（环境工程专业论文）沸石基壳聚糖树脂处理酸性重金属废水的研究.pdf

a b s t r a c t abs tr act c h i t i n a n d c h i t o s a n a r e r e n e w a b l e a n d a b u n d a n t n a t u r a l ma c r o mo l e c u l e c o m p o u n d s , w h i c h a r e n o n t o x i c , b i o c o m p a t i b l e a n d b i o d e gr a d a r a b l e , a n d h a v e a n t i s e p t i c , b a c t e r i c i d a l f u n c t i o n s . t h e s e b i o p o l y m e r a r e e a s i l y m o d i f i e d a n d c a n b e u s e d a s m a c r o mo l e c u l a r s o r b e n t . c h i t o s a n i s a l i n e r p o l y a m i n e w h o s e a m i n o gr o u p s a r e r e a d i l y a v a i l a b l e f o r c h e mi c a l r e a c t i o n a n d s a l t f o r m a t i o n w i t h a c i d s a n d i s s i g n i fi c a n t f o r t h e r e s e a r c h o f w a s t e w a t e r s o r b e n t b a s e d o n c h it o s a n i t s d e r iv a t i v e s . t h i s w o r k i s s t u d i e d t h e p r e p a r a t i o n o f c h i t o s a n - l o a d e d o n z e o l i t e r e s i n s a n d t h e i r a d s o r p t i o n p r o p e rt i e s . i t i s u n r e p o rt e d t h a t t h e s o r b e n t o f c h i t o s a n b a d e o n z e o l i t e c a n b e u s e d o n c u z + 、 fee, so t h a t it i s n e c e s s a ry to h a v e e x p lo r in g r e s e a r c h in t h is fi e ld . i n t h i s p a p e r , t h r e e p a rt s o f w o r k w e r e i n c l u d e d : 1 . a n o v e l s o r b e n t m a t e r ia l b a s e d o n c h i t o s a n l o a d e d o n z e o l i t e ( s h o rt e n i n g : z e o - c t s ) w a s s y n t h e s i z e d . t h e a p p e a r a n c e a n d s t r u c t u r e o f z e o - c t s w e r e c h a r a c t e r i z e d 妙 s e m a n d x r d . x r d s p e c t r a s h o w t h a t t h e a d s o r p t i o n o f z e o l i t e f o r c h i t o s a n a t t r i b u t e s t o o b v i o u s c h e m i c a l p r o c e s s . s e m i n d i c a t e s c h i t o s a n i s l o a d e d o n z e o lite