（材料学专业论文）gd和gd系合金的磁热效应及组织分析.pdf

型叁兰壁圭丝燕墨篁墼篮 g d 和g d 系含金的磁热效应及组织分析 耪辩学专盟 蟒究生黄苍磐指导教凝踩嚣费教授 室漱磁蒂冷技术困具育节能、环保等突出优点越来越受到人们的关注。 磁致冷毒孝鹣作为其中豹关键技术，它的发震其蠢举足轻重戆器擐。零文蓠先裁 磁致冷浆蒸零缀莲、磁铡冷荚键疆零、疆致冷耪辜墨瓣发震等惩瑟敲了麓簧豹穰 述。本文研究下列问题并取得进展。第一、采用赢接和间接测量法渤4 试了不同 纯度g d 存低场下( 薹1 s t ) 的磁热效应；采用眈热法计算了磁热效应并同实 际测量的磁热效应进行了比较，结果表明g d 的磁热效应随着杂质的增加而减 小，届墨点簿蕊：第二、对g d s s i z g e 2 积g d 5 $ i 1 9 g e 2 s r 毡 舍金进行了热楚理， 实验络聚袋竣裹透熬楚理纛，会盒铸态豹磁蒸效疲褥翻了馥善，箕中1 2 0 0 3 h 液氮冷龆热她理后。磁热效应比合金铸态提高3 倍多，磁钝提高78 4 ；第三、 在g d 5 s b g e 2 的研究基础上，聚用s e m 和x r d 释方法，观察g d 5 s i l 9 g e 2 s m t 合金热她璎甜后微观组织结构的变化，结果表明夜热处理缓慢的冷龆条件台 金易于出城第二相：高温保激筹快速冷却，有利予影戒单相，从两改蒋了磁热 戴应。 关键词：g d 磁热效应热处理杂质微观组囊r 结掏 四川大学硕士学住论文 i n v e s t i g a t i o n o n m a g n e t o c a l o r i ce f f e c ta n dm i c r o s t r u e t u r e o fg da n dg d b a s e d a l l o y s m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e g r a d u a t es t u d e n t ：h u a n gc a n g b it u t o r ：p r o f c h e ny u n g n i m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g ya tt h er o o mt e m p e r a t u r eh a sa t t r a c t e dm o r e a n dm o r e p e o p l e s a t t e n t i o nd u et oi t s a d v a n t a g e si n v o l v i n g i n e n e r g ys a v i n g ， e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t ob ek e yi s s u e ，m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o nm a t e r i a lh a sp l a y e d a n i m p o r t a n tr o l ei nt h et e c h n o l o g y f i r s t l yt h ea r t i c l eb r i e f l y i n t m d u c e st h eb a s i cp r i n c i p l e ，t h e k e yt e c h n o l o g yo f m a g n e t i cr e f r i g e r a t i o n a n dt h e d e v e l o p m e n t o fm a g n e t i c r e f r i g e r a n t s w e h a v e r e s e a r c h e ds o m eq u e s t i o n sa n dm a d es o