（材料加工工程专业论文）cupb偏晶合金熔体的深过冷快速凝固及组织与性能.pdf

摘要 论文题目：c u p b 偏晶合金熔体的深过冷快速凝固及组织与性能 学科专业：材料加工工程 研究生：刘丽琴签名：跚_ ：；a 缮 指导教师：张忠明教授 签名：每鹂 。 “ 摘要 本文采用高频感应循环过热结合熔融玻璃净化法研究了c u p b 偏晶合金熔体深过冷 及其快速凝固。采用红外测温仪检测记录合金温度及冷却曲线。用经典形核理论和瞬态形 核理论分析了c u 2 0 p b 亚偏晶合金过冷熔体中叫c u ) 相和k 相竞争形核及其凝固过程。 利用光学显微镜观察并分析了c u 2 0 p b 亚偏晶合金、c u 3 4 1 5 p b 偏晶合金和c u 4 0 p b 过偏晶合金组织演化规律，进而用b c t - l k t 模型以及枝晶生长热力学与动力学理论计算 分析了c u 2 0 p b 亚偏晶合金过冷熔体凝固的组织演化机制。分析了过冷度对c u 2 0 p b 亚偏晶合金的硬度、摩擦磨损性能和热膨胀性能的影响。并对比分析了深过冷n i 2 0 p b 亚偏晶合金的组织演化规律和性能变化规律。本文主要结论有： c u 2 0 p b 亚偏晶合金在所获得过冷度( 0 2 3 8 k ) 范围内有两次再辉。在该过冷度范 围内耐c u ) 相恒先形核即匀晶转变先于偏晶反应发生。故此：一、二次再辉分别为初生 叫c u ) 相形核长大、偏晶反应生成的k 相的形核与耐c u ) 相和l 2 相长大的物理现象。 c u 2 0 p b 亚偏晶合金“无过冷”组织由粗大的耐c u ) 树枝晶和枝晶间的p b 相组成， 深过冷凝固使得树枝晶的枝晶臂直径与枝晶间p b 相明显细化。在过冷度小于8 5 k 左右时， 枝晶重熔导致枝晶细化；过冷度大于1 7 0 k 时，枝晶碎断使得枝晶发生细化。c u 3 4 1 5 p b 偏晶合金在过冷度小于1 3 0 k 时，组织中出现偏晶胞现象，偏晶胞周围有裂纹。而 c u 4 0 p b 过偏晶合金在过冷度为5 0 k 时便开始出现分层现象。 深过冷凝固可使c u 2 0 p b 亚偏晶合金的硬度升高，硬度均匀性提高。硬度值由“无 过冷”时的3 4 9 k g f m m 2 增加到2 3 8 k 时的4 2 5 k g f m m 2 。材料的耐磨性在小过冷度下较好， 减摩性在中等过冷度下较好，而在过冷度大于1 4 3 k 时材料的减摩性和耐磨性都很好；而 且材料的磨损机制也由“无过冷”时的粘着磨损、磨粒磨损和疲劳磨损向大过冷时的粘着 磨损和轻微磨粒磨损转变。在3 0 0 3 5 0 温度范围内平均线膨胀系数由“无过冷”时的 2 0 5 x 1 0 - 6 。c 减小为2 3 8 k 时的9 8 x 1 0 - 6 ，热膨胀性能得到明显提高。 n i 2 0 p b 亚偏晶合金组织演化规律与c u 一2 0 p b 亚偏晶合金有一定的相似性。该 合金硬度均匀性和热膨胀性能较后者好，而摩擦磨损综合性能不及后者。 关键词：深过冷；c u p b 偏晶合金；组织演化；形核理论；枝晶生长 本课题得到陕西省教育厅专项科研计划项目( 编号：0 3 j k l 3 2 ) 基金的资助。 西安理工大学硕士学位论文 t i t i e ：t h em l c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s0 fr a p i d l y s ol i d l f l e dc o p p e r l e a dm o n o t e c t i ca l l o y sf r o m h i g h l - yu n d e r c o o l e dm e l - t s m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g n a m e ：l i q i nl i u s u p e r v i s o r ：p r o f z h o n g m i n gz h a n g a b s t r a c t s i g n a t u r e ：丝弛堕 s 咖a 秒皓 t h eh i g l lu n d e r c o o l i n ga n dr a p i ds o l i d i f i c a t i o no fc u p bm o n o t e c t i ca l l o y si nh i g h l y t m d e r c o o l e dm e l t sw e r es t u d i e db ye m p l o y i n gt h ec o m p l e xm e t h o do fm o l t e ng l a s sp u r i f i c a t i o n a n dr e p e a t i n gs u p e r h e a t i n g t h em e l tt e m p e r a t u r ea n dc o o l i n gc u r v e so fc u p ba f i o y sw