（材料物理与化学专业论文）lihnh3配位氢化物的储氢性能研究.pdf

心 ，舢舢删舢舢 y 17 3 7 9 5 1 i i _ 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：聋刀岳金 学位论文使用授权说明 2 0 f o 年6 月6 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 舀即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：锄号金导师签名：j _ 1 功o 年6 月7 日 k 叠 一l丐 “ j 备 jr l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 摘要 具有较高储氢容量的l i h n h 3 配位氢化物已受到学者的广泛关注。本 文的主要内容是通过机械球磨合成l i h n h 3 配位氢化物，运用x r d 、p c t 和d s c t g 等材料分析测试方法，系统地研究球磨时间、温度、添加剂等 因素对l i h n h 3 配位氢化物储氢材料的储氢性能的影响。 一、将l i h 和n h 3 进行机械球磨，通过x r d 分析可以证实球磨后的 产物为l i h 、l i 2 n h 和l i n h 2 的混合物，对该混合物进行d s c t g 测试， 结果显示在加热过程中有n h 3 产生，表明了该体系的吸放氢过程有n h 3 参 与的储氢机理。 二、将加入催化剂的l i h n h 3 体系进行球磨，对球磨后的样品在恒定 温度下的进行p c t 测试，实验结果表明：与没有添加剂的样品相比，添加 多壁碳纳米管( m w n t ) 的样品的有效吸氢量增加，吸氢平台压降低，滞 后性变小。计算样品的反应焓，发现加入多壁碳纳米管后，样品的反应焓 变小，氢化物的稳定性变小，更容易放氢，储氢性能得到有效改善。 添加v 2 0 5 的样品的吸氢相的衍射峰峰强有所增强，吸氢平台降低，放 氢平台压升高，滞后性变小；最大吸氢量增加，有效吸氢量增加。反应焓 变大，氢化物更加稳定性，不容易放氢。 复合添加v 2 0 5 和m w n t 的样品的动力学性有所改善。适当增加球磨 时间可以提高l i - n h 配位氢化物储氢材料的吸氢量。 三、在l i h n h 3 体系中掺杂一定量的l a n i 5 后进行机械球磨，经p c t i 9 _ _ 套 ! 叠 爻、 爱i 测试后发现，与没有掺杂添加剂的样品相比，掺杂l a n i 5 的样品虽然吸氢量 都有所减小，滞后性有随添d i l - 齐ul a n i 5 的量的增多而增大的趋势；但是吸氢 平台和放氢平台都有所降低。表明在该温度下掺杂一定量的l a n i 5 可以降低 l i n h 配位氢化物储氢材料的吸放氢平台。反应焓变大，配位氢化物的稳 定性变大，不容易放氢。掺杂一定量的l a n i 5 ，不能明显改善l i n o h 配位 氢化物的放氢动力学性能。温度降低时，样品的最大吸氢量都变小，有效 吸氢量也是都有所变小，吸放氢平台都升降低，但滞后性变大。表明温度 对l i n h 配位氢化物储氢材料的储氢性能有很大的影响。 关键词：配位氢化物储氢性能球磨 i i l 薅 j 0 s t u d yo nh y d r o g e ns t o r a g e p r o p e r t yo f l i h n h 3c o o r d i n a t i o n h y d r i d e a b s t r a c t h el i h n h 3s y s t e mh a sr e c e i v e dp a r t i c u l a ra t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s ，s i n c e t h er e p o r to fr e v e r s i b l eh y d r o g e ns o r p t i o no f11 5m a s s t h i sp a p e rm a i n l y p r e p a r e sl i h n h 3 c o o r d i n a t i o nh y d r i d eb yb a l l - m i l l i n g t h ei n f l u e n c e o f c a t a l y z e ro nh y d r o g e ns t o r a g ep e r f o r m a n c eh a v eb e e n s t u d i e db ym e a n so f x r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s ，t h e p