m ep r o g r e s si nt h i sr e s e a r c h t h ea r t i c l e i n c l u d e st h r e ep a r t s ：i ) d i r e c t l ya n di n d i r e c t l ym e a s u r et h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c to f t h e d i f f e r e n t p u r i t yg du n d e rl o wm a g n e t i cf i e l d ( 1 5 t ) a n dv e r i f yt h em e a s u r e d a c c u r a c yo f t h em a g n e t o c a t o r i ce f f e c ta d o p t i n gh e a tc a p a c i t y t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t t h em a g n e t o c a l o r i ce f f e c ti sr e d u c e dw i t hi n c r e a s eo ft h ei m p u r i t y , c u r i et e m p e r a t u r e d e c r e a s e d i i ) g d s s i 2 g e 2 a n dg d s s i t9 g e 2 s n 0 1 a l l o y a r eh e a t - t r e a t e d t h er e s u l t i n d i c a t e sm a g n e t o c a l o r i ce f f e c to f t h ea l l o yi n g o th a v eb e e ng r e a t l yi m p m v c d b y h e a t t r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r e e s p e c i a l l yt h e yh a sm o r et h r e et i m e st h a nt h ef o r m e r t h r o u g hh e a tt r e a t e db yl i q u i dn i t r o g e nh o l d i n g12 0 0 f o r 3 h i i nt h em i c r o s t r u c t u r e o fa s - c a s ta n dh e a t - t r e a t e dg d j s b9 g e 2 s n 0 1a l l o ya r ew a t c h e db ys e ma n dx r di n o r d e rt of i n dt h ec o h e s i v er e l a t i o nb e t w e e nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s n 玲 r e s u l ti n d i c a t e st h ea l l o ye a s i l yf o f m st h es e c o n dp h a s eb yt h es l o w e rc o o l i n gd u r i n g h e a t t r e a t m e n t ，a n dm a k e sm o l ee a s i l yf o r m i n g t h e s i n g l ep h a s eb yh o l d i n g t e m p e r a t u r ea th i g ht e m p e m t