e r e m e a s u r e db yt h ei n f r a r e dt h e r m o s c o p e t h ec o m p e t i t i v en u c l e a t i o no fa ( c u ) p h a s ea n dl 2 p h a s ea n ds o l i d i f i c a t i o nb e h a v i o ri nc u - 2 0 p bh y p o m o n o t e c t i ca l l o yw e r ea n a l y z e db ym e a n s o fc l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r ya l o n gw i t ht r a n s i e n tn u c l e a t i o nt h e o r y t h em i c r o s t r u c t u r e s e v o l u t i o no fc u 2 0 p b h y p o m o n o t e c t i c c u - 3 4 1 5 p b m o n o t e c t i ca n dc u - 4 0 p b h y p e r m o n o t e c t i ca l l o y sw e r eo b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e m i c r o s t r u c t u r e e v o l u t i o n m e c h a n i s mo fc u - 2 0 p bh y p o m o n o t e c t i ca l l o yw a sa n a l y z e db yb c t - l k td e n d r i t eg r o w t h m o d e la n dt h e o r i e so nt h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c so fd e n d r i t eg r o w t h n eh a r d n e s s f r i c t i o n a n dt r i b o l o g yp e r f o r m a n c e ，t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to fc u 2 0 p bh y p o m o n o t e c t ca l l o y s w e r et e s t e d ，a n dt h e i rd e p e n d e n c eo nt h eu n d e r c o o l i n gw e r ea l s od i s c u s s e d t h em i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fn i - 2 0 p bh y p o m o n o t e c t i ca l l o ys o f i d i f i e di nu n d e r c o o l e dm e l tw e r ea l s o s t u d i e di no r d e rt oc o m p a r ew i t ht h o s eo fc u 一2 0 p bh y p o m o n o t e c t i ca l l o y t h ei n v e s t i g a t i v e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： t h e r ea r et w or e c a l e s c e n c e si nt h es o l i d i f i c a t i o no fc u - 2 0 p bh y p o m o n o t e c t i ca l l o ym e l t u n d e r c o o l e db e l o w2 3 8 k i tc a nb ep r o v e db yt h ec l a s s i c a ln u c l e a t i o nt h e o r yt h a ti s o m o r p h o u s t r a n s f o r m a t i o no c c u r se a r l i e rt h a nm o n o t e c t i cr e a c t i o na n d 面c u ) n u c l e a t e sf i r s t l yd u r i n gt h e s o l i d i f i c a t i o no fu n d e r c o o l e dc u - 2 0 p bh y p o m o n o t e c t i ca l l o ym e l t n