c tt e s tm e t h o d s ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r ya n dt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s am i x t u r eo fl i ha n dn h 3w a sm e c h a n i c a l l ym i l l e d t h ex r d r e s u l t s h o w st h a tt h ep r o d u c t so ft h ec h e m i c a lr e a c t i o na r e 赢i x t u r e so f l i h ，l i 2 n ha n d l i n h 2 t h ed s c t gr e s u l ts h o w st h a tn h 3 i sp r o d u c e dw h e nh e a t i n g ，w h i c h i n d i c a t e st h a tn h 3p a r t i c i p a t ei nb o t hh y d r o g e na b s o r p t i o np r o c e s sa n dh y d r o g e n d e s o r p t i o np r o c e s s a st ot h es a m p l e st h a ta r ea d d e dm w n t , t h ee f f e c t i v eh y d r o g e nc o n t e n t i n c r e a s e ，b u tt h ea b s o r p t i o np l a t e a up r e s s u r ea n dh y s t e r e s i s d e c r e a s e w h e n c a l c u l a t i n gt h ee n t h a l p y , w ec a nf i n d t h a t a f t e ra d d i n gm w n t , t h ee n t h a l p y i i i ， ，y鲶 - 噌、 心 么 d e c r e a s e s ，t h es t a b i l i t yo fh y d r i d e sb e c o m e sw e a ka n dt h eh y d r o g e na b s o r p t i o n c a p a c i t yi si m p r o v e d w i t hr e g a r dt ot h es a m p l e st h a ta r ea d d e dv 2 0 5 ，t h ee f f e c t i v eh y d r o g e n c o n t e n ti n c r e a s e ，t h ea b s o r p t i o np l a t e a up r e s s u r ea n dh y s t e r e s i sd e c r e a s e ，t h e d e s o r p t i o np l a t e a up r e s s u r ea n dt h em a x i m u m c o n t e n to fh y d r o g e na b s o r p t i o n i n c r e a s e t h ee n t h a l p yi n c r e a s e sa n dt h es t a b i l i t yo fh y d r i d e sa r es t r e n g t h e n e d ， s oh y d r o g e nd e s o r p t i o nb e c o m e s h a r d e r f o rt h es a m p l e st h a ta r ea d d e db o t hm w n ta n dv 2 0 5 ，t h e 。k i n e t i c p r o p e r t i e sw i l lg e ti m p r o v e d t h ec o n t e n to fh y d r o g e na b s o r p t i o no f l i - n - h c o o r d i n a t i o nh y d r i d ec a nb ei n c r e a s e db ye x t e n d i n gt h eb a l l 。