（工业催化专业论文）纳米碳管的制备CVD法、表征及其在催化中的应用.pdf

摘甏 摘要 纳彩碳管自1 9 9 1 年被发现以来，目前主要灼制鍪方法有电弧法和化学气桶沉 积( c v d ) 法。由于c v d 法产率高，设备简单，工艺参数易于控制，重复性好， 实验中我们采用c v d 法制各纳米碳管。在c v d 法中，影响困豢很多。本论文通 过x r d 、t g d t a 、t e m 和s e m 等表征手段研究了催化荆的制备方法、萃中类及反 应温度、裁气流速对所割蚕的纳米碳管的直径、直径分布、石羹化程度及组成的 影响。在此基碲上分析了c v d 法制备纳米碳管的动力学机理，考察了纳米碳管的 氧化反应稳定性和动力学性质。算用邻硝基甲苯常压下气相加氢生成邻甲莶苯胺 作为探针反应研究了纳米碳管负载镍催化剂的催化性熊。 誓通浸渍法制釜的篷纯齐| j 籀比较，配合浸渍法制备的催化荆鬏粒凄小，活 葵有更高的分散度。在剃备过程中通过配体的挥发在活性组分阁围留下的 空框结构有刹于形成局郝较高的气相分匿，增加了吸附碳原子的扩散推动力，促 进了纳米碳管的生疑。低瀑( 7 5 0 。c 以下) 有利于生成管径小且均匀，管壁洁净的 纳米碳管。高温( 7 5 0 。c 阻上) 容易生成多壁、大趋= 经的纳米碳管或碳纳米棒。 在c o a 1 2 0 3 和n i a 1 2 0 3 催纯生成纳米碳管的过程中，活性组分c o 与裁体a 1 2 0 3 之间比n i 与a 1 2 侥之间存窿强烈的相互作朔。相较于c o ，n i 与载体y a i 。q 之间 县育较强的相互作用生成了趸多的新褶物质。在n i a 1 ：o ，上制备的纳米碳管石 墨化程度较离。在最佳温度( 6 5 0 ) f ，c o a 1 2 0 3 上割签的纳米碳管的产率为 4 5 7 9 i o o g c a t ，明显高于n i a 1 2 q 上的产寨3 4 2 9 1 1 0 0 9 c a t 。 与c o a 1 2 0 3 相比。c o ，s i 0 2 作载体时在6 5 0 。c 反应生成的纳米碳管的产率只育 l3 l g 1 0 0 9 c a t ，且纳米碳管盔径小，矗径分布范围窄( 1 0 n m 2 0 n m ) 。健在宝气 气氛中的d t a 结果表明，在催化剂c o s i 0 2 土生成的纳米碳管的抗氯化能力较农 蠼 l t f l jc o a 1 2 0 3 上生成的纳米磺管强。 通过d t a 魏线上放热蜂的峰温和半峰宪的分析终出，无定形碳的放热峰峰滠 l 3 8 0 。c 。纲米酸管的d t a 放热峰的峰温l 随着纳米碳管的矗径和石墨化的程 度豹增捆丽升离，半蜂宠随藿纳米碳管的真径的分布范围增大面增宽。 在c o a 1 2 0 3 和n i a 1 2 0 3 上，随着反应温度升高，纳米碳管( 0 0 2 ) 晶瑟层间距 减小，纳米碳管的磊墨 皂稷度增强，直径增大，直径分布范围增宽。低温( 6 5 0 4 c ) l 扛、鼢性 ， 塑坚：! 些茎兰塑主兰篁堡兰：堡亘翌 一 有利| f 生成直径小且均匀的多层纳米碳管( 1 0 3 0 n m ) ，而高温( 7 5 0 ) 有利于生 成直径大的多层纳米碳管( 3 0 5 0 n m ) 。但当反应温度达8 5 0 。c 以上时，由于催化 剂活性组分颗粒因烧结而变大导致纳米碳管的直径分布范围反而变窄。 多壁纳米碳管的直径和石墨化程度随着载气流速的增大而减小。高流速 ( 6 0 0 m l m i n ) 有利于生成小直径纳米碳管( 2 5 7 0 n m ) ，而低流速( 1 0 0 m l m i n ) 容 易生成大直径纳米碳管( 1 4 0 一1 8 0 n m ) 。 纳米碳管、石墨和c 6 0 三者因内部结构上的差异而导致抗氧化性, 日a e t 和热稳定性 以及表观活化能的不同。d t a 分析表明在空气中抗氧化能力的强弱顺序为石墨， 纳米碳管，c 。经t g d t a 实验数据和机理函数分析表明纳米碳管在空气中氧化 反应服从& 机理，表观活化能为1 4 5 k jt o o l 。石墨服从r 2 机理，表观活化能为 1 9 3 k jt o o l 。c 6 0 在空气中的氧化反应并不服从单一机理。 采用脉冲进样法进样，用邻硝基甲苯常压下气相加氢生成邻甲基苯胺为探针 反应研究了纳米碳管负载镍催化剂的催化性能。分别评价了n i 负载在纳米碳管、 活性炭、y a 1 ：o j 、s i 0 2 上的催化活性，实验结果表明：在实验条件下，纳米碳管 负载镍作催化剂时反应物的转化率和产物的选择性分别是8 0 f f n1 0 0 。转化率分 别是：二氧化硅负载镍催化剂的23 6 倍、活性炭负载镍催化剂的18 3 倍和三氧化二 、 ， 铝负载镍催化剂的1 4 9 倍。 