e q u a b ly . t h e s p e c ia l s u r fa c e a re a o f z e o - c t s is 6 .5 7 m 2/g . t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f o r a d s o r p t i o n r e v e a l z e o - c t s h a s t h e b e s t a d s o r p t i o n c a p a c i ty f o r c u z + ,f e 2 + a t p h 4 , 3 一5 ， a n d th e s a t u ra tio n c a p a c it ie s a r e 0 . 3 2 4 9 m m o 魄，0 . 7 2 1 3 m m o 魄 r e s p e c t i v e l y . a t t h e s a m e t i m e , t h e e q u i l i b r i u m i s o t h e r m s f o r a d s o r p t i o n a r e w e l l c o r r e l a t e d t o t h e l a n g m u i r e q u a t i o n a n d t h e f r e u n d l i c h e q u a t i o n ; t h e s a t u r a t i o n c a p a c i ty o f z e o - c t s h a s a li tt l e d e c r e a s e a ft e r r e g e n e r a t i o n t i m e s , s o t h a t z e o - c t s i s h o p e f u l i n w a s t e w a t e r t re a t m e n t . 2 . t h e a d s o r p t i o n o f s o r b m t a d d i n g p o r o g e n i c a g e n t s i n t h e c o u r s e o f s y t h e s i s a n d t h e e ff e c t o f t h e a d s o r p t i o n o n z e t a p o t e n t i a l h a v e b e e n s t u d i e d . t h e r e s u l t s o f e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t t h e o p t i m u n c o n d i t i o n s o f a d s o r p t i o n勿 s o r b e n t w e r e : e th a n o l i n s o rb e n t w a s 1 0 % a n d h a s g o o d s o r p tio n p r o p e rt ie s to c u e + ,th e s a t ur a tio n c a p a c ity fo r c u 2 + o f s o r b e n t h a s a l s o g re a t e r t h a n th a t o f z e o -c t s a n d u p ta k e s re a c h e d 0 . 3 9 4 0 m m o l/ g , a n d t h e a d s o r p t i o n c a p a c i t i e s i s gr e a t e s t o n p h = 2 . ab s t r a c t 3 . c h i t o s a n r e a c t s w i t h v a n i l l i n a ld e h y d e b y s c h i ff s b a s e re a c t i o n i n w a t e r , a p o l y m e r p r o d u c t z - c t s c a n b e p r e p a r e d . t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e