m i l l i n gt i m e p r o p e r l y w h e na d d i n gl a n i 5t os a m p l e s ，t h ea b s o r p t i o n d e s o r p t i o np l a t e a up r e s s u r e o fl i n hc o o r d i n a t i o nh y d r i d ew i l lb ed e c r e a s e da n dt h ea b s o r p t i o nk i n e t i c p r o p e r t i e sw i l lg e ti m p r o v e d t h ee n t h a l p yo fs a m p l e s i n c r e a s e sa n dt h es t a b i l i t y o fh y d r i d e sa r es t r e n g t h e n e d ，s oh y d r o g e nd e s o r p t i o nb e c o m e sh a r d e r w h e nt h e t e m p e r a t u r ed e c r e a s e s ，t h em a x i m u m c o n t e n to fh y d r o g e na b s o r p t i o nd e c r e a s e s ， t h ee f f e c t i v e h y d r o g e n ，c o n t e n t d e c r e a s e s ，t h ea b s o r p t i o n d e s o r p t i o np l a t e a u ， p r e s s u r ed e c r e a s e t h er e s u l ts h o w s t h a tt e m p e r a t u r em a k e sg r e a ti n f l u e n c eo n l i - n hh y d r o g e n s t o r a g ep e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：c o m p l e xh y d r i d e ；h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t y ；b a l lm i l l i n g i v 心乙 1幺 心 。 一 l 芝 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论j 1 1 1 氢能技术简介l 1 1 1 引言：j 。j 1 f 1 1 2 氢的燃料特性1 1 1 3 氢的存储技术2 1 1 4 氢能工业对储氢的要求：小2 1 2 储氢材料简介：3 1 2 1 储氢合金3 1 2 2 配位氢化物储氢材料4 1 3 储氢材料的储氢原理及测试方法5 1 3 1 储氢机理5 1 3 2p c t 曲线6 1 3 3 热力学原理。：8 1 4 配位氢化物储氢材料的测试方法9 1 4 1 p c t 曲线的测定9 1 4 2x 射线衍射j ：1 0 1 4 3 热分析技术：1 1 第二章l i n h 配位氢化物储氢材料研究进展1 4 2 1l i n h 体系的基础研究：14 2 2 l i n h 2 和l i h 的储氢性能的改善1 6 2 2 1 部分替代l i 元素对l i - n h 配位氢化物储氢性能的改善1 6 v 2 2 2 高能球磨对l i n h 配位氢化物储氢性能的改善1 8 媾 ( 、2 2 3 添加剂对l i - n - h 配位氢化物储氢性能的改善j 1 8 2 3 本文的工作思路。2 0 第三章碳纳米管、v 2 0 5 掺杂对l i n h 配位氢化物储氢性能的影响研究。2 2 3 1 实验方法：2 2 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 x r d 分析2 3 3 - 2 2 储氢性能分析2 4 3 2 3 动力学分析31 3 2 4 热力学分析3 2 3 3 结论。3 5 第四章l a n i 5 掺杂对l i - n h 配位氢化物储氢性能的影响研究3 6 4 1 实验方法：3 6 一， 4 2 结果与讨论3 7 t 4 2 1 x r d 分析：3 7 4 2 2 储氢性能分析3 8 4 2 3 动力学分析4 1 4 2 4 热力学分析4 2 4 3 结论4 3 第五章结论与展望4 4 5 1 本文结论4 4 5 2 研究展望4 5 参考文献4 6 致谢。5 0 攻读学位期间发表论文情况一：5 1 量 圆 广西大掌硕士学位论文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性 邑研究 1 1 氢能技术简介 第一章绪论 随着人类社会的进步和发展，全球人口数目剧增，世界各国人民的生活水平也将进 一步提高，今后的能源需求量也将大大增加，而石油、煤炭和天然气等化石燃料日渐枯 竭，生态环境的污染也日益严重。