关键词：纳米碳管、c v d 法、表征、动力学、催化加氢 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v eb e e nd i s c o v e r e d i n 1 9 9 1 ，t h e ya r em a i n l y p r o d u c e db ya r c d i s c h a r g ee v a p o r a t i o na n dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d b e c a u s ei t sy i e l di s h i g h ，e q u i p m e n ti ss i m p l e ，t e c h n o l o g yp a r a m e t e r i se a s yt oc o n t r o l ， a n dh a sg o o dr e p e a t a b i l i t y , t h ec v dm e t h o di s o n eo ft h em o s tu s u a l p r e p a r a t i o n m e t h o d so fc a r b o nn a n o t u b e st h i s p a p e r s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h e p r e p a r a t i o n m e t h o da n dk i n do fc a t a l y s t ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，a n dc a r r i e rg a sf l o w r a t eo nt h e d i a l n e t e r , d i a m e t e rd i s t r i b u t i o n ，g r a p h i t i z e de x t e n t ，a n d t h e c o m p o s i t i o n o fc a r b o n n a n o t u b e st h r o u g hx r d ，t g d t a ，t e ma n ds e mt e c h n i q u ew ea l s oa n a l y z e dt h e o x i d i z a t i o nr e a c t i o nk i n e t i cm e c h a n i s ma n dt h eo x i d i z a t i o nr e a c t i o ns t a b i l i t yo fc a r b o n n a n o t u b e st os t u d yt h ec a t a l y t i ca b i l i t yo fn i c n t s ，t h eh e t e r o g e n e o u sh y d r o g e n a t i o n o f o n i t r o t o l u e n ew a su s e da st h ep r o b er e a c t i o n t h ec a t a l y s t p r e p a r e db yc o m p l e xi m p r e g n a t i o ns u p p o r t i n g m e t h o dh a ss m a l l e r c o b a l tg r a i ns i z ea n db e t t e rd i s p e r s i o nt h a ni t sr e f e r e n c ec a t a l y s tp r e p a r e db yt r a d i t i o n a l m e t h o dt h ev o l a t i l i z a t i o no ft h ec o m p l e xb u i l d e r ( n h 3 ) c o u l dr e s u l ti ns o m es m a l l h o l l o ws t r u c t u r e st h a tm a yi n d u c eah i g h e rl o c a l p a r t i a lp r e s s u r e h e n c et h eg r o w t ho f c a r b o nn a n o t u b e si sp r o m o t e d d u r i n gt h es y n t h e s i so f c a r b o nn a n o t u b e s ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn ia n dy a 1 2 0 l i s s t r o n g e r t h a nt h a tb e t w e e nc oa n dy a 1 2 0 3m o r en e wp h a s em a t e r i a l sw e r e g e n e r a t e d a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 6 5 0 。