近基体的阳极溶解。 表卜1e 、t 1 及d 相在n a c l 溶液中的电位钉 1 6 2t 1j f 口t 2 相 t 1 相( a 1 2 c u l i ) 是a 1 c u l i 系合金( 如2 0 9 0 ，2 1 9 5 ，2 1 9 7 等a 1 l i 合金) 中 一种最主要的时效强化相。t 1 相与基体半共格，通常在亚晶界、位错及晶界等 1 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 处优先析出。因此，即使t l 相非常细小( 纳米级) ，这种不均匀析出也很容易 导致合金( 亚) 晶界腐蚀、剥蚀等局部腐蚀。关于其在合金局部腐蚀，特别是 ( 亚) 晶界腐蚀中的作用机制，也存在几种不同的观点。 b u c l l l l e i t 等m l 等通过制备2 0 9 0a 1 l i 合金中t l 相等的块状模拟相后，测试 了它们的电化学行为，发现t 1 相的电化学活性最高。同时，他们在2 0 9 0 舢l i 合金腐蚀行为中发现点蚀只倾向于在( 亚) 晶界出现，同时( 亚) 晶界点蚀随 时效时间的延长而增加，而基体点蚀与时效时间不表现出对应关系。由于合金 ( 亚) 晶界t l 相扩散快而尺寸较大，且相对密集，结合t 1 相的电化学行为， 提出了t 1 相的阳极溶解导致其( 亚) 晶界腐蚀【4 5 问的观点。 关于含t 1 相灿c u - l i 合金的( 亚) 晶界腐蚀机制，k 岫a i 等【4 6 】提出了另一 种观点。他们认为其( 亚) 晶界边缘贫c u 区的溶解导致了( 亚) 晶界腐蚀。 w 甜l 掣4 。7 】也从t 1 相在( 亚) 晶界的不连续分布，对t 1 相阳极溶解这一机制提 出了质疑，并阐述了与h 1 1 1 1 a i 等相似的观点。 图卜1t 1 及a ( a 1 ) 两电极在4 o n a c l 溶液( p h 暑6 5 ) 中的偶合电流【4 3 】 上述两种观点都能部分解释合金产生( 亚) 晶界腐蚀的原因及时效状态对 ( 亚) 晶界腐蚀的影响，然而都有一定局限性，不能解释全部腐蚀现象，而且 有相互矛盾的地方。l i 等通过t 1 的块状模拟相与a ( 舢) ( 代替合金中贫c u 无 沉淀带) 的偶合来研究2 1 9 5 舢l i 合金的( 亚) 晶界腐蚀机制发现【4 引，腐蚀初 期，由于t 1 的高电化学活性，t 1 相将作为唯一的阳极相而发生阳极溶解。随腐 蚀过程的进行，被腐蚀的t 1 相电位正向变化( 这可能是由于t 1 相中的l i 被优 先溶解) ，a ( 烈) 将逐渐转化为阳极并承担主要的阳极电流，如图1 1 所示【4 3 1 。 在t 1 相为主要强化相的砧c u l i 合金中，( 亚) 晶界腐蚀应是两种混合机制的 结果。首先由于( 亚) 晶界t l 相中“的高化学活性，将发生t 1 相中l i 的优 1 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 先溶解而导致c u 的富集，结果是其电位正向变化，建立与初期不同的腐蚀微电 偶；此时，腐蚀后的t 1 相为阴极，从而导致( 亚) 晶界边缘无沉淀带的阳极溶 解。无沉淀带溶解至一定程度后露出新的t 1 相。上述过程反复交替进行，从而 导致连续的( 亚) 晶界腐蚀。也就是说，在这个过程中存在一局部腐蚀机制的 动态转变。 t 1 相一般作为a 1 c u l i 合金的主要析出相在合金局部腐蚀机制中起到重要 的作用。但在时效过程中，c u 、“的消耗会在晶间和亚晶间形成无沉淀带，同 时平衡相t 2 ( 砧6 c l l l i 、砧5 c u l i 3 ) 也会在晶间析出。由于t 2 相的自腐蚀电位 比基体低，腐蚀电流大，在开始阶段他相会发生优先的阳极溶解。随着腐蚀过 程的进行，t 2 相也会出现如同t 1 相一样，相组成元素中高电化学活性的l i 优 先溶解，较为不活泼的c u 富集的现象，使得1 r 2 相的电位正移，以至高于基体 的电位，使基体由开始阶段承担阴极电流转而承担阳极电流，造成基体的腐蚀。 但是由于他相中的l i 含量较t l 相多，且c u 含量较少，因此发生极性的转换 后并不能维持较长的时间，又会恢复为基体电位高于乾相电位的情况。