ef i r s tr e c a l e s c e n c e i sc a u s e db yn u c l e a t i o na n dg r o w t ho f0 c u ) d e n d r i t i ca n dt h es e c o n donei sa t t r i b u t e dt o n u c l e a t i o na n dg r o w t ho fb p h a s ea n dg r o w t ho f 顶c u ) d e n d r i t i c t h em i c r o s t r u c t u r eo fc u - 2 0 p bh y p o m o n o t e c t i ca l l o yw i t hn ou n d e r c o o l i n gi sc o m p o s e d o ft h ec o a r s ed e n d r i t eg r a i n sa n di n t e r d e n d r i t ep bp h a s e s t h ec o a r s ed e n d r i t eg r a i n sa n d l l a b s tr a c t i n t e r d e n d r i t i cp bp h a s e sa r er e f i n e da st h eu n d e r c o o l i n gi n c r e a s i n g i tc a l lb ec o n c l u d e dt h a tt h e m e c h a n i s mo fd e n d r i t er e f i n e m e n tw i t hu n d e r c o o l i n gl e s st h a n8 5 ki sd e n d r i t er e m e l t i n g ， w h e r e a sd e n d r i t e r e m e l t i n g a n dd e n d r i t e f r a g m e n t a t i o np r o c e s s a r e r e s p o n s i b l e f o r r e f i n e m e n tw i t hu n d e r c o o l i n gm o r et h a n1 7 0 k t h e r ea r em o n o t e c t i cc e l l u l a rs t r u c t u r e si n t h es o l i d i f i c a t i o nm i c r o s t r u c t u r e so fc u - 3 4 1 5 p bm o n o t e c t i ca l l o ya n dc r a c k sa r o u n d m o n o t e c t i cc e l l u l a rs t r u c t u r et h a t a p p e a r s w i t h u n d e r c o o l i n g l e s st h a n1 3 0 k t h e d e l a m i n a t i o no ft h ed i f f e r e n tp h a s eo c c u r si nc u 一4 0 p bh y p e r m o n o t e c t i ca l l o y sw i t h u n d e r c o o l i n gm o r et h a n5 0 k t h eh a r d n e s so fc u - 2 0 p bh y p o m o n o t e c t i ca l l o yc a l lb ei n c r e a s e da n di t su n i f o r m i t yc a n b ei m p r o v e db yh i g hu n d e r c o o l i n gs o l i d i f i c a t i o n t h eh a r d n e s so ft h ea l l o yi si n c r e a s e df r o m 3 4 9k g f f m m 。w i t hn ou n d e r c o o l i n gt o4 2 5k g f m m 。