为了人类的可持续发展，寻找开发清洁的、新的、绿 色能源己是迫在眉睫。氢能具有热值高、储量丰富、可基本实现室温气体和污染物的零 排放、通用性比较强，可在大多数燃烧设备上使用、化学活性高，可以让能源高效率地 转化等特点，氢能已成为很多学者研究的热点【1 3 1 。为了对应能源危机，很多国家开始 了氢能源开发计划。 九 1 1 2 氢的燃料特性 t “ 表1 - 1 氢燃料与其他燃料在热值上的差异 一 t t a b l e1 - 1t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nh y d r o g e nf u e lc e l l sa n do t h e rf u e lc e l l s 从表1 1 中可以看出，与其他燃料相比，氢的单位质量的能量密度比较大，而单位 体积的能量密度却比较小。室温下气体状态的h 2 的体积能量密度大概是天然气的l 3 ， 气态氢的体积能量密度大概是汽油的1 3 0 0 0 。如何使体积能量密度小的氢在高的质量能 量密度下存储在技术上是一个重要的课题。 r k - l 广西大学硕士掌位论文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 1 1 3 氢的存储技术 氢作为可以储存的二次能源，目前所采用的储存方法主要有如下几种： 一是用大容量的钢瓶将h 2 以气体的形式储存，该方法要用高压，其储氢压力一般 为1 2 1 5 m p a ，这种方法容易出现安全性问题，而且储氢能量密度小，充气压力为1 5 m p a 的标准高压钢瓶的储氢质量分数仅为1 0 ，使用起来也不方便。 二是将h 2 以气体液化后的液态形式储存，因为氢气的液化温度是2 0 k ，气体的液 化会消耗大量的能量，同时还需要比较好的绝热材料的保护，这在设备投资上花费比较 大，储存设备在体积和质量上往往比较大，安全技术也比较复杂。不可避免地存在漏热 现象，会损失部分液氢，液氢存储不适合于间歇使用的场合。从液氢的物理性质看，液 氢很适合用在大规模高密度的氢的储存。 三是用金属储氢，即某些金属或合金在一定温度和压强下与氢发生反应，以金属氢 化物形式吸收氢，而生成的金属氢化物在适当地升高温度和减小压力时又能发生可逆反 应，把氢释放出来。 四是非金属储氢，因为氢的化学活性高，它能与很多非金属单质或化合物反应，生 成含氢的化合物，作为氢能的储存材料。 1 1 4 氢能工业对储氢的要求 在工业上，对储氢的总体要求是系统安全、容量大、价格便宜、操作简单。氢能使 用的终端用户主要有两类，一是供给民用和工业的气源，二是交通工具使用的气源。前 者要求储存容量要大，后者要求储氢密度要大。为了满足实际使用的要求，美国能源部 制定的储氢目标是：质量储氢密度大于6 5 ；体积储氢密度为不低于6 2 k g h 2 m 3 ，车载 储氢系统的实际储氢能力大于3 1 k g ( 这些燃料可使汽车连续行驶5 0 0 k m 的里程) 【4 】。 国际能源署提出的目标是：质量储氢密度大于5 ，体积储氢密度不低于5 0 k g h 2 m 3 【5 。 2 广西大学硕士掌位论文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 气 1 2 储氢材料简介 t 1 2 1 储氢合金 在2 0 世纪6 0 年代发现m g - n i 金属间化合具有储氢性能，由此人们就想到了用金属 储氢，来解决氢的储存和运输问题，随后又相继开发了l a n i ，t i f e 等金属储氢材料。 这些新型功能材料，其储氢密度可与液氢、固氢差不多甚至更高，储氢效率比较高。经 过4 0 多年的开发研究，储氢合金已广泛用于氢的储存和运输、氢同位素分离技术、粉 化冶金、温度和压力传感器、有机化合物加氢反应的催化剂和镍氢电池等领域，特别是 在电池领域的商业化，引发了人们对储氢合金研究的极高关注。 所谓的储氢合金就是在晶体的空隙和缺陷中能让氢原子大量填充的金属合金。氢几 乎可以同所有元素反应，生成各种氢化物。然而并不是所有氢化物都可以用来储氢，氢 与电负性低的、化学活性强的i a 、i i a 族的元素反应生成的l i h 和c a h 2 等盐型氢化物， 氢与很多过渡金属反应生成的能让氢原子进入金属品格内的间隙型化合物，这两种都可 以用来储氢。它们都具有可逆吸放氢的性质。 氢与金属合金的反应如( 1 - 1 ) 所示。式中，q 表示反应热。 m + h 2 = m h 2 + q ( 1 _ 1 ) 根据金属与氢的反应情况，可以把金属元素分成两类，放热型金属和吸热型金属。 