c ) ，t h ey i e l do fc a r b o nn a n o t u b e s p r o d u c e do nc o a 1 2 0 3 i s 4 5 7 9 1 0 0 9 c a t ，w h i c h i s h i g h e r t h a nt h o s e p r o d u c e d o n n i a 2 0 3 ，3 4 2 9 1 0 0 9 c a t h o w e v e rt h eg r a p h i t i z e de x t e n ti sr e v e r s e d c o m p a r e dw i t ht h ey i e l do fc a r b o nn a n o t u b e sp r o d u c e do nc o a 1 2 0 3 ，t h ey i e l do f c a r b o nn a n o t u b e sw i t ht h eo u t e rd i a m e t e ro f2 5 n m 一4 0 n mp r o d u c e do nc o s i 0 2i s o n l y i3i g 1 0 0 9 c a t a tt h e o p t i m u mr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 6 5 0 。c h o w e v e r , t h ed t a e x p e r i m e n t s u n d e ra i r a t m o s p h e r e s h o wt h a tt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e o fc a r b o n n a n o t u b e sp r o d u c e do nc o s i 0 2i ss t r o n g e rt h a nt h a tp r o d u c e do n c o a 2 0 3 塑望三、业查兰堡主堂焦堡兰：堡雯鎏 一 t h et g d t ad a t aa t ah e a t i n gr a t eo fi o 。c s h o w e dt h a tt h ee x o t h e r m i cp e a k t e m p e r t u r eo fa m o r p h o u sc a r b o nw a sl o w e r t h a n3 8 0 6 ca n di t sc o n t e n tw a sl o w i n ga s t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er i s i n g t h ee x o t h e r m i cp e a kt e m p e r a t u r eo f c a r b o nn a n o t u b e s w a sr a i s e du pw h e nt h ed i a m e t e ra n dg r a p h i t i z e de x t e n ti n c r e a s e d o nc o a 1 2 0 3a n dn i a 1 2 0 3 ，t h ec r y s t a lp l a n ed i s t a n c eo fl a y e rd ( 0 0 2 ) o f c a r b o n n a n o t u b e sd e c r e a s e dw i t ht h es y n t h e s i st e m p e r a t u r er a i s e d ，m e a n w h i l et h eg r a p h i t i z e d e x t e n te n h e n c e d ，t h ed i a m e t e ri n c r e a s e d ，a n dt h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o nb r o a d e n e dl o w t e m p e r a t u r e ( 6 5 0 。c ) i sf a v o r a b l et ot h ep r o d u c t i o no f t h i n n e rc a r b o nn a n o t u b e s w i t ht h e d i a m e t e rf r o m1 0t o3 0 n m ，w h i l e h i g h e rt e m p e r e t u r e ( 7 5 0 ) i s f a v o r a b l et ot h e p r o d u c t i o no f t h i c k e rc a r b o n n a n o t u b e sw i t ht h ed i a m e t e rf r o m3 0t o5 0 n m t h ed i a m e t e ra n dt h e g r a p h i t i z e d e x t e n to fc a r b o nn a n o t u b e sd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s