u r ea n dq u i c k e rc o o l i n gt oi m p r o v et h em a g n e t o c a l o r i c e f f e c t k e yw o r d s ：g d ，m a g n a t o c a l o r i ce f f e c t ，i m p u r i t y , h e a tt r e a t m e n t ，m i c r o s t r u c t u r e u 蹲川赶擘顶士学位论盘 第一章绪论 1 1 引言 传统气体压缩制冷技术已被广泛应用于家用电器、工业生产、空悯技术、 遗蘧甥璎缀溅、超导钵潋及举礤貔翌等领域。毽楚入翻发凌应臻予气锩藤缝翱 冷斡制冷裁氟璺昂，不但制冷敲率低、蓖耗大，谣髓污染环境，严薰破塥臭氧 层甚至带来温室效应。国际上，包括中国在内的8 0 多个国家缔约签订了“赫尔 辛宣言”，鬣布自1 9 9 0 年1 月l 曰起全部禁止使用氟里昂，此举引发了制冷行 业一场新的变革。 一方疆，a 】积掇开发裁的不被蓐大气臭氧袋黪气季誊致冷工质一氟爨器替莰 箍，蠢簿已经开发出耱毒r 1 3 4 a ，颓氏气俸等。惩瞽这些替代气葵工疆鏊本上 克服了破坏大气臭氧层的缺点，但大多数仍会产生温室效应，且保留了压缩制 冷高能耗的特点，因此不是根本的解决办法。 另一方颟，人们期待着一种全新的制冷技术，主要是非压缩式制冷技术， 趣括吸收式捌冷，半导体制冷以及磁铡冷等。“缀投式刳冷主要剩翅发热及其 它蕤源，襁涮冷效率及热效率太羝，壤餍范嚣受到黻澍；睾导体毒l 冷扶菠术上 既能满足鬻求国内已有五十湃的产品，但困其嘏耗太大，制冷温踌不商而销 路不畅，多用于医药及医疗释小规模冷冻。在此背嫩下发展起来的室溉磁制冷 技术，由于它具有高效节能和滗环境污染两大突出优点而受到国内外研究者的 青辣和熏视，季萼学家认为室激磁铡冷技术，具有诞大的发展兹景。 1 2 磁致冷的基本概念 1 2 1 磁热效应 磁热散应是磁性材料本身所围有的属性“1 ，宦趄指磁性材料在磁炀发生变 化时，材料本身所产生的温度升高和降 氐的现象。 ，2 。2 磁致冷豢理 磁致冷，鄙剥餍磁毪耱誊萼秘磁蒸效应来截冷滟凝鳖制冷按零。磁霞物矮是 由具有磁纯的原子或磁性离子组成的结晶体。它商定的热运动或热嘏渤。当 不加磁场时，磁性物质内磁矩的取向是无规则( 随机) 的，此时其棚廨的熵较 四川大学硕士学位论文 大( 图1 卜a ) 。磁热效应的产生同磁熵变有关，当磁致冷材料( 顺磁物质或软 铁磁物质) 被磁化时磁矩沿磁化方向择优取向，在等温条件下，自旋有序度 增加，磁熵降低，向外界等温排热( 图1 卜b ) ：当磁场强度减弱时，由于磁性 原子或离子的热运动，其磁矩又趋于无序，在等温条件下，磁工质从外界吸热， 温度降低( 图1 1 一c ) 。 a ) 无外场时h ：ob ) 磁化时h oc ) 退磁到h = o 时 图i1 磁致冷原理示意圄1 顺磁质和铁磁质磁致冷的原理基本相同，但在室温附近制冷要采用铁磁质， 这是因为顺磁质在室温已经不再适用。退磁过程实际上是磁熵增加的过程，当 工作物质处于绝热状态，磁系统能量的升高要靠晶格热运动能量的降低来补 偿因此晶格比热越小，可获得的退磁温降越大。在低温下，顺磁质晶格比 热很小，容易获得大的退磁温降。然而在室温附近，顺磁盐晶格比热增大，只 能获得较小的温降”1 。 另外，在室温附近，顺磁质的热骚动能量增加到低温时的七十多倍，这时 欲排出同样比例的磁熵，所需的外场即使采用超导磁体，通常也只能提供l o t 左右的外场。因此，顺磁盐不适于作为室温磁制冷的工作物质。 而铁磁材料的磁性原子和顺磁材料的一样，都具有净磁矩。不同的是，在 铁磁物质中存在相邻原子电子间的交换相互作用。当铁磁体处于外场中，它的 自旋磁矩实际上受到的是外场和交换作用附加场的共同作用。交换作用附加场 可以高达数百特斯拉，这使得利用铁磁体实现室温磁制冷成为可能，因此室温 条件下常采用铁磁质作为磁致冷材料。“1 嚼圳太学硕士学住论盘 1 2 。