腐蚀不 再在基体上发生，而继续在砣相上发展【4 9 1 。 山 岁 ； 留 蚕 宝 图卜2t 1 、t 2 相及a ( a 1 ) 腐蚀前极化曲线 1 6 3s 相 s ( c u m 蚪2 ) 相是2 系铝合金中一种主要析出相，在砧- m g - s i 合金中 也存在相同的s 相。合金在n a c l 溶液中，伴随s 相呈现两种不同的腐蚀形貌。 一种是s 相自身的孔蚀，另外一种是s 相边缘基体的孔蚀。针对这两种局部腐 蚀形貌，研究人员提出了s 相在合金局部腐蚀过程中的如下三种作用机制f 4 3 j 。 首先，s 相的电化学行为活泼，相对于0 c ( a 1 ) 基体及其它析出相，其电位较 负。因此，s 相将优先阳极溶解，产生s 相自身的点蚀坑。对于s 相边缘基体的 1 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 腐蚀，有一种观点认为当合金在腐蚀介质中存在时，由于s 相中m g 具有较高的 化学活性，所以s 相中m g 将发生优先溶解，并导致s 相中不活泼元素c u 的富 集。而c u 的富集将使s 相电位变正，并建立新的腐蚀微电偶；此时，被腐蚀后 富c u 的s 相将作为阴极，而其边缘仅( 砧) 基体为阳极并发生阳极溶解，从而产 生s 相边缘基体的孔蚀。通过s 的模拟相与仅) 基体及合金中另一重要析出强 化相0 在n a c l 溶液中的三电极偶合研究发现，初期由于s 相的高电化学活性，s 相承担唯一的阳极电流：随着偶合时间的延长，s 相电位正向移动至相对于仅( a 1 ) 基体而言，s 相电位更正，因此，0 【( 砧) 基体的偶合电流将由最初的阴极电流转 变为阳极电流。若将s 相与a ( a 1 ) 基体两电极偶合时，s 相作为阴极而承担阴极 电流，合金基体灿为阳极而发生阳极溶解。 对于s 相边缘基体的腐蚀，z h u l 5 0 j 提出了另外一种观点。在合金中s 相发生 灿专舢3 + + 3 e 及m g 专m 矿+ + 2 e 的阳极溶解过程的同时，其边缘0 ( a 1 ) 基体上将可 能伴随以下两种阴极还原反应：2 h 2 0 + 2 e 专h 2 个+ 2 0 h 。，0 2 + 2 h 2 0 专4 0 h 。这两 种阴极还原反应将使s 相附近局部碱化；当p h 9 ( a 1 2 0 3 存在的平衡p h 值) 时， s 相边缘基体上的氧化膜发生化学溶解：舢2 0 3 + 2 0 h 。专2 砧0 2 + + h 2 0 ，而后通过 电化学过程又形成新的氧化膜；这种过程的不断进行，同样将导致s 相边缘仅( a 1 ) 基体的腐蚀。这种腐蚀过程称之为阴极腐蚀， 1 7a 1 m g s i 合金研究现状 a 1 m g s i 系合金的主要合金元素是m g 与s i ，并形成m 9 2 s i 相。若含有一 定量的m n 与c r ，可以中和f e 的破坏作用；有时还添加少量的c u 及z n ，以提 高合金的强度，而又不使其耐蚀性有明显降低：导电材料中有少量的c u ，以抵 消n 、v 对导电性能的不良影响；z r 或t i 能细化晶粒与控制再结晶组织；为了 改善可切削性能，可加入p b 、b i 。在m s i 中，m s i 比为1 7 3 ，但是在生产 实践中很难保持此比例。因此，大部分合金不是含有过剩的m g ，就是s i 含量过 剩。当m g 含量过剩时，合金的耐蚀性能较好，但强度与成型性能较低；当s i 含量过剩，合金的强度高，但成型性能及焊接性能较低，抗晶间腐蚀倾向稍好。 1 7 1 a l - m g - s i 合金的时效现象 舢m g s i 合金属于可热处理时效强化型铝合金。在美国、加拿大汽车用车 体材料和焊接构造用材料的使用上大量采用灿一m g s i 系铝合金。为提高其机械 性能，对该系合金时效析出过程、时效析出物的晶体结构、化学成分等已有了 很广泛的研究。9 0 年代关于这一主题所发表的论文有很多。就铝合金国际会议 1 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 ( i c a a )