eo f t h ec a r r i e rg a sf l o w r a t eh i g hf l o w r a t ei sf a v o r a b l et op r o d u c et h i n n e rc a r b o n n a n o t u b e s ，w h i l el o w e rf l o w r a t ei sf a v o r a b l et op r o d u c et h i c k e rc a r b o nn a n o t u b e s b e c a u s eo ft h e i rd i f f e r e n ti n t r i n s i cs t r u c t u r e t h e r ea r ed i l y e r e n c ei nt h er e s i s t a n tt o o x i d a t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y , a n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya m o n gc a r b o nn a n o t u b e s ， c 6 0a n dg r a p h i t ed t aa n a l y s i si n d i c a t e st h a tc a r b o nn a n o t u b e si sm o r er e s i s t a n tt o o x i d a t i o nt h a nc 6 0 ，b u tc a r b o nn a n o t u b e si sl e s sr e s i s t a n tt oo x i d a t i o nt h a ng r a p h i t et h e o x i d a t i o nb e h a v i o ro fc a r b o nn a n o t u b e sf o l l o w sr 3m e c h a n i s mw i t ht h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y o f1 4 5 k j m o l ，b u tf o rg r a p h i t ei t o b e y sr 2m e c h a n i s mw i t ht h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g yo f19 3 k j t o o lh o w e v e kt h ek i n e t i cm o d e lo fo x i d a t i o n r e a c t i o ni na i ra t m o s p h e r ef o rc 6 0d o e sn o tas i n g l ek i n e t i cm o d e l t h eh e t e r o g e n e o u sh y d r o g e n a t i o no fo n i t r o t o l u e n ew a su s e da st h ep r o b er e a c t i o n n i c a t a l y s t ss u p p o s e do nc a r b o nn a n o t u b e s ，a c t i v ec a r b o n ，y - a 1 2 0 3a n ds i 0 2w e r e e v a l u a t e dl e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n v e r s i o no fo - n i t r o t o l u e n ea n dt h e s e l e c t i v i t y o fo t o l u i d i n ew e r e8 0 a n d1 0 0 o nt h ec a r b o nn a n o t u b e s s u p p o i t e d n i c a t a l y s ta t4 9 3 kt h ec o n v e r s i o nw a s23 6 ，18 3 ，14 9t i m e so v e rt h ea c t i v ec a r b o n y - a 2 0 3a n ds i 0 2s u p p o r t e dn ic a t a l y s t sr e s p e c t i v e l yu n d e ro u r t e s t i n gc o n d i t i o n s k e y w o r d s ： c a r b o nn a n o t u b e sc v d m e t h o d c h a r a c t e r i z a t i o n k i n e t i c s c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n 