像t i 、m g 、c a 、v 、z r 、n b 、稀土元素等，在与氢反应时( 吸氢时) 释放反应热，能 生成稳定的氢化物，这种金属称为放热型金属。而像f e 、n i 、c r 、c o 、c u 、a 1 等金属 元素与氢反应时( 吸氢时) 要吸收反应热，即从外部的周围环境获取热量，且不容易生 成稳定的氢化物，这种金属称为吸热型金属。由于金属氢化物可以进行吸放氢反应，当 氢与金属或者合金发生反应生成氢化物时，氢就以固态金属氢化物的形式储存起来，在 这个过程中，放热型金属决定了储氢量的大小。当外部有热量供给给金属氢化物和减小 压强时，它就可以发生逆反应，分解为金属或者合金，并释放出氢气，吸热型金属对分 解过程的可逆性有调节作用 6 1 。 一 氐 , r - 西大学硕士掌位谗? 文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 目前世界上根据不同的应用已经开发了很多种类的储氢合金，主要有稀土镧镍系 ( a b 5 型) 、具有l a v e s 相结构的钛锆系( a b 2 型) 、具有c s c i 结构的t i f e 系( a b 型) 、 镁系( a 2 b 型) 储氢合金、钒基共溶体型合金等。 1 2 2 配位氢化物储氢材料 】 配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) 简称配合物，其比较准确的定义是：以具 有接受电子对或多个不定域电子空位的原子或离子为中心，与一组可以给出电子对或者 多个不定域电子的离子或者分子( 即配体) 以一定的空间构型排列在周围所组成的个体 特征的化合物7 1 。中心原子或者离子接受配体提供的电子对数称为配位数，中心原子或 者离子与配体之间的键称为配位键。 配位化合物的种类很多，人们利用配合物的性质将其应用到社会生活的各个部分。 但是在配合物的稳定性在配合物的理论研究和实际应用中是个很值得注意的问题。在实 际应用中，由于大多数的配合反应都是在水溶液中发生的，所以配合物在水溶液中的稳 定性更为重要。影响配合物稳定性的因素主要是中心原子( 或离子) 的性质和配体的性 质【8 】o 1 、中心离子性质对配合物稳定性的影响 一般来说，作为中心离子，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强。在主族 金属离子中，电荷越大、半径越小，形成的配合物的稳定性就越好。 2 、配体的性质与配合物性质的关系 螯合物是是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物的稳 定性一般比组成和结构相似的非螯合物大。成环的作用增大了配合物的稳定性，环的大 小也影响螯合物的稳定性，一般三原子、四原子螯环张力很大而很不稳定。对结构相似 的一些多齿配体，形成螯合物的环越多螯合物越稳定。配体的碱性表示结合质子的能力， 当金属离子一定，配位原子相同时，配体的碱性越强，配合物越稳定。 配位氢化物一般是第一主族碱金属或者第二主族碱土金属和第三主族元素等轻金 4 一 审 j ， 广西大掌硕士学位论文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 属与氢形成的化合物。配位氢化物的化学式可以表示成n n 十 m h m 】- n ，m 为可以与氢形 成h = m 配位体的元素，如第三主族的b 、a l 或者为第五主族的n ，n 为与该配位体键 合的轻金属元素，如l i 、n a 、m g 等，m 、n 根据n 、m 的化合价而定。因为轻金属元 素的相对原子质量小，所以配位氢化物的储氢容量比较高。表1 2 是部分配位氢化物及 其储氢容量p 1 。 表1 - 2 部分配位氢化物及其储氢容量 t a b l e1 - 2h y d r o g e ns t o r a g ec a p a b i l i t i e so fs o m em e t a l sc o m p l e xh y d r i d e s 根据h = m 配位体的类型，可以把配位氢化物可以分成三类：( 1 ) 含有 a 1 h 4 】- 配位 体的金属铝氢化物，如n a a l h 4 ，l i ( a 1 h 4 ) 2 ，m g ( a 1 h 4 ) 2 等；( 2 ) 含有 b h 4 一配位体的金 属硼氢化物，如l i b h 4 ，k b h 4 等；( 3 ) 含有 n h 2 一的配位氢化物，如l i n h 2 、m g ( n h 2 ) 2 、 c a ( n h 2 ) 2 等。由于碱金属或碱土金属配位氢化物具较高的储氢质量密度，因而含有轻金 属的配位氢化物储氢材料已成为近年来研究最活跃的材料。 1 3 储氢材料的储氢原理及测试方法 1 3 1 储氢机理 许多金属在一定条件下可以与氢气反应生成金属氢化物，其反应方程式如下 5 r j 气 j 。