i s a s d e e m e d b a s e o n t h e a n a l y s i s r e s u l t b y i n f r a r e d s p e c t r u m . t ri t e r e s u l t s o f e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t th e m o d i fi e d s o r b e n t h a s h i g h e r a d s o r p t i o n c a p a c i t i e s a n d e n h a n c i n g t h e r e s i s t a n c e o f s o r b e n t a g a i n s t a c i d t h a n u n m o d i f i e d o n e a n d h a s g o o d k i n e t i c p r o p e rt i e s - u n e a s i l y r u n n i n g o ff a n d b e i n g re g e n e r a t e d e a s i l y . k e y w o r d : c h i t o s a n l o a d e d o n z e o l i t e r e s i n s ( z e o -c t s ); h e a v y m e t a l s a c i d i c wa s t e wa t e r : ;v a n i l l i n ; p o r o g e n i c a g e n t s ; 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学 位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。 据我所知，除了文中 特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含 其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 过的 研 究 成 果， 也 不 包 含为 获 得 垄 昼) * 或 其 他 教 育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 ( 手 写 ) : * 圣 件签 字 日 期 :; - 7 年; 月 4p日 学位论文版权使用授权书 本学 位论 文 作 者 完 全了 解一 盈 班 歌 左 赏一 有关 保 留 、 使 用 学 位 论 文的 规 定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和 借 阅。 本人 授 权 鱼昼大 兰可以 将 学 位论 文的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进行检索， 可以 采用影印、 缩印 或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 手 写 ) : ;j i t 件 导师签名 ( 手写 签字日 期: a刁6月 r 8日 学位论文作者毕业后云向: 工作单位: 通讯地址: 签 字日 期:o ) w v 夕 年 电话: 邮编: ):at q 第 1 章文献综述 第1 章文献综述 许多国家和地区由 于自 然资源的开发及废弃物重返水环境， 造成的污染已 经超出自 然水体的自 净能力，导致严重的水环境污染。重金属污染是水环境污 染的一个重要方面，有以下 几方面特点: ( 1 ) 在天然水中只要有微量浓度即可 产生毒性效应，而且浓度越大毒性越大;铁在酸性水中溶解量增加，从而增大 了它的毒害作用。在高浓度铁、锰含量的水中，会影响鱼的正常生长，使鱼生 长速度变缓。具体来说，高浓度的铁能在鱼鳃上沉积一层棕色薄膜，刺激鱼分 泌猫液，妨碍鱼的呼吸， 甚至引 起窒息死亡。 ( 2 ) 微生物不仅不能降解重金属， 相反，某些重金属还可能在微生物作用下转化为 金属有机物，产生更大的毒性; ( 3 )重金属被生物体从环境中摄取后，经过食物链的生物放大作用，逐渐地在 较高级的生物体内成千百倍地富集起来，进入人体后能够和生理高分子物质( 如 蛋白质和酶等) 发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能积累在人体的某 些器官中造成慢性累积性中毒。