第一章文献综述及研究目的 第一章文献综述及研究目的 纳米碳管( c n t s ) 自1 9 9 1 年被日本n e c 学者l i j i m a 在电弧法制备f u l l e r e n e s 实验中，用高分辨率电子显微镜( h r t e m ) 分析沉积物时偶然发现以来，其独 特的准一维管状结构和力学、电学、化学性质及在未来高科技领域的潜在应用价 值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，纳米碳管在理论 计算、制备和纯化、生长机理、光谱( r a m a n 、i r 、h r t e m 、x p s 、x r d 等) 表 征、物理化学性质以及在力学、电学、化学和材料学等领域的应用已取得重大突 破。纳米碳管的发现开辟了碳家簇的同素异构体及纳米材料的新领域，激起了对 新型碳材料的广泛研究。 1 1纳米碳管的分子结构 纳米碳管即管状的纳米级石墨网状晶体，由单层或多层石墨片同轴卷曲而成的 无缝纳米级管，如图ll 所示。 f i gl 1i m a g eo f c a r b o nn a n o t t l b l e ss t r u c t u r e 塑垩三些查鲎塑主兰丝堡茎：堡雯鎏 每层纳米管是一个由碳原子通过s p 2 杂化与周围三个碳原子完全键合后所构成 的六边形平面围成的圆柱面。其平面六角晶胞长2 4 6 a ，最短c - c 键长1 4 2a t 接 近原子堆垛距离( 13 9 a ) 。根据制备方法及条件的不同有多壁纳米碳管( m w n t s ) 和单壁纳米碳管( s w n t s ) 两种形式。多壁纳米碳管的层间接近a b a b 堆垛， 其屡数从2 5 0 1 1 不等层间距为03 4 0 叭n m l l 。，与石墨层间距( o 3 3 4 n m ) 相 当。多壁纳米碳管的典型直径和长度分别为2 - 3 0 n m 和01 - 5 0 p m 3 4 , 6 - 8 1 单壁纳米 碳管典型直径和长度分别为o7 5 3 n m 和1 - 5 0 p m | 34 “。与多壁纳米碳管相比，单 壁纳米碳管是由单层石墨层构成，其直径分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀 一致性【9 i 。无论是多壁纳米碳管还是单壁纳米碳管都具有很高的长径比，一般为 1 0 0 i 0 0 0 1 ”l ，最高可达1 0 0 0 1 0 0 0 0 14 1 。可以认为是准一维分子。 纳米碳管有左旋及右旋、椅式及非螺旋锯齿式之分，即使在同一根多壁纳米碳 管中也存在左旋及右旋结构i 。纳米碳管多为多层管，封闭而弯曲，这是因为六 元环中引入了五元环和l 元环。在生长过程中，六元环需要在周边结点上加两个 碳原子，如碳供应减少，只进入一个碳原子，结果形成五元环，引起正弯曲：反 之，碳原子高速流利于形成l 元环，其中三个碳原子进入成键，引起负弯曲。从 拓扑学分析在弯曲处五元环和l 元环只有成对出现才能保持整体光滑连续。但实 际制备的纳米碳管或多或少存在缺陷，主耍缺陷有三种类型：拓扑学缺陷、重新 杂化缺陷和非完全键合缺陷1 2 i 。 1 2纳米碳管的制备方法 纳米碳管的制备是对其开展深入研究与应用的前提。能够获得足够量的管径 均匀的、具有较高纯度和结构缺陷少的纳米碳管，是对其性能研究与应用的基础。 目前，已有多种制备纳米碳管的方法3 4 _ 6 8 ”i 归纳起来主要有石墨电弧法、化学 气相沉积法、热解法、激光法、等离子体法等。 第一章文献综述及研究目的 1 2 1 石墨电弧法 1 制备 石墨电弧法又称直流电弧法，是i i j i m a 首次发现纳米碳管时所采用的方法， 后经工艺优化，现已成为广泛应用的制备纳米碳管的方法，实验装置如图1 2 所示a 在反应室中用面积较大的石墨棒作阴极，面积较小的石墨棒作阳极，实验过程如 下：首先将反应室密封，抽真空，再充入一定量的惰性气体或氢气，通电后，先 将两个电极靠近至l m m 以便拉起电弧，然后保持电弧稳定。放电时，阳极石墨棒 不断被消耗，同时在阴极上沉积出含有纳米碳管、富勒烯、石墨微粒、无定形碳 和其它形式的碳微粒。 1 冷却水2 真空3 通氦气保护 圈1 2 石墨电弧法制备纳米碳管装置图 f i g1 2e q u i p m e n t o f p r o d u c i n g n a n o t u b e sb y a f t c h a r g ee v a p o r a t i o n 在石墨电弧法合成纳米碳管的方法上，工艺参数的改变将大大影响纳米碳管的 产率【1 2 1 3 1 。此法的关键工艺参数有：电弧电流强度及电压、惰性气体种类及压力、 石墨电极的冷却速度等。一般高气压低电流有利于纳米碳管的形成。比较理想的 工艺参数为电流1 5 0 2 0 0 a 、放电电压2 0 4 0 v 、氦气分压6 6 6 6 k p a 。较低的电弧 电流有利于纳米碳管的生成，但此时电弧不稳定。若电弧电流太高，纳米碳管与 碳的其它纳米微粒融合在一起，且无定形碳、石墨等杂质增多，给其后的纯化处 理带来困难。惰性气体一般用氦气，也有用氩气、氮气和氢气的【1 4 ”】。 