w i t hu n d e r c o o l i n go f2 3 8 k t h ew e a r r e s i s t a n c ei sw e l la ts m a l lu n d e r c o o l i n ga n dt h ea n t i f r i c t i o np r o p e r t yi sw e l la tm i d d l e u n d e r c o o l i n g t h ea n t i f r i c t i o np r o p e r t ya n dw e a rr e s i s t a n c ea r ea l lw e l lw i t hu n d e r c o l i n ga b o v e 1 4 3 k t h ew e a rm e c h a n i s mv a r i e sf r o ma d h e s i v ew e a r , a b r a s i v ew e a ra n ds u r f a c ef a t i g u et o a d h e s i v ew e a ra n ds l i g h ta b r a s i v ew e a rw h e nu n d e r c o o l i n gi n c r e a s ef r o mz e r ot oal a r g ev a l u e t h eh e a te x p a n s i o n p e r f o r m a n c eo ft h ea l l o y c a nb ei m p r o v e db yh i g hu n d e r c o o l i n g s o l i d i f i c a t i o n f o re x a m p l e ，t h ea v e r a g el i n e a rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e sf r o m 2 0 5 x 1 0 6 * cw i t hn ou n d e r c o o l i n gt o9 8 x 1 0 。w i t hu n d e r c o o l i n go f2 3 8 k t h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o no fn i - 2 0 p bh y p o m o n o t e c t i ca l l o yi ss i m i l a rt ot h a to f c u 一2 0 p bh y p o m o n o t e c t i ca l l o y t h o u g ht h eh a r d n e s su n i f o r m i t ya n dt h e h e a te x p a n s i o n p e r f o r m a n c eo ft h ef o r m e ra r eb e t t e rt h a nt h a to ft h el a t t e r , t h et r i b o l o g yp e r f o r m a n c eo ft h e f o r m e ri sp o o r e rt h a nt h a to ft h el a t t e r k e yw o r d s ：h i g hu n d e r c o o l i n g ；c u p bm o n o t e c t i ca l l o y ；m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n ；n u c l e a t i o n t h e o r y ；d e n d r i t eg r o w t h w ea c k n o w l e d g et h ef i n a n c i a ls u p p o r tb ys c i e n t i f i cr e s e a r c hp r o j e c to fs h a a n x i p r o v i n c i a ld e p a r t m e n to fe d u c a t i o n ( n o 0 3 j k l 3 2 ) i i i 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：囱盈差p 噼3 月堋 学位论文使用授权声明 本人副主避在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 敝储馘：蛆翩签饿暑脚日 1 前言 1 刖舌 偏晶合金是工程上一类十分重要并有广泛应用前景的金属材料，目前已知的含有液相 不混溶区的合金达到5 0 0 多种1 。偏晶合金中不混溶的两液相密度差较大，凝固过程中 往往会造成严重的重力偏析，这就限制了该类合金的开发以及在工业上的应用。如果通过 适当的方法使偏晶合金的相组织均匀、弥散分布，合金将会表现出特殊的物理性能和力学 性能，显示了这一类合金良好的应用前景眨1 。鉴于偏晶合金的特殊性，使其组织均匀、 弥散化分布是其获得应用的关键。 1 1 偏晶合金 1 1 1 偏晶合金的凝固特点 本文所涉及的难混溶合金是指存在由一液相转变为另一液相和固相的偏晶反应 ( h s 1 + l o 类合金，这类合金的最显著特点是在其二元相图中存在一个两液相不混溶 区，在不混溶区内两种成分不同的液相平衡共存，有一个可以忽略的互溶度。在常规凝固 条件下，具有不混溶区的合金组元间的混溶十分困难，故称之为难混溶合金 3 1 即偏晶 合金。 