3 罐穰冷实瑗懿遘疆 了解磁制冷基本原理。辫的楚要实瑗磁铕冷，关于磁制冷实现的避程可通 过图1 2 进行简单的描述。 1 ) 外磁化场作用在磁工璜上，工质的磁熵碱小，温度上升。 2 ) 邋进燕交换贫蕊把磁j ：矮豹热量豢走。 3 ) 移去舞疆纯瑟，磁王簸蠹瘩薤系统又变褥冤枣，在逮磁适疆串漕耗兔麓， 饿磁工震温度下降。 4 ) 濑过热交换介质磁j ：顺从低温热源吸热，从而实现制冷的目的。 图1 2 磁 b j 冷的实现过程示意蹦“ ，3 礁致冷热蠢学萋磷托8 褂 常嚣下的磁体的熵s 谨， 蛩燕磁场强度稿) 帮缝辩溢度f t ) 静殴敬。它憝磁壤 s 。，品格熵k 及电子熵s 。之和即： s ( 1 。h ) = s 4 ( 1 h ) s j i t ) + & t 1 )u 一、 铁磁材料的熵是在两个鬻磁场下( 零磁场地鞠j # 零磁场 。) 捆成的磁螭和 蓦磁楚顼熟灏；奎在缝煞羧惑t 露系统串黎慧蕊在磁殇交蘧舞爨撩不妻醉燕艇 的磁蛹瞌 魄变纯至lh ，时，霹黻懿察努髂e 蠛象( 嚣魏热溢度上舞矗珞r 聃一( t - - t 。) 。强圈i 3 中的水平箭凝袭示为在相应的s ( t ) 时温度的变化a ( r ) 胡。 m c e 的值也可表达为等温磁熵搬化，在这种情况下，等于等温状态下相成的s ( t ) 。 四m 走擘硕士学位论文 的变化t s 一( t ) = = s 。，( t 0 ) s ，( h ) 】t 如图1 3 中垂直的箭头。因此可以用 ( n “和4 s 倒的量来表达磁热特性。a r c ( r ) 。和丛“仃l 。均是原始温 度l ( 即磁场转变前的温度) 和磁场变化( 4 = 髓黝的函数。 i 印啪h r w k 图1 3 说明磁热作用的s w t 曲线 从热力学角度讲，磁热效应是通过一个外力( 磁场) ，使熵产生改变，从 而进一步形成一个温度变化，用热力学推导ra s 推导过程如下； 磁性材料在磁场为能温度为f 压力为p ( 注：因磁性材料为固体，如 忽略体热膨胀，为简化起见，可以认为压力恒定，即不考虑压力p 的影响) 的 体系中， 对体系的g i b b s 函数微分可得到 磁熵 磁化强度 熵的全微分 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( i 4 ) c)i一墨-，s量c 扭 l 堡拊 日 粥一讲厂叫。蹴文p 一 哪 堡卯， 脚 弋 p 姆 啦 m 豳 四川大学硒士学位论工 在恒磁化场下，定义磁比热c 。( 确定磁化场下- 材料的总比热) c 。= 丁( 等) 。 ( 1 5 ) 由方程( 卜2 ) 、( 卜3 ) 可得 ( 飘= 。 n - s ， 式( 卜6 ) 即著名的m a x w e l l 关系，将式( 1 - 5 ) 、式( 1 - 6 ) 代入( 卜4 ) 式 中可得 豳争卜( 等) 。掰 m t ， 对7 y 往( 1 7 ) 1 ) 在等温条件下。d y = o ， 亦= ( 券 。柑 对式( 卜8 ) 积分可求得磁熵变丛。： a s m ( t = 驰一咖_ o ) = f ，。捌 i i ) 绝热条僻下，d s = o ， d t = - 苦( 飘硝 粳翁可得a f ，。 i i i ) 等磁化场条件下，d h e 0 ( 1 8 ) ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) ，1 舔= 二苎- 订( 1 一1 1 ) r 如能通过实验测得f ，彬及晶似n 根据方程( 卜9 ) 、( 1 一1 0 ) 、( 卜“) 可求解出、国， 5 四，”大学硕士学啦谕史 4 磁热效应的滋囊方法 4 1 赢按测量法 当磁场发生变化对。磁工质产生磁热效应，材孝斗本身将产生滠度变化，如 果把毒誊料巍磁场变化耱簸滠度记走甍，磁场变豫终了时的湛壤畦为t ，那么枣喜 糖斡磁热效应t 可记为t = t f - - t i 。壹接溯麓方法的任务簸是测量磁性瓣料 在磁场变化过程中的绝热温度变化t 。