大量实验表明，石墨电弧法合成的纳米碳管缺陷多，杂质含量高，产率低。为 此许多研究者对反应室中的气体、石墨电极结构与尺寸及电极材料组成作了改进， 取得了令人满意的效果。 浙江【：业大学硕士学位论文徐明浮 s m a l l e yr e 1 6 1 等认为，沉积温度过高是造成纳米碳管缺陷较多的原因，他们 在一个冷却的铜电极上接上原来的石墨电极，避免了产物沉积时因温度太高而造 成纳米碳管的烧结，从而减少了纳米碳管的缺陷及非晶石墨在其上的粘附。常保 和等【1 7 1 采用强力水冷大面积石墨阴极的方法，制得了大面积离散分布的纳米碳管， 提高了纳米碳管的纯度，方便了随后的分离和提纯。 w a n gx k 等【1 4 1 认为工艺中惰性气体在形成纳米碳管时主要起冷却作用，氢气 具有更高的导热率，而且氢可以与碳形成c - h 键，并能刻蚀非晶碳，因此他用氢 气代替惰性气体，结果合成了更加纯净的纳米碳管【l5 1 ，他们还发现生长纳米碳管 所需最低氢气分压小于氦气的分压。y ur o n g q i n g1 1 8 】等用纯的n 2 作载气发现沉积 物中纳米碳管的含量要比用a r 及h e 时丰富得多。 w a n gx k 等改变了阳极的组成和直径以及在石墨阳极中掺入y 2 0 3 【1 9 ，2 0 1 ，制 得的纳米碳管产率达7 0 ，他们还在阳极中间打孔后添加金属元素，发现f e 、c o 、 n i 能促进单壁纳米碳管的生长。s u p a p a ns t 2 1 l 等将n i 、p t 、p a 金属粉末与丙醇调 和塞入石墨阴极中进行电弧反应，发现用不同催化剂可以长出不同形态的纳米碳 管。l i j i m as 等对不同金属如f e 、c o 、n i 、y 、l a 、s i 、t i 、p t 、p a 等的催化效果 进行比较，发现f e 、c o 、n i 的催化效果最明显 2 2 1 。w a n gs u 等【2 3 1 采用钇的碳化物 作催化剂填充，发现生成的单层纳米碳管形貌像是刺猬的刺一样从催化剂y c 2 颗 粒上长出。在中空石墨棒中填充矿物作阴极，也能得到多层纳米碳管【2 4 1 ，若采用 金属硫化物如f e s 2 等，纳米碳管的产率可达7 0 。 o h k o h c h im 等【”】采用s c 2 0 3 c 复合电极、碳粉沥青电极及商用石墨电极作对 比实验，发现前者所得的纳米碳管产量最高，长度最长，但管内吸附了较多的纳 米颗粒且不够直。日本的y o s h i n i r ia n d o 等【2 6 1 把制得的纳米碳管转入真空设备中 ( 2 + 1 0 4t o r t ) ，用1 5 0 0 0 c 钨丝小舟加热到2 5 0 0 c ，维持1 0 2 0 m i n ，得到了大大 生长的纳米碳管，且纳米碳管的直径相近约1 0 0 1 5 0 h m ，管壁变薄。实验发现，纳 米碳管生长的程度随真空度的降低而升高，其最好生长条件为c h 。作载气，温度 控制2 5 0 ”c ，压力1 0 0t o r t 。 1 9 9 3 年，f t 本n e c 公司的i i j i m a s e 2 2 i 和美国i b m 公司的b e t h u n e d s 【2 7 】研究 组几乎同时发现了单壁纳米碳管的合成。i i j i m as 在通常的电弧放电反应器中，充 入总压为1 3 3 x1 0 4 p a 的甲烷与氩气，阴极碳电极的一部分换成铁，铁与碳同时蒸 发得单壁纳米碳管。b e t h u n ed s 等则在电弧放电法制备纳米碳管过程中，在阳极 4 第一章文献综述及研究目的 碳棒中填充金属钴粉末，使之在氦气气氛中蒸发后，在反应器内生成橡胶状的沉 积物中发现有直径1 - 2 r m a 的单层纳米碳管。单层纳米碳管的发现为检测纳米碳管 的电子结构、机械强度及进行理论计算提供了可能。 2 机理 关于电弧法制备纳米碳管的生长机制，有i i j i m as 的“开口生长”机制【2 8 1 ，他 们认为最内层管首先形核并生长，第二层管以其内层为基体形核后生长，以此逐 层由旱往外形核并生长。最内层管首先形核并生长为半球形，当最内层碳管生长 到一定阶段后，便开始封顶。与其邻近的若干层碳管可能同时封顶，也可能继续 生长到一定程度后封顶。e n d om 和k r o t oh w 的“封口生长”机制【2 ，他们认为 纳米碳管生长是通过碳原子簇直接插入具有化学活性的石墨网络中进行的。 s m a l l e yr e 和g a m a l ye g 【3 2 1 用电场模式解释纳米碳管的生长机制。s m a l l e y r e 认为由阴极附近的空间电荷层的电压降所形成的电场对保持纳米碳管开口并 导致纳米碳管生长起着主要作用。g a m a l ye g 则通过对电弧等离子体进行详细的 物理分析后指出：在电弧放电过程中，阴极表面存在着两种不同的碳物质各 相异性的碳离子和由高温蒸发所产生的各相同性的气相碳原子簇。在电场的作用 下，各相异性的碳离子被加速通过阴、阳极间的缝隙。而来自于阴极的被高温蒸 发所形成的气相碳原子簇则具有各相同性的速度分布。也就是说在电场的作用下 是各相异性的碳离子导致纳米碳管生长，从而在纳米碳管中引入了一个关于反应 坐标的对称轴。