西大掌硕士掌位论文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 x m + y h 2 一m ，h 2 ，( 1 2 ) 式中，m 为金属，m 。h 2 ，为金属氢化物。 金属与氢的反应可以分为三步进行。 第一步，金属( 或者合金) 固溶氢气形成含氢固溶体m 心( 即口相) ，固溶度 h i m 与平衡氢压p ，的平方根成正比。 p 髻o c h 】m ( 1 - 3 ) 第二步，固溶相m 也与氢反应，发生相变，生成金属氢化物m 耳( 即相) 。 三m h ，+ h 2 _ 三m h ，+ q( 1 - 4 ) y xy x 第三步，增加氢气压力，生成含氢更多的金属氢化物。 1 3 2 p c t 曲线 由以上过程，金属与氢的反应平衡可以用p c t 曲线表示。 翼尸 堇尸2 1 卫 蛹尸3 图卜1 只c - r 曲线 f i g 1 - lp r e s s u r e - c o n c e n t r a t i o n - t e m p e r a t u r ep l o t 在图1 1 中，横轴为固相中的氢与金属原子比；纵轴为氢压的相对数值。 根据吉布斯( g i b b s ) 相律，设体系的自由度为f ，组分数为c ，相数为p ， f = c p + 2( 1 5 ) 现在我们认为体系的组分是金属和氢，那么c = 2 ，则 6 厂。西大掌硕士掌位论文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究4 f = 4 一p( 1 - 6 ) 在反应的第一步中，温度不变时，增大氢压，氢与金属反应生成含氢固溶体，其合 金相为口相，体系中有口相和氢气，即尸- 2 ，由1 - 6 式可知，f = 2 ，也就是说，如果温 度不变，那么压力也要改变。达到a 点时，固溶体中的氢的溶解度达到最大。 达到a 点时，口相与氢反应，生成金属氢化物相相，开始第二步反应，该过程两 相共存。此状态下体系中包括口相、相和氢气，即p = 3 ，由1 - 6 式可知，f = l 。所以， 如果温度不变，压力也不会发生改变。曲线a b 段对应的压力为氢的平衡压力，被称为 平台压力，这部分区域也叫平台区。达到b 点时，氢化物中氢的溶解度达到最大。 当全部口相变为相，即到达b 点时，开始第三步反应。此时的相包括氢气和相， 尸= 2 ，由1 - 6 式可知，压力将随温度和组成的变化而改变。 从图1 1 可以看出，高温条件下产生的氢化物其平衡压力也高，有效吸氢量变小。 j 四 簌 霞 罂 r 鹾 蛹 图1 2 实际的尸c - t 曲线 f i g1 - 4p - c tp r o f i l ei nr e a l i t i e st e s t 而在实际的测试中，处理数据后得到的图像如图1 2 所示。金属氢化物在放氢时， 虽然温度跟吸氢时相同，但是压力不同，即有滞后现象。而且平台有所倾斜，即在平台 区域反应的平衡氢压并不相等，吸氢时，平衡氢压越来越大，放氢时，平衡氢压越来越 低。滞后的一个原因是测试时设置的平衡时间小于反应真正的平衡时间，含氢量不同时 7 稳定性。h 的数值越大，氢化物的越稳定，氢越难释放，这种氢化物适合做蓄热材料。 为了能让储氢材料在实际中得到有效应用，就应该尽量降低h 的数值。在储氢材料的 评价指标中，h 值的大小具有重要的意义。 反应熵表示金属( 合金) 与氢反应形成氢化物时，反应进行的趋势。反应熵的数值 i 蚓越大，那么平衡分解压越低，生成的氢化物越稳定。氢原子在合金内部位置的改变 也会引起的熵变与氢从分子形式分念到原子引起的熵变相比，可以忽略。所以熵变可以 反映反应进行的程度。 8 r 西大掌硕士掌位论文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 1 4 配位氢化物储氢材料的测试方法 1 4 1 p c t 曲线的测定 目前，对储氢材料氢p c - t 曲线的测定主要有三种方法，放电法、体积法和重量法。 放电法是在室温下，将材料做成电极，测量材料电极的电量以及平衡电位，再经过n e m s t 方程得到材料的p - c - t 曲线，这种方法有在使用范围上受到很大的限制。重量法就是用 高压示差热天平测出储氢材料吸放氢时的重量的变化，得出p - c - t 曲线，高压示差热天 平价格高昂，材料也容易受到污染。体积法则是在设定的温度下，通过测量系统中压力 的变化，推导出材料的氢压和氢的吸收量，直接绘制出尸- c - 丁曲线。因体积法测定价格 相对便宜，局限性小，这种方法在p - c - t 曲线的测定中用的最多。本论文的实验部分就 是通过体积法测定的p c t 曲线。 h 针阀v 电磁阀 q 压力传感器。