彳 l a x 。x 0kx l 2 b 图1 - 1 典型偏晶反应相图 f i g 1 - 1a t y p i c a lp h a s ed i a g r a mc o n t a i n i n gm o n o t e c t i cr e a c t i o n 注：选自难混溶合金及其制备技术，见文献k 3 | 。 难混溶合金的示意性相图如图1 - 1 所示，m 点为偏晶系的偏晶反应点。x 为该系的 临界成分点，瓦为临界组元互溶温度，即在此温度以上，所有组元的合金都可以处于组 元完全互溶状态。曲线m c b 为组元互溶温度线。对于成分位于m 点左侧的合金即亚偏晶 合金，当温度低于液相线时首先发生匀晶转变析出初生固相s 。，当温度达到时发生偏 晶反应l l - * s l + k 。偏晶反应生成的固相s 1 依附于初生固相s l 上生长，液相k 在s 1 相四 周形成并包围s - 相。在随后的冷却过程中，s l 和k 相均发生固溶度或溶解度变化。 西安理工大学硕士学位论文 温度以下继续冷却时，在偏晶反应温度和共晶反应温度之间，溶质富集的k 相将发生凝 固形成富b 相，直到共晶温度时，最后剩余的液相k 通过共晶反应凝固成a + b 共晶。 具有偏晶成分的合金也就是位于m 点的合金冷却到偏晶反应温度以下时，就要发生 l l s l + k 的偏晶反应，此后的反应与成分位于m 点左侧的合金即亚偏晶合金的后续反应 相同。对于成分位于偏晶反应点m 点与图中b 点之间的过偏晶合金液l 当合金液冷却 至液相线温度以下时，从原来的单一液相l 中要形成对两组元有不同富集的两液相l 1 和 k ，即发生液一液相变反应h l l + k 。当温度降至偏晶反应温度时发生偏晶反应，后续 的反应也与亚偏晶合金的后续反应相同。 简而言之，该合金系的凝固具有以下特征4 1 ： ( 1 ) 偏晶反应的结束并不意味着凝固过程的结束，析出的液相k 还要发生枝晶或和 共晶的凝固，但偏晶反应对最终的凝固组织有决定性影响。 ( 2 ) 原始液相l 与析出的液相k 界面能完全各向同性，界面曲率固定，均为球体的 一部分。 ( 3 ) l 2 可以流动，间距的调整没有障碍，界面能对凝固形态起着决定性的影响。 以上反应过程受液相k 与固相s l 的润湿情况及l l 和b 密度差的影响。如果s 1 与 k 不润湿、s l 与k 密度差较大或l 1 与k 的密度差较大，熔体中的相都会发生分离或分 层现象。在通常的地面重力条件下凝固时，第二相将上浮或下沉，极易形成严重的重力偏 析乃至两相分层现象。 由此可见，偏晶合金的凝固过程在热力学上是两相分离的，在常规凝固中将分离成不 同组元富集的两液相。如果两液相密度不同，将极易产生偏析，严重时会出现组元分层现 象。 1 1 2 偏晶合金的相分离机制 由于难混溶合金特殊的冶金学特点，微重力环境一直是研究这类合金的首选条件。 多年来在空间微重力环境下对难混溶合金的研究一直是空间流体科学与空间材料科学 的主要研究项目之一。当宇航技术发展到可以利用空间微重力环境来进行材料研究的 时候，实验结果发现在微重力条件下凝固的偏晶合金试样中虽然不再存在组元间的密 度偏析，但凝固组织仍然是两相分离的。这促使人们认识到即使在地面实验中，除了 沉积和对流，还有其他一些导致相分离的机制存在。目前，偏晶合金理论和实验研究 的重点集中在导致难混溶液相分离和粗化的机制方面。 早期，美国许多科学家在微重力条件下对z n p b 、a 1 1 n 【3 1 等合金进行了研究，都 发现了分层现象。他们认为分层组织的形成是微重力条件下由界面张力梯度导致的 m a r a n g o n i 对流以及相间界面能趋于最低所造成的。这些早期的实验结果反映出那个时 期人们对偏晶合金的凝固过程缺乏实质性了解。 随后的一些欧洲研究人员继续对微重力下的一些材料进行研究，实验结果清楚的 表明了m a r a n g o n i 运动对液相分离的影响。 2 l 前言 相对于欧美国家来说，我国在这方面的研究起步较晚。1 9 8 7 年利用返回卫星对 a 1 p b 、p b 舢及z n p b 合金进行了研究1 5 1 这些研究结果表明，在空间微重力条件下， 熔体中的自然对流受到抑制，基体相的生长主要受扩散机制控制，但这时第二相的 m a r a n g o n i 运动仍然存在，它成为了第二相液滴聚集、凝结以致形成宏观偏析的主要原 因。 在地面上人们还利用落塔产生的微重力、正交电磁场等模拟微重力条件以及应用 定向凝固技术开展了一些研究工作。迄今为止，人们已经认识到下列因素会对相分离 产生影响t 6 1 。即： 形核；生长一扩散一对流扩散； 重力造成的沉降或上浮： 相间界面能； o s t w a l d 凝并； m a r a n g o n i 运动；b r o w n i a n 凝并； 第二相含量和 冷却速度；形状改变引起的二次对流等。 