可见水环境重金属污染不但造成重大经济损失， 还严重危害着包括人类在内的各种生命体的健康与生存，成为世界性的严重危 害.如震 惊世界的日 本 “ 水俱病、“ 痛痛病” 就是分别是含汞废水和含锡废 水污染环境所造成的. 影响水质的重金属元素很多，而水体沉积物中重金属的含量又受到多种因 素的影响。例如，区域水文地质条件、土壤条件、水质酸碱特征、水体氧化特 征、工业废水的排放等等。因此，不同水体常常存在不同的重金属污染。( 1 ) 江西都阳湖地处我国中部，是我国最大的淡水湖，受江西德兴铜矿开采的影响， 目 前其沉积物中f e , p b , c u , z n , c r , m n , c d , h g 含量均高于正常土壤背景值。 其中以z n , p b , c u , c r 较为严重， 这些重金属可以随着水体的活动而稀释出来， 造成湖水重金属的含量明显增高， 对水体造成污染。 l a 3 + s m 3 + l u 3 + p r 3 y b 3 + e u 3 + d y + c e 3 + ， 并 且 吸 附 作 用 受 到 离 子 浓 度 和 反 应 时 间 的 影 响 。 c) 壳聚糖衍生物的吸附性能 由 于壳聚糖分子中的 游离胺基可接受质子成盐， 在酸性水溶液中可溶解， 造成流失。同时，为了提高壳聚糖对金属离子的吸附性能和选择性，就需要对 壳聚糖进行化学改性，制备水溶性壳聚糖及其衍生物，引入其他功能性基团， 改善它的溶解性及功能，拓宽其应用范围，常用的方法是交联，衍生化和接枝。 经交联改性后壳聚糖对金属离子的选择性有明显提高.常用的交联剂有环 氧 氯 丙 烷 16 1 、 甲 醚 1 7 1 、 聚 乙 二 醇 双 缩 水 甘油 醚 11 8 1 、 二 异 氛 酸 醋 19 1戊 二 醛 2 0 -2 11 香草醛2 2 )等， 经交 联后的 壳 聚 糖不 仅极大的 提高了 壳 聚 搪的禅 值适用范围 ， 并 且对特定的金属离子表现出高选择性。 衍 生 化反 应 包 括 酞 化 、 鞍甲 基 化 2 3 1醚 化、 能化、 s c h i ff碱 反 应 2 4 1等即 前 面 所述的 化学 改 性。 k u ri t a k e i s u k (2 1 将酞 化壳 聚搪用于 吸附 铜离子 时发 现，壬 酞 化 壳 聚 糖 对 铜 离 子 的 吸 附 容 量 比 乙 酞 壳 聚 糖 有 较 大 提 x . t a n j a b e c k e r 2 6 1等 制 备 了 一系列的n位的酞化壳聚 糖， 对镍、 锌、 锡的吸附 研究表明， 其中两种衍生 物 对镍、 锡 有 高 选 择 性. k a t s u t o s h i i n o u e 2 7 1等 将 壳 聚 糖 用e d t a进 行 修 饰， 对 金 属离 子的 吸 附 容 量 有 大 幅 度 提高 ， 且 在 溶 液p h值 为。 - 1 时 对 金 属离 子 有 最 大 吸附. d a v i d n .s . h o n 2 8 1制 备了。 ， n 一 梭甲 基 壳 聚 糖， 发 现 其 对 锌有 较 好的 鳌 合作 用。 w e lt r o w s k i2 9 】将 壳 聚 糖 与2 一甲 酞 苯 磺 酸 钠 反 应， 生 成n 卞基 磺 酸 化壳聚搪， 在酸性溶剂中 对重金属离子吸附效果 好. y o s h i n a r i b a b a 3 a !合成了n - ( 2 - p m 甲 基壳 聚 糖) ， 发 现在 盐酸 溶 液中， 它能 选择 性的 吸附a u 十 、 pt 4 十 、 p d 2 + 等 稀 有 金 属， 而 对c 矿 + 、 n it + , c o 2 + 几乎 没 有 吸 附 性 能 ， 在硝 酸 胺的 溶 液 中 ， n - ( 2 - u tt q甲 基 壳 聚 糖 ) 可 从f e 3 + 和c u e + 硝 酸 盐 混 合 液 中 选 择 性 吸 附c u 2 + 。 马 全 红 3 11 等利用壳聚糖c 2 位上活泼氨基与丙 酮酸进行大分子反应， 合成了 带 有高取代梭 基、能溶于 水的 功能 聚合 物丙 酮酸改 性壳聚糖， 研究了 其 对 c u 2 + , z n 2 + . c o 2 + 等重金属离子的吸附性能，其对低浓度金属离子去除率分别达到 1 0 0 %, 9 9 . 