压力开关 图1 - 3p c t 设备结构图 f i gl 3t h es t r u c t u r ep a t t e r no fp c t 控制电磁阀，控制进气口的开关，根据压力传感器感应到的压力的变化，让适量氢 气进入多通管，然后控制适当的电磁阀，将适量的氢气传送到样品室。吸氢结束后，根 据吸氢前后各个舱室的压力、体积和温度，可以推出氢气物质的量的变化量，进而可得 9 广西大学硕士学位论文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 到储氢材料的吸氢量以及氢在合金中所占的质量比例。 测试的主要步骤为： 1 ) 准备质量约为1 - 2 9 的样品，将其装入反应器，并用石棉堵住，把反应器安装在 设备上，安装时扳手稍微用力即可。 2 ) 开总电源，开真空泵，打开0 阀。抽真空3 0 分钟。 i 3 ) 设定加热炉的温度即测试温度。打开氢气瓶开关，对样品进行活化，其次数视 材料而定。 4 ) 抽真空3 分钟后，关闭所有的阀门，在计算机上运行电脑中的p c t 程序，设置 好文件名、最高压力、最低压力、平衡时间、试样质量、试样分子量、试样密度，并选 择好反应器，开始测试。 5 ) 测试结束后，整个系统抽真空3 分钟，然后关闭所有的阀门，关闭加热炉、真 空泵、氢气瓶开关、计算机及总电源。 1 4 2x 射线衍射 x 射线衍射( x r d ，x r a yd i f f r a c t i o n ) 就是利用x 射线在晶体中的衍射现象来分 析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷( 错位等) 、不同结构相的含量及内应力的方 法【l o 】。 x 射线定性分析的基本原理是：由于不同的物质具有自身特定的原子种类、原子排 列方式和点阵参数，从而表现出了不同的衍射花样。单晶物质的多晶衍射线条的位置和 强度是该相特有的标志。尽管物质种类很多，但很少出现有两种物相具有完全相同的衍 射花样的情况。衍射花样之间互不干扰，互相独立。由多相物质组成的试样的衍射花样 只是所含单相物质衍射花样的简单叠加。 根据物相定性分析原理，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样想对比，就可以 从多相物质粉末衍射花样中把各个物相确定下来。在鉴别物相时，由未知物相的衍射花 样测算出各个衍射线条的面间距d 值和相应的相对强度值，将其与已知的物相的相应 1 0 广西大掌硕士掌位论文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 数据对比，如果两者均相同，则待鉴定的物相就是该已知物相。 x 射线物相分析很难直接确定出所鉴定物相中各种元素含量的多少，可以根据鉴定 出来的物相间接地推知其所含的主要化学成分。有时仪器本身的灵敏度不够高，以至于 对未知试样中含量较少的物相来说，甚至有可能采集不到相应的数据。 进行衍射图谱分析时用j a d e 5 0 软件，峰形拟合函数用v o i g t 函数，通过单峰线形拟 合并扣除背底，再经过仪器宽化修正后，得到各x 射线衍射峰积分宽度，计算晶粒尺寸 大小d 可以使用w i l l a i m s o n h a l l 公式和德拜公式： _ f l c o r s 0 = 丁s s i n 0 + 芴1 ( 。1 1 0 ) 一= 一+ 一 l 。i - i - 丸al ) d ：j l ( 1 1 1 ) f l c o s 0 、117 式中，d 为晶粒大小，五为波长，取o 1 5 4 1 8 n m ，p 为衍射角，为峰半高宽，占为 晶格应变，k 取常数0 8 9 。 1 4 3 热分析技术 所谓的热分析就是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数 关系的技术】。当物质的物理状态或者化学状态发生变化时，往往会伴随热力学性质的 变化，所以就可以通过测定其热力学性能的变化，来间接了解物质物理状态或者化学状 态的变化过程。通过热分析来研究材料的方法主要用差热分析、热重分析等。 差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，简称d t a ) 是指在相同程序控温条件下加 热( 或冷却) 试样和参比物，并记录下它们之间所产生的温度差别与环境温度的函数关 系。试样发生物理和化学变化时，如果释放热量，则会使试样温度暂时升高并超过参比 物的温度，就会在d t a 曲线上产生一个放热峰。相反地，一个吸热的过程将使试样温度 下降，而且低于参比物的温度，就会在d t a 曲线上产生一个吸热峰。 在升温和降温过程中，如果试样没有发生相变，一般情况下试样和参考样品的比热 有所差别，所以差热曲线会出现漂移，但不会出现差热峰；当发生相变时，由于相变伴 广西大掌硕士学位论文l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 生的吸热或放热效应，则在差热分析曲线上出现差热峰。