在大量实验结果的基础上，可以看出难混溶合金两相分离的主要过程包括三个阶 段：第一阶段，少量相的形核；第二阶段，核通过多种方式的物质输运( 扩散、o s t w m d 熟化、m a r a n g o n i 运动、对流等) 而长大以及核与核之间的碰撞聚集导致粗化；第三阶 段，当液滴达到一定尺寸后，在组元间密度差以及m a r a n g o n i 运动的作用下，第二相 液滴开始沉积或漂浮，并在运动过程中不断捕捉尺寸较小的液滴，即发生重力凝并和 m a r a n g o m 凝并，最终导致熔体的分层。在同一阶段多种粗化机制同时起作用，在微重 力条件下第二相液滴的m a r a n g o n i 运动的作用尤其显著。 1 1 3 偏晶合金的应用前景 偏晶合金中两相密度差值较大，往往造成严重的重力偏析，限制了该类合金的开发和 应用。如果通过适当的方法使少数相弥散分布，这样就使得许多种难混溶合金表现出来特 殊的物理性能和力学性能，使其在各方面都能够有良好的应用前景| 7 1 。在铝合金基体中 弥散分布软相( b i ，p b ) 的材料，是最有发展前景的自润滑汽车轴瓦材料。它们比标准 的轴瓦合金的耐摩擦性能提高2 倍，磨损减少至原磨损量的1 0 ，是各国重点发展的新 型汽车轴瓦材料8 , 9 1 。航空以及外层空间用微型干摩擦轴承也将需要摩擦学性能更好的金 属自润滑材料。具有良好导电性能的基体中弥散分布着第二相颗粒是电接触材料所需的理 想组织结构。具有弥散结构的难混溶合金也可用于制造超导体，理想的基体材料应为延性 材料并具有高的导热性，弥散分布于该基体中的粒子间应保持电接触或虽相互分离但可通 过隧道效应( 近邻效应) 建立超导联系。另外，偏晶合金还可以用来制作高矫顽力永磁体、 高性能电极。因此，偏晶合金的制备技术一直是材料界关心的课题之一。 例如目前a i b i1 9 | 、a 1 s n c u1 1 0 1 、a 1 p b 系以及c u p b 系u 等在轴瓦材料方面得到 了广泛的工业化应用，c u c r 1 2 1 、n i a g “3 1 等已在电触头材料方面得到应用，越p b “1 表现出良好的超导性能。c u c ou 具有突出的巨磁电阻效应，b i g a 合金具有半导体性 能，z n p b 合金是良好的电化学材料k 1 屯1 7 1 等。 3 西安理工大学硕士学位论文 1 1 4 偏晶合金的制备方法 近年来，随着人们对偏晶合金液一液两相分离机制认识的深入以及现代材科制备技术 的飞速发展和对偏晶合金特殊性能的要求，科学工作者开始把目光转向该类合金的制备与 实际应用。偏晶合金在热力学上是两相分离的，但动力学过程( 主要表现在形核后的第二 相颗粒的碰撞、长大、沉降或上浮过程) 是可以被抑制或缩短的，只能利用它。根据这样 的想法，人们曾尝试开发了多种新型偏晶合金制备方法e 1 8 利用偏晶合金在热力学上 液相分离性质的定向凝固法1 1 9 1 抑制其动力学过程的粉末冶金法啪； 缩短其动力学 进行时间或减小动力学中某些因素影响的微重力场下熔融铸造法u 7 , 1 9 , 2 、搅拌铸造法 1 9 2 2 2 3 1 、控制铸造法嘣1 和快速凝固法等。 快速凝固是指在比常规凝固快得多的冷却速度( 苫1 0 4 - 1 0 6 k s ) 或大得多的过冷度( 可 达几十至几百k ) 下，合金以极快的凝固速率( 主1 1 0 0 e m s ) 从液态转变为固态的过程呸1 。 可制备非晶、准晶、微晶和纳米晶合金。快速凝固技术在获得新的微观组织结构、新的合 金和新的加工工艺方法等方面具有很大的潜力，它应用于偏晶合金的制备是必然的。从对 偏晶合金的液一液相分离机制的分析可知，第二相的偏析取决于它的长大、碰撞、粗化、 沉降或上浮等动力学过程，因此如果冷却速度如此之快以至于合金很快凝固通过不混溶区 面使第二相没有足够的时问进行粗化和沉积，没有完成其最终分层的动力学过程，结果就 能得到第二相弥散分布的偏晶合金。与其他方法比较起来，无论是从制备出的合金质量还 是制造成本来看，快速凝固是一种最有前途的制备偏晶合金的方法。 快速凝固技术分为动力学急冷快速凝固技术哳( 简称急冷法) 和热力学深过冷快速 凝固技术。急冷法主要包括气枪法、雾化沉积法、熔体旋转法、锤砧法以及单辊法等， 这一方法只适于薄带、细粉之类的低维材料的制备。但它给予人们一个启示：如果大体 积合金熔体经过液相不混溶区时，第二相没有足够的时间完成其全部分离的动力学过程就 能获得第二相均匀分布的大体积偏晶合金。目前，深过冷技术是迄今为止在地面重力场中 唯一能在较大尺寸试样中实现快速凝固的方法。深过冷技术将在以下简述。 1 2 深过冷快速凝固技术 深过冷是指在特殊实验条件下通过消除异质晶核使液态金属冷却至远低于其平衡凝 固温度而不发生晶体形核的现象。金属熔体的过冷度是指平衡凝固温度死与实际形核温 度死。之差。材料的组织决定其性能，凝固组织的最终形态取决于凝固初期相选择和凝固 后期组织的演化过程，而这些过程大多与金属熔体的过冷度直接相关。金属熔体可以达到 的过冷度极限以及获得过冷度的方法一直是材料界研究的课题。 深过冷技术的突出优点在于：一是可以实现三维大体积液态金属的快速凝固，为新型 亚稳金属材料的开发提供了一种先进的高技术制备工艺；二是可以在慢速冷却过程中深入 并且定量地研究快速凝固过程的动力学规律，为金属材科快速凝固组织形态控制及其性能 优化设计奠定必要的理论基础。 