8 % 第 i 童文献综述 和4 0 .5 % ， 与壳聚搪、 水杨醛改 性壳聚糖相比， 溶解性能和吸附性能 均有较大提 高。壳聚糖与3 一 氯一1 , 2 丙二醇反应可制备2 , 3 一二经丙基壳聚糖， 它可从 锑 ( v i ) , 硼 ( i i i ) 的 溶 液 中 回 收 吸 附 锗 ( i v ) 3 2 1 0 接枝能将活性基团引 入壳聚糖分 子中，壳聚 塘c 伯、 c 3 仲q基及c 2 氨基 处皆 可成为接枝点.通过接枝反应，可将糖基、多肤、聚醋链、烷基链等引入 到 壳 聚 糖中 ， 赋 予 壳 聚 糖新的 性能 13 3 1 。 文 献 报导 的 与 壳 聚 糖 接枝 的 试 剂 有:甲 基 丙 烯 酸甲 醋 (3 4 ) ， 丙 烯酞 胺 3 5 1 ， 丙 烯 酸乙 醋 3 6 1 ， 两 性 聚 氨 醋 3 7 1 ， 冠 醚 3 8 1等。 彭 长宏将交联壳聚糖用f e -h 2 0 2 为引 发剂， 将丙烯睛单体接枝到壳聚糖分子上， 经 皂 化 得 到接 枝 梭 基 壳 聚 糖， 并 研 究 对铜 离子的 吸附 3 9 1 . 通过 低 聚 合 度 聚亚乙 基氧， 经过$ c h l ff 碱反应和n a b h 3 c n的 还原反 应， 将聚亚乙 基氧侧链接枝到壳 聚糖上，可形成梳型的接枝物。该物对有机溶剂和水都具有很好的溶解性，同 时对金属离子有很强的吸附能力4 0 1 ( 3 ) 壳聚糖吸附功能的应用 1 )处理印染废水 印染废水处理的难点是色度高，脱色困难，影响感观。传统的无机吸附絮 凝剂对疏水性染料、相对分子质量较大的染料脱色效率较高，而对那些水溶性 极 好、 加对分 子质量 较小的 染 料脱色效率 较差， 往往达不到处理要求。 常用的 吸附剂有活性炭、煤炭、 泥土和硅胶等。壳聚搪作为一种天然高分子吸附剂， 对染料的吸附能力大于纤维素，对酸性染料、直接染料、活性染料和媒染料都 有一定的吸附性。值得一提的是，壳聚糖对酸性染料有较强的吸附作用，对酸 性红a和酸性湖 蓝v的 吸附 率可 达9 5 % 以 上 14 11 。 梁锐 杰14 2 1等 利 用流 动注 射分光 光度法，跟踪观察了交联壳聚糖树脂吸附阴离子染料的行为，论证了外加氛化 钠或甲醇以及温度等因素对吸附的影响，发现交联壳聚糖树脂吸附阴离子染料 酸性铬蓝 k的 表观吸附速率常随体系中氯化钠浓度或甲醇含量的增大而减小， 随 温 度的 升高 而 增 大: 利 用固 一 液 相 互作 用 方程， 述取了 吸附 剂一 吸附 质 相 互 作 用 能 力为2 6 .0 9 5 k j .m o 1 1 o a n n a d u r a i 4 3 !研究 了 壳 聚 糖 对 活 性 红b 的 吸附 性能 ， 并 论 证了 溶 液p h值 、 温 度 和 壳 聚 糖 颗 粒 大 小 对 吸 附 的 影响 . g u n ts a m y 】对 壳 聚搪 对碱性染 料的 吸附 性能 进行了 研究 ， 论证了 壳 聚 糖 用量 、 温 度、 溶液p h 值 和壳 聚糖 颗 粒大小 对吸附的 影响， 发 现 随温 度和溶 液p h 值升高 吸附 量随 之升 高， 壳聚糖颗粒越小，吸附量越大。 2 )去除水中的有机物 第 1 章文献综述 壳聚搪用于饮用水的净化时，能弥补用氯处理自 来水的不足，它能有效去 除自 来水中的 三氛甲 烷4 5 1 等有害物质， 也能去 除自 来水中 含有的 其它臭味物质. 同时，壳聚糖可与 活性炭、聚丙烯酞胺等联合使用， 并配以 过滤等措施， 对含 有机物、 重金属、微生物的自 来水， 用6 0 % - 9 0 % 的活性炭、1 0 % - 4 0 % 的壳聚 糖 处 理 ， 即 可 达 到国 家 饮 用 水的 标 准 14 6 1 . g l o v a n n i s p a n g n a 4 7 研 究 了 壳 聚 糖 对白 酒中酚类的吸附，表明壳聚糖不仅能有效的去除酒中的酚类，而且对酒的品质 没有影响。 1 . 1 - 1 . 3壳聚糖吸附剂的改 性研究 尽管壳聚糖具有优良的吸附性能，但是作为吸附剂还存在一定缺陷。壳聚 搪是线性分子结构的高分子物质，在酸性溶液中 会溶解( 壳聚搪分子中的一 n h 2 在p h值 较低的 水溶 液中易 形成 一 -n h 2 + 而使 壳聚 糖溶于 水， 造成壳 聚 糖的 流失 ) 稳定性差，难以形成颗粒结构;用于传质分离过程时，平衡时间长，传质速率 慢，在固定床层中 作为吸附 剂应用时受到了 一定的限制4 8 1 。