各相同性的气相碳原子簇则倾向于生成无对称轴的多面体碳晶体 纳米微粒。这种碳物质的两种分布模式，刚好与电弧法中两种碳的晶体产物 纳米碳管和多面体纳米微粒相对应。s a i t or 等人从纳米碳管生长时应尽量消除悬 键入手提出的c 2 添加机制刚。 此外还有六边形碳环凝聚生长机制，螺旋生长及管内生长口5 i 机制。 1 2 2 化学气相沉积法( 又称c v d 法) l 制备 由于纳米碳管与碳纤维形貌极其相似，人们很自然的把研究方向转向通过催 塑些些盔堂堡主堂堡堡苎：熊盟苎 化分解碳氢化合物气体来制备纳米碳管。早在7 0 年代初期，b a k e r r t 等3 7 】在 采用金属( f e 、c o 、n i 、c r ) 作为催化剂热解碳氢化合物制备碳纤维方面就曾做过 系统研究。由于当时还没有提出纳米碳管的概念，所以其工作也就没有向生成高 度晶化的碳管的方向发展。但其研究结果对催化分解碳氢化合物制备纳米碳管是 一个很好的提示并具有很高的参考价值。 化学气相沉积法制备纳米碳管的实验装置如图1 3 所示。 口 图1 3c v d 法制备纳米碳管的实验装置 f i g1 3e q u i p m e n to f p r o d u c i n g c a r b o nn a n o t u b e sb yc v dm e t h o d 其一般的合成方法是在石英管中放一陶瓷小舟，小舟中放一层催化剂( 如纯金 属催化剂、双金属催化剂、负载催化剂等) ，反应混合气( c 2 h 2 ，c h 4 等) 以一定 的流速通过反应器进行反应，控制温度5 0 0 9 0 0 0 c ，反应时间从几秒钟到几小时。 此法的关键工艺参数：催化剂及载体的种类，反应温度，碳源气的流速，反应 时间，惰性气体的种类及流速等。它们对纳米碳管的产量、产率、质量、管径、 长度、螺旋度均有影响。 j o s 6 y a c a m 6 nm 掣7 1 首先用催化分解碳氢化合物的方法制备出了纳米碳管。他 们用质量分数为2 5 的f e g r a p h i t e 作催化剂，常压下7 0 0 。c 通入9 的乙炔氮气 ( 1 5 0 m l m i n ) 混合气几小时，获得长5 0 h m ，典型直径为5 2 0 h m 的纳米碳管。他 们认为碳管直径出催化剂颗粒的大小控制：碳管长度由反应时间控制。只要催化 剂颗粒没有完全被碳沉积覆盖，碳管长度就可以不断增加。 i v a n o vv _ 【8 1 通过对f e 、c o 、n i 、c u 在硅胶等上的负载的催化能力的比较，认 为f e 、c o 催化生成的纳米碳管石墨化程度更好。其中c o 又优于f e ，而c u 则基本 全生成无定形碳。 z h a n gx b 等进一步证实钴作催化剂可得到最细、石墨化程度最好的纳米碳 6 第一章文献综述及研究目的 管，金属颗粒直径与纳米碳管相当，所以细化纳米碳管的途径是寻求更细且高温 ( 6 0 0 7 0 0 0 c ) 下不会明显挥发的金属颗粒。 i v a n o vv 等比较了不同方法制备的多种金属负载催化剂对生长纳米碳管的 催化效果并讨论了影响纳米碳管生长的多种因素。他们认为纳米碳管的生长过程 与金属载体删的相互作用有关，无定形碳的量随着反应温度和乙炔流量的升高而 增加。纳米碳管的长度随着反应时间延长而增加，与温度无直接影响。纳米碳管 的粗细与金属的分散度有关，最长的纳米碳管也是最粗的纳米碳管。h 2 的存在降低 了碳氢化合物的分解速率，有利于碳聚合生成纳米碳管。 l iw z 【4 0 i 等以包含有铁的纳米颗粒的中介多孔二氧化硅为基质，通入含有9 的乙炔的氮气，制得了长达5 0 - 1 0 0 p m ，相距约1 0 0 n m 的彼此分立的纳米碳管，纳 米碳管垂直与s i 0 ：表面，其生长方向可由硅孔的尺寸加以控制。此法可大规模的 生产出高质量的纳米碳管。 浙江大学董树荣，涂江平等 4 q 认为混合碳源气比对纳米碳管的影响与温度为相 互影响的关系，温度高时比例可低些。若通h 。不通n 2 ，则纳米碳管管壁光滑，无 定形碳很少，且部分开口。 中科院物理所李文治【4 2 】等用铁石墨片作催化剂制备纳米碳管时发现反应后热 处理时间越长纳米碳管越纯净，石墨化程度也越高。纳米碳管的生长方式与催化 剂颗粒跟载体的结合强弱有关，强相互作用会出现顶端生长，弱相互作用则出现 底端生长。 q i n l c f 4 3 i 在7 5 0 0 c ，9 - 茂铁c l o h l o f e 为催化剂，高纯度的c h 4 为碳源气合 成了内径1 0 n m ，外径3 0 n m ，厚1 0 n m 的纳米碳管。清华大学贾志杰“”以丙烯为碳 源，n i 为催化剂合成了纳米碳管。c il j 等【4 5 】用悬浮催化法制备纳米碳管，此法 比一般催化法制备的纳米碳管产量高，可以连续生产。他们将催化剂前驱体二茂 铁与生长促进剂噻吩溶于苯和正己烷中，以氢气为载气，在1 0 5 0 - 1 2 0 0 0 c 中热分解 i g s ，得到直径2 0 一1 0 0 n m 的直管。c o l o m e rj f t 等用双金属作催化剂，通入乙炔 氮气混合气，在1 0 8 0 0 c 中热分解6 0 m i n ，制得了单壁纳米碳管。