“ 蠢攘测量装置按照溢度计溅温方式不同，w 分为直接接触和菲蠢接接触。 壹接溺黧装嚣孛款磁傣霹戳嗣超警磁薅、露甏蝶线蛰磁诲、逛磁铁彝瘩磁薅， 按照不润的磁体直接测量装置可分为超导式莉镦露式。 测怒磁热效应时，可以采用对试样直接撼加擞场或去掉磁场，或者是将试 撵在穆入躐穆塞一令匀强磁甥孛这裂对试榉羹羧秘疆或去磁。这耱攥俸方法一 觳枝翔予永磁髂磁场，采麓蔫磁殇强瘦+ 分潮滚。 赢接测量法的精度取决予温度计的误差，磁场的设定，试样的绝热状况( 在 材料的m c e 较大时，遮一点是铡量谟燕的主要来源之) ，以及如何弥补在磁场 变琵辩对滋寝嚣麓读数豹彩稿。一般说来，葵镤麓在5 一i 0 。由于材籍瓣溢 凄交饿不饺受磁场的淑交的频率盼影螭，同蹲也憝蹴阂静蔹数，因忿温度传感 器的敏感性也是非常鬟蘩靛误差来灏。 1 4 2 湖搂测量法 盥接测量法只能测量绝热温度变化，而间接测照法通道计算不仪可以赣得 a s 。，矮可以褥到矗乙。最主要的方法有两张“，( 1 ) 出磁化强度融整! 他计算 a s “魏方稳l 一孽) ；( 2 耱懿翁煞褰e * 交往诗舞鑫s “fj 。秘矗乙( 】“。 经t 匕较，以上三耱溅量方法都签有伉缺患。鬣接铡量法囊观毽读茇太，撩 l 乍困罐。用测量磁化曲线阅接测褥a 的方法，税费时间拔艇，测量较为简便e 虽然邋j 冀测量热容的方法可以同时软褥矗s 耕霉鞋杰岛，瞧测量磁眈热 i l ；要葱赞摄 多时湖，逐需要考虑磁熵s “”。 4 + 3 擞畿一级磁襁囊鸯擘磁工攮磁热效应酶测豢 辩大部分耪辩露蠢，在藩墅懑嶷发生熬辎变郄鼹予二缀糖变。鬟蠢基磁热 效直的磁教冷材料g d s i g e 台金，该合金在屠鬃熙发生的是一缀相交，研究寝明 6 四川赶擘硕士学位论爻 该合金在居早点不仅发生了顺磁一铁磁转变外还伴随着晶体结构的转变，即发 生了一级相变。在测量此类合金的磁热效应时，如果不注意，测量的磁热效应 的效果将会产生偏差。如果转变动力小，直接测量法容易产生错误的结果。如 果材料绝热情况不好，测量结果都将偏低。 间接测量也难避免产生错误。即使磁化强度和热容是在磁场和温度变化十 分缓慢的前提条件下( 接近平衡) 测量。若相变非常突然并在理想条件下转变 m a x w e l l 方程将无效；如果转变条件不是很理想，m a x w e l l 方程才会有效。 用比热数据计算磁热效应也会产生误差。因此发生一级磁相变时，用比热 计算出的磁热效应应与磁化强度计算或直接测量法测的结果相对比，避免产生 较大的误差。 1 5 磁制冷技术 1 ，5 ，1 磁热力循环 磁致冷材料、热力循环、磁制冷机是实现磁制冷的关键技术。磁制冷中由 磁工质磁化、退磁所引起的热量的变化需要通过热力循环来进行热交换。较常 见的磁制冷循环有：卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环、布雷顿循环。磁 致冷的基本循环如表1 1 和表1 2 通过对各种循环的比较，在室温附近制冷采用埃里克森循环和布雷顿循环 较为合适。 表1 1 磁致冷基本循环过程“” 基本循环过程 鼻诺 斯特林 布雷顿循环 埃里克森 等温磁化绝热退磁等温退磁绝热磁化 等温磁化等磁矩等温退磁等磁矩 等磁场绝热退磁等磁场绝热磁化 等温磁化等磁场等温退磁等磁场 1 5 2 磁制冷机 制冷机也是磁制冷中较为关键的技术。国内外研制出了各种类型的磁制冷 装置，根据产生磁化场的磁体与磁工质的相互运动关系及磁化场的变化方式 四川大学硕士学位论文 可将磁制冷机分为三类：1 ) 静止式( 磁体和磁工质都静止，通过外部电路产生 交变磁化场) ：2 ) 往复式( 磁工质相对于恒定磁化场上下往复运动) ：3 ) 旋转式 ( 磁工质相对于恒定磁化场发生旋转运动) 。 表1 2 各种循环的比较“3 1 在室温磁制冷机的发展过程中，有以下几种具有代表性的室温磁制冷机。 1 9 7 6 年，美国的g v b r o w n 推出的磁制冷试验装置。