另外， 壳聚糖在吸 附过程中因一n h 2 并未全部参加与被吸附的物质的络合而使其吸附能力受到限 制。因此，以壳聚搪为基体的的新型吸附剂的开发吸引了众多的目光。由于壳 聚搪本身的结构中 含有多种官能团，具有很强的反应活性，可以发生酸化反应、 梭甲 基化反应、 醚化反 应、 席夫化反应( s c h i 均反应、 接枝共聚反应、 n 烷基化 反应、脂化反应等生成不同性能的壳聚糖衍生物。所以，目 前许多研究人员利 用对壳聚搪接枝、改性、磁性物质包埋、金属离子膜板等方法深入研究壳聚塘 吸附 剂，以 求进一步改善壳聚糖吸附剂的吸附性能. ( 1 )利用醛改性壳聚搪吸附剂的研究 南 通医 学 院 的 邵 健 2 2 1等 人 利 用 香 草 醛与 壳 聚 塘的s c h iff 反 应 改 性了 壳 聚 糖， 并对其吸附性能进行了初步的研究。结果表明修饰后的壳聚糖具有在酸性条件 下不流失、易再生的特点而且对金属离子的饱和吸附量也明显增加。有人利用 壳聚糖c 2 位上的活性氨基与水杨醛进行大分子缩合反应， 制备带席夫碱的鳌合， 树 脂， 但其 性 质与 壳 聚 糖比 较改 变 不 是 很 大. 还 有 人让 壳 聚 搪 与 戊 二醛 2 0- 2 11 反 应生成有一个游离 醛基的壳聚糖衍生物.由于壳聚糖反应的同时也牺牲了 许多 游离的氨基，因此其最大吸附容量也没有太大的改变。 ( 2 ) 利用酸改性壳聚塘吸附剂的研究 利用壳聚糖上的活性氨基与a -酮戊二酸4 9 1 进行席夫 碱反 应， 合成了 对金属 第 1 章文献综述 离子具有特殊鳌合作用的生物高分子。 它除了 引进拨基与-n h 2 反应外， 同时引 进了梭基，能与金属离子形成稳定的五元环鳌合物，可有效的去除废水中的金 属离子。 ( 3 )利用烷烃改性壳聚糖吸附剂的研究 以壳聚糖和带有游离氨基的交联壳聚糖为原料，利用高分子链单元中的活 性基团与二硫化碳、 环硫氯丙烷、 n , n 一二乙 基胺基环氧( 硫) 丙烷、 环硫丙烷 等进行大分子的反应，引入硫、氮配位原子。 这类以壳聚搪为母体含硫、氮配 位基的鳌合树脂对贵金属离子具有优良的吸附性能.黄金明等将壳聚糖与甲醛 和 戊 一 醛 交 联 制 备的 壳 聚 糖 吸 附 剂 18 在 酸 性 条 件 下 对p d ( i i ) 的 吸 附 容 量 较 大 ， 可 在p d ( i i ) , c u ( i i ) 共存时 选择 吸附p d ( i i ) ; 以 壳 聚 糖 为基体制备的 不溶 于 酸 性水溶 液的 交 联 壳 聚 搪 5 0 3对c u ( i i ) , c r ( i i ) , p b ( i i ) , n i( i i ) , h g ( i i ) 等 重 金 属 有 较 好 的 吸 附性能: 以壳 聚糖为原料经环氧( 硫) 氯丙 烷适当 交联， 然后与n ,n 一乙 基氨基环 氧( 硫) 丙烷反 应，引 入轻基( 基) 叔胺基团， 合成了以壳聚糖为母体的 凝胶型树脂 5 1 3 ， 对贵 金 属有 较高的 吸附 容 量， 对稀溶 液中 贵 金 属属离 子特别 是a u ( i i i ) 的富 集 性 能 优良 。 带 有 邻 经 基s h iff 碱 基团 的 交 联 壳 聚 糖 鳌 合 树脂 5 2 3对a u ( i i i ) 具 有 较 强的 吸附 能力， 其吸附 容 量高 达5 .3 7 m m o 魄树脂。 带有酞 基团 的 壳 聚 糖 鳌合树 脂 5 2 对p d ( i i ) 的 吸 附 容 量 达6 . 1 4 m m o 魄树 脂。 ( 4 )利用醚接技壳聚塘吸附剂的研究 首先利用壳 聚糖c 2 位 上的 活泼氨基与苯甲 醛反应制备成保护氨基的s c h i ff 碱壳聚糖， 再将含环氧基的 氮杂冠醚接枝到壳聚糖的c 位上，制得含s c h i ff 碱 的氮杂冠醚壳聚糖，随后在一定条件下脱去苯甲 醛，合成了一种含氮杂冠醚功 能基的新型壳聚糖衍生物。氮杂冠醚是一类新型的功能化合物，由于在此类冠 醚环中含有一定数目的氮原子，因而对过渡金属离子具有特异的选择性和稳定 作用，但低分子量的氮杂冠醚水溶性较大，在使用过程中容易流失，不便回收， 且低分子量的冠醚毒性大，其应用受到限制。若将低分子量的冠醚接枝到高分 子材料上，如壳聚糖，使合成的高分子冠醚兼有高分子化合物合冠醚的双重结 构和功能，既克服了低分子冠醚存在的某些缺陷，又保留了冠醚独有的 选择性， 并且由于高 分子效 应产生的协同 作用，其络合性能和选择性会比 相应的冠醚 有 所提高。 