4 1 前言 1 2 1 深过冷熔体凝固的特点 深过冷熔体处于热力学的亚稳状态，一旦发生晶体形核，晶体的生长速度主要取 决于过冷度的大小，受外部冷却条件的控制较少或基本不受外部冷却条件的控制，从 而可以在慢速冷却条件下实现快速凝固。如果过冷度足够大，熔体的凝固将远离平衡凝 固，从而使深过冷熔体的凝固过程和微观组织表现出与传统普通凝固不同的特点。主 要表现在以下几个方面： ( 1 ) 晶粒细化 晶粒细化是深过冷的一个明显特征，它是在很大过冷度下达到很大的形核率和生 长速度的结果。随着熔体过冷度的提高，试样的凝固组织出现均匀的细晶化：而且当 达到某一临界过冷度时，将出现细晶化的急速转变。h e r l a c h 等研究发现，过冷单向合 金存在- i t s 界过冷度，当合金液的过冷度丁大于a ，后，合金组织由发达的树枝晶 转变为细小的等轴晶，晶粒度降低约2 个数量级。李金富砼7 1 发现n i 5 0 c u 5 0 ( 5 0 表示质量 分数，下同) 合金随过冷度的增加发生两次明显的晶粒细化过程，第一次发生于 5 肛1 0 0 k 的过冷度范围内，第二次发生于临界过冷度2 2 0 k 之后。这种随过冷度增大产 生两次晶粒细化的过程在c 0 8 5 c u l 5 亚包晶合金的深过冷研究中也得到证实嘲1 。进一步 分析表明1 2 8 , 2 9 1 小过冷度下的晶粒细化是由枝晶重熔引起的，而大过冷下的晶粒细化 是应力作用下枝晶破碎及再结晶的结果。 ( 2 ) 形成新的亚稳相 深过冷液态金属凝固过程中亚稳相的形成已被许多研究所证实，并可划分为晶态 亚稳相、微晶亚稳相、准晶态亚稳相及金属玻璃。m l e o n h a r d t 和w l o s e r 等人通过电 磁悬浮技术在n 梳6 s i 2 l 共晶合金和n b - a i 共晶合金中分别获得了六方高温亚稳相 n i z s s i 9 和亚稳的四方o 相树枝晶，这些亚稳相在慢速凝固过程中会分解为非规则共晶。 杨长林等3 0 1 采用熔融玻璃净化法和循环过热方法使f c b 合金获得深过冷，发现当过冷 度大于3 8 6 k 时，在竞争形核中亚稳f e 3 b 相从熔体中直接析出，并可保留至室温。 d u b o s t 等以0 8 3 k r a i n 左右的低冷速成功地制备出直径达毫米级的块状准晶 a 1 6 4 c u o 9 l i 2 7 合金1 3 1 l 。李德林等人啦将深过冷技术和快淬技术相结合，成功地制取 了较厚的n i 6 2 4 n b 3 7 6 金属玻璃和n i 7 5 8 1 7 s i 8 非晶合金。 ( 3 ) 无偏析凝固 深过冷条件下，熔体的凝固速度很快，并有可能达到固液界面绝对稳定速度而保 持平界面的凝固方式。同时，由于凝固速度远大于固液界面上的原子扩散速度，固液 界面上几乎不发生溶质原子的再分配，实际的溶质分配系数k 一1 ，所有的溶质均被“陷 落”在生长的固相内，使凝固过程成为一种无偏析凝固，具体表现为固溶极限的增大 和偏析程度的锐减。无偏析凝固最典型的例子是a g - c u 共晶系合金可以在全部成分范围 内凝固成均匀的单相固溶体。朱定一等3 3 1 证实在f e 2 6 2 s n 亚偏晶合金中，获得绝对 稳定平界面生长的临界过冷度为5 8 8 k ， i p a t = 0 4 t l ，并首次获得了绝对稳定平界面生 s 西安理工大学硕士学位论文 长的单相组织。 ( 4 ) 微观组织的定向生长特征 深过冷合金液的自由枝晶生长表现出定向凝固形貌的特征，因此在过冷熔体中实 现定向凝固是可能的，但必须在过冷熔体的某一部位施加- d , 的温度梯度。李金富等 人阱1 采用熔融玻璃净化+ 循环过热净化的深过冷技术，通过触发形核，在1 0 5 1 5 5 k 的过冷度范围内，在石英玻璃坩埚中获得了c u 3 0 n i 合金的定向生长组织。与将深 过冷与快淬技术相结合制取金属玻璃和非晶合金一样，可以将深过冷与传统定向凝固 技术结合起来，可望用来制备具有定向凝固组织特征的叶片铸件啦。 1 2 2 深过冷研究方法 通常情况下，金属熔体的凝固是通过异质形核方式进行的。由经典形核理论可知，要 使液态金属获得深过冷必须对其进行净化，消除或钝化熔体中异质核心。通常，获得热力 学深过冷的方法根据金属尺寸可分为以下两大类。 a 微小金属液滴的深过冷方法 ( 1 ) 乳化法 乳化法的基本思想是在惰性环境( 惰性基础或惰性悬浮溶液) 中，随着液体分散程度 的提高，有效形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液滴保持分离并且不包含异质核 心，这部分液滴将会表现出深过冷行为啪1 。该法获得深过冷的关键是熔滴尺寸要尽可 能的小，尺寸分布集中和均匀，以及选用合适的不会促进表面形核的有机液体作乳化 剂。 无容器电磁悬浮熔炼法 无容器电磁悬浮熔炼法是把母合金放入电磁场中，通过选择合适的线圈形状与输入频 率，使试样在电磁力的作用下处于悬浮状态，再通入h e 、a r 、h 2 等惰性保护气体，通过 感应加热熔化、控制凝固从而实现深过冷k 3 7 1 0 该方法避免了坩埚材料的污染，不涉及到坩埚的耐火度问题，试样可以被加热到较高 的温度，使金属中的杂质得以充分分解、钝化，实现高纯材料和高熔点金属的深过冷。