李峰等f 4 7 】等用苯 和氢气作为碳源混合气，并加入含硫化合物作促进剂制备出了单壁纳米碳管。 同电弧法一样，碳氢化合物催化分解法制备的纳米碳管中存在无定形碳、碳纤 维、石墨微粒等形式的碳杂质。且纳米碳管表面常常吸附有无定形碳使得纳米碳 管变的更粗【8 】 给随后的纯化和表征工作带来不利。 浙江i ：业大学硕士学位论文徐丽萍 为此，p e i g n e ya 等f 4 1 提出了一种碳氢化合物原位催化分解法( i n s i t uc v d ) 。 用碳氢化合物原位催化分解法制备的纳米碳管其表面基本不存在无定形碳的吸 附。该法所用的催化剂是由金属和氧化物( 例如f e 和a 1 2 0 3 ) 所形成的一种固熔 体粉末。该粉末是一种含有颗粒直径小于1 0 n m 金属分散相的氧化物晶体。金属分 散相大多处在氧化物基体内部，部分处在表面相。在反应过程中，均匀分布在表 面相或体相的铁离子被还原成具有催化活性的金属微粒和纳米碳管的生成是同时 进行的。该方法生产的单壁纳米碳管直径为1 5 n m ，长度达1 0 0 9 m ，多壁纳米碳管 由3 1 6 层组成，直径为5 - 1 5 n m ，层间距0 3 4 + 0 0 1 n m 。由原位催化法制备的纳米 碳管是以一束一束的形式存在的，长径比达1 0 0 0 1 0 0 0 0 。 2 机理 碳氢化合物催化分解法是目前制备纳米碳管的一种主要方法。借鉴b a k e rr t 等的研究结果，i v a n o vv 等8 1 和r o d r i g u e zn m 等对其机理进行了详细研究。 他们认为金属粒子存在着不同取向的晶面，只有那些晶格常数合适的晶面对碳氢 化合物的吸附分解具有活性。生成纳米碳管的关键步骤是碳氢化合物在金属的活 性晶面上吸附并分解，生成碳原子簇。这些碳原子簇溶解在( 液态) 金属中并通 过金属粒子体相扩散至对应的另一端晶面，然后在此上沉积并形成纳米碳管或碳 纤维。所以碳氢化合物催化分解法制备的纳米碳管或碳纤维一端向空中伸展，另 一端则连接在催化剂颗粒上【7 ，2 2 t 4 叭。在这一连串过程中，扩散是速控步骤。这可从 的扩散活化能等于碳纤维的生成活化能和纳米碳管的生成活化能【4 8 】得到证实。 关于扩散推动力的来源，目前还没有定论，存在四种说法【4 8 】：( 1 ) 浓度梯度 说。认为吸附分解生成的碳原子簇在具有活性晶面上的浓度大于对应的另一端晶 面上的浓度，从而推动碳原子簇从( 液态) 金属的一面向另一面扩散；( 2 ) 温度 梯度说。从热力学上来看，在具有活性的晶面上进行的碳氢化合物的吸附、分解 是放热过程，温差的存在推动了碳原子簇的扩散：( 3 ) 浓度梯度和温度梯度共同 作用说。y a n gr t 和c h e nj e e 4 9 1 根据理论计算结果认为浓度梯度说和温度梯度说 不是相互排斥的，扩散推动力是两者共同作用的结果；( 4 ) 生成碳化物说。在气 相和金属晶面之间的界面是生成了余属碳化物相，该物相的存在推动了碳原子簇 扩散的进行。 关于纳米碳管管状结构的形成，研究表吲5 们，有的金属晶面有利于碳的沉积， 第一章文献综述及研究目的 而有的晶面则不利于碳的沉积。其结果导致碳原子围绕着不利于碳沉积的晶面形 成空腔。n a k a m u r aj 【5 l 】，y a n gr t 和c h e n p 【4 9 】结合电子衍射分析和分子轨道计算 认为对于金属n i 来说，n i ( 1 0 0 ) 和n i ( 1 l o ) 面对分解碳氢化合物形成碳原子是最活 泼的，而n i ( 1 1 1 ) 平nn i ( 3 1 1 ) t ln i ( 1 0 0 ) 乖ln i ( 1 l o ) 面能提供与石墨平面更好的外延配 合。据此t i b b e t t sg g 提出了一个模型，认为石墨平面采取了一种变形的圆桶 状结构，其直径由与之结合的催化剂金属粒子的大小控制。i v a n o v v 等【8 】的实验结 果也证实了t i b b e t t sg g 的模型。 到目前为止，催化法( 尤其是碳氢化合物催化分解法) 作为制备纳米碳管的 主要方法之一，较电弧法有许多优点，其研究的人更多，范围更广。历史上，由 于对用催化剂催化分解碳氢化合物制备碳纤维的方法和生长机理已进行了深入的 研究4 8 , 4 9 , 5 1 i ，而生成纳米碳管的方法和机理又与之几乎相同，故催化法制备纳 米碳管有可能比电弧法发展得更快。 1 2 3 热解法 热分解含碳纳米粉也可制备优质纳米碳管。1 9 9 7 年中科院金属研究所l iy l 【5 2 i 等人在1 4 0 0 0 c 石墨炉中热解六甲基乙硅烷激光气相合成法制备纳米非晶 s i c n 复合粉，产物中存在大量纳米碳管，这是首次由纳米粉原位合成纳米碳管。 热解某些聚合物、和有机金属化合物可以获得纳米碳管。c h ows 【5 3 】把柠檬酸 和甘醇聚脂化作用后的聚合物在4 0 0 0 c 空气条件下处理8 小时，然后冷却至于室温， 制备出了纳米碳管。k u k o v i t s k i i 5 4 1 在4 2 0 4 5 0 0 c 之间用n i 作催化剂，在氢气条件 下热解颗粒状聚乙烯，得到了纳米碳管。s e nr 口5 1 在9 0 0 0 c 下，a r 和h 2 气