汪玉庭等实 验证实 交联壳 聚糖二苯并一1 6 一 冠 一 5 一 乙 酸醋冠醚对 c u ( i i ) , p b ( i i ) 有很强的 吸附 选择 性， 在c u ( i i ) - n i ( i i ) 和p b ( i i ) - n i ( i i ) 的 混合 离 子溶 液中， 只吸附c u ( i i ) 或p b ( i i ) ， 不吸附n i ( i i ) ; 交联壳聚 糖3 , 5 一 二叔丁基一 苯并一1 4 冠 第 1 章文献综述 - 4 一 双乙 酸醋冠醚在p b - c r - n i 三元体系中对p b ( i i ) 表现出 较强的吸附选择性 1 5 3 1 ( 5 )壳聚糖金属离子的印记树脂吸附剂的研究 分子印记技术是瑞典伦德大学的mo s b a c h 于1 9 8 4 年提出 来的一种新型亲和 分离技术，即在层析介质制备时直接将目 标分子引入，合成的介质颗粒中留有 目 标分子空间印记，因此提高了 层析介质对目 标分子的选择性.但是采用片状 或凝胶状的壳聚糖用于工业废水处理时，壳聚糖难于回收， 成本高，还会造成 二次污染， 在填料塔中会产生较高的压降。 k a w a m u r a 等许多人研究了 交联壳聚 糖树脂用于金属离子的吸附，交联的壳聚糖机械性能好，可重复使用，但交联 后对金属离子的吸附容量明显减少。其原因主要是壳聚糖分子含有的吸附活性 基团被一 n h z 交联所致。为了 解决该问 题日 本的l o u n e等采用模板树脂合成的 方法，将壳聚糖和金属离子混合形成壳聚糖一金属离子复合物，然后用碱沉淀 形成壳聚糖凝胶，采用交联剂进行交联， 交联后凝胶经过干燥、粉碎、过筛后 可以 使用。但是此法制造的的壳聚搪吸附剂无法形成均匀的颗粒状。因此，谭 天伟等人对此法进行了革新，就是采用喷嘴方法控制壳聚搪印记树脂粒度大小， 此 法 所 得 壳 聚 糖 吸 附 剂 平 均 粒 径为0 . 1 - 2 m m 154 1 。 还 有 美 国 的g r e g o ry l . r o r r e r 等 也制备了 多 孔磁性 球形 一尧 聚 搪树脂，日 本的 富 士s p in n i n g 大 学制备了 高 孔性 壳聚糖树脂及 c u l + 络合物壳聚搪树脂， 它们对一些特殊的 金属离 子有较强的吸 附性。 ( 6 ) 磁流体包埋壳聚糖吸附剂的 研究 磁分离技术是根据物质在磁场条件下有不同的磁性而实现的分离操作，它 可从比较污浊的物系中分离出目 标产物，而且易于清洗，这是传统的生物亲和 所无法做到的。同时，它几乎是从含生物粒子的溶液中吸附分离亚微米粒径的 唯一方法。 应用这一技术有望实现某些产物的大规模连续分离。应用于磁分离 技 术 的 载 体 应 具 有 以 下 特 点 : 粒 径 比 较 小 ， 比 表 面 积 较 大 ， 具 有 较 却 吸 附 容量;0 物理和化学性质稳定，有较高的机械强度， 使用寿命长;。 含有可活 化的反应基团， 以 用于亲和配基的固 定化; 粒径均一， 能形成单分散体系: 0 悬浮性好，便于反应的有效进行。壳聚糖具有极低的非特异性吸附能力、强烈 的亲水性以及对水和绝大多数有机溶剂不溶解的特性和良 好的化学反应的特 性，非常适合做磁性亲和吸附剂的载体材料。磁性粒子一般为核一壳结构，即 由 金属氧化物( 如铁、 钻、 镍等氧化物) 组成核，高分子材料组成壳层， 或将高分 第 i 章文献综逮 子材料作为核，磁性材料作为壳层.除此之外，也可做成夹心式结构，即外层 和内层为高分子材料，中间为磁性材料，就其制备方法而言，主要有包埋法及 单体聚合法.高磁性壳聚糖微粒吸附剂的研究在国内仅仅是最近才开始的，王 丽 娟 15 5 1 等 人以 ( n h 4 ) 2 f e ( s o 4 h ， 6 h 2 0 , n h 4 f e ( s o 4 )z 1 2 h 2 。和 壳 聚 糖为 原 料， 经经丙基化、胺基化，采用一步包埋法制备了 一种新型的多胺基化磁性壳聚糖 微球。 通过正交实验法确定了 磁性微球的最佳制备条件， 即搅拌速度1 2 0 0 r / m i n , 壳聚 糖 用量3 .0 g ， 环氧氯 丙 烷 用量2 .5 m l ， 乙 二胺 用量2 .5 m l 。 并用i r , t g , x r d和s e m对其结构及形貌进行了 表征。结果表明， f e 3 0 4 磁性粒子已 包埋了 一层 胺 基化壳聚 糖。 