但 是电磁悬浮存在的主要问题是悬浮的稳定性，它与悬浮线圈的形状、励磁电流和悬浮材料 的比重，表面张力及其黏度有关，因此受到悬浮试样重量的限制。而且对不导电的材料此 法不起作用。 ( 3 ) 落管法 落管法是通过电磁悬浮熔炼、电子束或其它方法熔化金属，随后金属熔体在真空或通 入保护性气体的管中自由下落冷却凝固。自由下落过程中，金属或合金液避免与器壁相接 触，同时又具有微重力凝固的特征，因而可以获得深过冷。 落管技术的优点是能产生短时微重力和无容器状态，从而改变熔体凝固过程中的晶体 形核、传质、传热规律，可以通过调节落管内的气压及改变冷速使熔体通过对流及辐射散 热而达到一定冷速，从而加强熔体的动力学过冷。落管法要求对试样有较高的监测技术， 6 1 前言 像温度这样的参数有时要通过计算来确定，无法直接观测过冷熔体的凝固过程。 b 大体积液态金属的深过冷方法 ( 1 ) 化学净化法哳1 化学净化法是通过界面与气体间的化学反应使部分氧化物质点还原、抑制界面处氧化 物质点的增加速率来获得过冷度。该方法中的化学净化作用一般不能提高最大过冷度，但 是获得的过冷度十分稳定。由于该方法具有独特的净化机制和净化效果，一般不单独使用， 往往和其它净化方法相结合，用以提高高过热度条件下的净化稳定性。 ( 2 ) 熔融玻璃净化法 该方法是在熔融玻璃的包裹下进行熔炼，液态金属中的夹杂物在被玻璃熔体物理吸附 的同时，还可以与玻璃中的某些组元相互作用形成低熔点化合物进入溶剂中，达到消除异 质核心的目的。采用这种方法，要求选择合适的净化剂，净化剂不能与熔体本身发生反应， 要有合适的熔点、粘度、表面张力且与金属中的杂质有较强的反应能力。熔化后的密度应 小于金属液的密度。 ( 3 ) 循环过热法 在非晶态坩埚或形核触发作用较小的坩埚中，使纯金属或合金温度达到熔点以上数百 度后保持一段时间又降到熔点以下使其凝固，然后反复循环的过程，即进行“加热熔化一 过热保温一冷却凝固”循环处理，金属中的异质形核核心通过熔化、分解和蒸发等途径消 失或钝化，从而失去衬底作用获得熔体的深过冷。该法通常与其它净化方法同时使用。 ( 4 ) 熔融玻璃净化+ 循环过热净化3 出删 该法将熔融玻璃净化法和循环过热法结合起来。液态金属在熔融玻璃的包裹下进行循 环过热净化，可有效提高液态金属的过冷度。该方法的最大优点是可以在大气下实现大体 积液态金属的深过冷，对于设备的要求低，特别有利于向实际推广，其原理见图1 2 ( 图 1 2 中难熔物应为保温材料) 。 图1 - 2 熔融玻璃循环过热净化原理图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e l t e dg l a s sd e n u c l e a t i o na n d c y c l i c a ls u p e r h e a t i n gp u r i f i c a t i o n 注：选自非平衡凝固新型金属材料，见文献【3 6 】。 7 西安理工大学硕士学位论文 1 2 3 循环过热与熔融玻璃净化相结合获得热力学深过冷的机制 动力学过冷度是通过对合金液的快冷而实现的，它不改变金属液的原有性质。在金属 液性质不变的条件下，所获得的动力学过冷度越大，其金属液内能够成为晶核的微团数目 和种类必然增多，金属凝固后的晶粒尺寸相应越小。与动力学过冷度不同，金属液净化所 得到的热力学过冷度是通过对金属液中异质核心的吸收、分解或钝化使金属液的形核特征 发生改变而实现的。 a 深过冷熔体表面异质形核率 大量的实验表明：在目前的净化水平下，熔体发生凝固的形核点总是出现在合金与熔 融玻璃的接触界面上，晶体将从形核点开始呈辐射状向前生长，形核类型为异质形核。深 过冷熔体表面异质形核率，。可以表示为 4 1 1 j 。一1 0 “蓟o o r “e x p - a g f p ) ( t r ) “】( 1 1 ) 式中，孝为活性因子；为表面异质形核质点的面积分数；，7 为液态合金的粘度；a g 为 形核激活能；，p ) 为异质形核因子；k 为波尔兹曼常数。合金获得最大过冷度的动力学 条件4 2 1 为： l s f - 1( 1 2 ) 式中，s 为合金与熔融玻璃的界面面积；f 为金属熔体冷却至形核温度的时问。 由式( 1 2 ) 可知，在试样重量及坩埚大小一定的情况下，。及f 越小，理论上所获得的 过冷度越大。而当体系确定后，l 的大小仅与亭、和， ) 有关。亭的大小取决于净化 过程中异质形核质点高能面被钝化的效果以及与过热度有关的合金熔体状态。的大小 由净化过程中合金表面的氧化程度及界面上的氧化物被溶解的平衡速度以及净化玻璃对 金属氧化物质点的吸附能力所决定。由于合金内所含微量异质形核夹杂被去除后，金属氧 化物是最强的形核衬底，因此，( 口) 主要由氧化物种类确定。 b 熔融玻璃净化机制 般认为熔融玻璃的净化过程主要在两个方面起作用：一方面，依靠熔融玻璃保护金 属