差热峰所对应的温度则为相变 温度。相变温度不用峰值位置对应的温度表示，而以外推起始温度为佳。 r 0 图1 _ 4 外推起始温度 f i g1 - 4e x t r a p o l a t i n gt h eb e g i n n i n gt e m p e r a t u r e 在d t a 曲线上获得相转变温度的常用外推起始温度法。在图1 - 4 中d 点所对应的 温度即为相转变的外推起始温度t e ，d 为峰前缘a b 上斜率最大的点所引得切线与外推 基线( a d ) 的交点。e 点所对应的温度即为外推终点温度t c ，e 点为峰后缘b c 上斜率 最大的点所引得切线与外延基线的交点。 热重分析( t h e r m o g r a v i m e t r y ，简称t g ) 是在程序控制的温度下，借助热天平测量 物质的质量与温度关系的一种技术。用热天平记录的物质的质量与温度( 或者时间) 的 关系曲线称为热重曲线或者t g 曲线。t g 曲线以质量( m g ) 为纵坐标，以温度t 。( ) 或时间t ( s ) 为横坐标。t g 曲线表示加热过程中的失重积累量，从t g 曲线中可以知 道试样的组成、稳定性、热分解温度、热分解产物以及热分解动力学等性能指标。t g 曲线分析主要包括外推温度，拐点和失重量分析。， 在图1 5 中e 点所对应的温度即为相转变的外推起始温度t e ，d 为台阶a b 上斜率 最大的点所引得切线与外推基线( a e ) 的交点。f 点所对应的温度即为外推终止温度 t e ，f 点为台阶a b 上斜率最大的点所引得切线与外延基线b c 的交点。a 对应的温度 点为曲线偏离基线的起始分解温度，b 点对应的温度为t g 曲线到达最大失重质量的终 1 2 止温度。因外推起始温度t e 的重复性最好，一般采用e 点表示材料的热稳定性。 w 图1 - 5t g 曲线 f i g1 - 5 t g c u r v e 1 3 广西大掌硕士掌位论文 l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 第二章l i n h 配位氢化物储氢材料研究进展 近年来人们很重视对固态储氢材料的研究，同时也相继被发现了很多新型储氢材 料，其中在配位氢化物储氢材料中，由轻金属元素组成的l i n h 体系理论上拥有较高 的储氢容量【1 引，可达1 1 5 ，作为很有实用价值的储氢材料之一，该体系已经引起众多 学者的广泛关注【1 3 1 6 1 。 ： 2 1 l i n h 体系的基础研究 i ； 2 0 0 2 年p i n gc h e n 提出l i - n h 体系在储氢材料的研究开发中很有潜力【1 2 】。l i n h 2 和l i h 反应体系具有两个放氢反应平台，l i 3 n 的吸放氢反应可以分两步进行。 l i 3 n + 2 h 2hl i 2 n h + l i h + h 2( 2 1 ) l i 2 n h + l i h + h 2 l i n h 2 + 2 l i h( 2 - 2 ) 第一步反应中，放氢反应温度高，放氢温度在5 9 3 k 以上，焓变埘= 一1 1 6 k 1 t o o l h e ( 也有报道【1 7 】说该步焓变胡= 一1 4 8 k j m o lh 2 ) ，平台压很低( 7 x1 0 3 p a ) ，实际应用 比较困难。第二步中，放氢温度比较低，焓变日= 一4 5 k j m o lh 2 ，理论储氢量可达到 6 4 5 w t ，放氢量可以达到6 3 w t 。由于第二步反应的焓变比较小，反应发生条件也相 对简单，吸放氢温度比较低，同时在吸放氢方面可逆性比较好，所以l i n h 2 和l i h 的混 合物或者l i 2 n h 的储氢性能研究很值得关注。 l i 3 n 的晶体结构【2 6 1 如图2 i 所示，其结构有l i 和l i 2 n 两层组成，当h 进来时， l i 3 n 晶体中有三分之一的l i 被取代，并和h 结合形成l i h 。外界有更多的氢时，l i 2 n h 中的l i 和h 2 中的h 的交换也将增加，进而形成l i n h 2 和l i h 。 1 4 广西大学硕士掌位论文l i h n h 3 配位氢化物的储氢性能研究 渗 一 毋 毋一 ?9 j # 一一? j i 曼- # 9 j ： ，菇乏甚? 净一一谚一毋厶，一一国 卜气。：9 图2 - 1l i 3 n 的晶体结构( 大球为n 原子，中球为l i 原子) f i g2 - 1c r y s t a ls t r u c t u r e so fl i 3 n ( n i sl a r g es p h e r e ，l ii sm i d d l es p h e r e ) j 毋 j 9 。j 囊