磁性 微 球 胺基含 量为2 .3 0 2 m m o l/ g ， 呈 较 规则的 球形， 平均 粒径为2 0 9 n m，且具有顺磁性和良 好的耐酸性。 ( 7 )负载型壳聚糖树脂吸附剂的研究 部 建 敏等 5 6 1采 用以 硅 胶 为 基 质， 壳 聚 糖与 环 氧氯 丙 烷 交联 后， 包 覆 在硅 胶 基质表面， 这种以 硅胶为 基质的交联壳聚糖( c t s - s i o 2 ) 克 服了以 纯壳聚糖作为吸 附剂时存在的上述缺点，比单纯壳聚糖用量减少，而吸附效果增强。以硅胶为 基质的 交联壳聚糖吸附 剂， 具有成型 性好、 稳定 性好、 对n i + 吸附能力强， 再生 性能强等特点。该类吸附剂与单纯壳聚搪作吸附剂相比，其壳聚糖用量少， 成 本降 低。 可 望 用 于 含n i2 + 废 水的 处 理 及 回 收， 并 可 作 为 分 析 化 学 中 的n i2 + 的 富 集。 山 东 师范 大 学的曲 荣 君 。 9 1等人 研 究了 一 种以 新的 更 廉 价的 交 联 剂 合 成的 新 型负载性树脂-硅胶负载甘油双环氧丙 基醚( b - 6 3树脂) 交联的壳聚搪树脂的合 成 及其对c u e 十 、 n i * , z n 2 十 、 c o t + 的 吸附 性能， 同 时 还 对合成的 最 佳条 件及树脂 的吸附性能做了 初步研究。实验结果表明s i - b c t s的速度最快可达到5 - 6 秒， 对c u e + , n i t + , z n 2 + , c o 2 + 离 子 的 吸附 可 在1 .2 h 内 达 到 平 衡， 其 最 大 吸附 容 量 也 有很大的提高. 当壳聚糖在活性炭上凝固时，选择适当的凝固剂，能获得吸附能力强、使 用 寿 命长、 成 本 低的 多 用 途 吸附 剂 4l 用 于工 业 废 水 处 理、 果汁 等 饮 料的 脱 色 和脱臭、吸附碘和重金属、净化血液或作生活用品。 侯惠民 等 (4 6 1 用6 0 % - 9 0 % 的 活 性 炭、 1 0 / 0 4 0 % 的 壳 聚 搪制 备 成复 合吸附 剂，可以去除水中的有机物、重金属、 微生物，达到国家饮用水的 标准. 壳聚糖在一定条件下与粉状活性炭复合，制得兼有壳聚糖和活性炭协同效 应的 颗粒状c s - a c吸附剂。 在实验条件下制得的c s - a c复合吸附剂的表面积为 9 3 7 .3 m 2 / g ， 对酸 性 染 料红g 的 动 态 脱 色 和 重 金 属的 吸 附 效 果良 好。 第 1 章文献综述 马勇 等5 7 1将壳聚 塘负 载在膨润 土 上， 制 成固 体吸附 剂. 用其处理 陈醋， 沉 降时间短、容易过滤，可以得到玻拍色、透明的产品，放置六个月无沉淀。这 样，既能发挥壳聚糖的 络合、吸附作用， 又可以 避免单独使用壳聚搪时容易出 现的随机影响因素。同时，壳聚糖与膨润土的结合可能产生了 壳聚搪一蒙脱石 插层物，撑大了蒙脱石的层间 距，从而也增大了膨润土的吸附能力. 1 . 1 . 2沸石的研究与应用 1 . 1 . 2 . 1沸石的晶体结构及特性 沸石是碱金属和碱土金属的含水网状铝硅酸盐物质，是沸石族矿物的总称。 它包括3 0 多种含沸石水的钙、钠以及钡、 钾的铝硅酸盐矿物.常见的矿物有钠 沸石、钙沸石、方沸石、束沸石、浊沸石、毛沸石、斜发沸石、丝光沸石等。 其 化 学 通 式 为 : m x d y i (a i h 2 s i ( h 2 ) 0 2 ) h m h 2 0 (5 8 1 。 式 中 ， m是n a , k等 碱 金 属 或其它一价阳离子; d是c a , s r , b a , m g 等碱土金 属或其它二价阳离子; m, d通称可 交换阳 离 子. x 为 碱 金属离 子 个 数， y 为 碱 土金 属离 子个数， n 表 示 硅 铝离子个数， m表示水分子数。 括号中的阳离子( s i , a i ) 和氧一起构成四面体格 架， 称为结构阴离子。在这种结构阴离子中，中 心是 硅( 或铝) 原子，每个硅( 或 铝) 原子的周围 有4 卞氧原子， 各个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互 相连接起来，形成许多宽阔的孔穴和空道，这是沸石与其它架状硅酸盐矿物不 同 之处 ， 因 而 沸 石 具 有 很 大 的 比 表 面 积 ( 4 0 0 - 8 0 0 m 2 / g ) 。 沸 石 这 种 格 架 结 构 决 定 了 它具有较高的吸附交换性能。沸石这