该装置的工作方式为往复 式，采用s t r i r l i n g 循环，磁场由超导磁体提供，制冷温跨到达了8 0 k ，获得 了6 1 i f 豹制冷功率，这是室温磁制冷的里程碑 j t l 。1 9 7 8 年，美国l o s a l a m o s 实验室设计了回转式的磁制冷实验装置。该装置采用b r a y t o n 循环当高低磁 场为1 2 t 、冷热端温差为7 k “”。1 9 8 5 年，日本九州大学设计的永磁串级回转 式磁制冷样机。该装置采用埃里克森循环，但最终只获得了0 4 6 k “”的温跨。 1 9 8 7 年，美国r o c k y 研究室设计了一台n d f e b 永磁体，旋转式的制冷机，获得 了l l k 的温跨。 最近美国航天公司又研制出新型的室温磁制冷样机。此前所有实验型磁 制冷机均采用很大的超导磁体。而这次美国航天公司的磁制冷试验机却应用永 久磁体。掘该公司称，整个装置显得十分紧凑，运转时安静，毫无振动，被证 实是一种实用可行的小型磁制冷机在研制实用型磁制冷机过程中堪称为具有 四川走学硕士学位论文 重要意义的里程碑。该机正在进行全面试验和迸一步优化，以期达到更大的变 温幅度，为各类用户如家用冰箱、空调器。电子设备冷却装置和冷水机组等提 供所需的冷量“1 。 1 6 磁致冷材料 磁致冷时料是磁制冷技术的核心，开发出具有高磁热效应和加工性能的磁 致冷材料是磁制冷技术的关键。各国学者近一百年来做了深入研究已经取得 了一定的成果但要使磁致冷材料真正应用于室温磁制冷技术还有很多的工作 要做。本文首先介绍有关磁致冷材料的基本概念。 1 6 n 平价磁致冷材料性能的指标 1 ) 居里点：磁性材料的顺磁一铁磁转变的磁相变温度。 2 ) 磁熵变：a s 。( t ) a s 可以直接反映材料的制冷2 力的大小。 一 3 ) 绝热温度变化：7 0 ( 丁) 。绝热温度变化越大，制冷时每个循环的热交换越 容易，从而能够实现的制冷温跨越大。 4 ) 相对制冷力”： 传统的铁磁材料为 一字形的a s h pj 。与乙( r ) “，如 纯g d 。通常用峰值和半高宽表示材料磁热效应大小的值为，在t 半高宽接近 制冷能力 r c p ( s ) 一盥 ，fj 。a 咒m ( 卜1 2 ) 为基于磁熵变化的相对制冷力 r c p ( t ) 2 一r “( 丁) 。a7 l m ( 1 1 3 ) 为基于绝热温变的相对致冷力。 评价材料的性能不以单一的s 。或的数据来评判磁致冷材料制冷能 力的大小，必须两者相结合。 1 6 2 研究发展中的磁致冷材料 2 0 世纪初l a n g e v i n 第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度来改变可逆 温度变化”。1 9 1 8 年，w e i s s 和p i c c a r d 1 从实验中发现n i 的磁热效应。1 9 2 6 年，d e b y e “= 1 和1 9 2 7 年g i a u q u e “”两位科学家分别从理论上推导出可以利用 绝热去磁制冷的结论后极大地促进了磁制冷的发展。此后磁制冷的研究得到 四川太学硕士学位论交 了蓬勃的发展。在极低温( 趋于绝对o k ) 及低温( 2 0 k ) 、中温温区( 2 0 k 7 7 k ) 磁致冷材料的研究取得了较大的进展。然而在室温区域进行磁制冷会遇到以下 两个障碍：1 ) 磁自旋的热激发能量k b t 较大为了得到所必须的熵的变化，需 要非常强的外加磁场：2 ) 磁工质的晶格系统的热容量显著增大，成为自旋系统 很大的热负荷。要克服第一个障碍，需利用铁磁物质的磁熵变在居里点附近显 著增大这一事实，选用具有较强磁热效应的铁磁工质即可在相对较小的磁场变 化下获得较高的磁熵变；要克服第二个障碍，磁制冷过程中需取出晶格熵，这 就要求磁制冷系统有蓄冷器“= = 1 ，同时说明卡诺循环不适宜室温温区。 1 6 2 12 0 k 以下的磁致冷材料 该温区主要有的材料典型的有顺磁盐和稀土金属间化合物。其中顺磁盐， 主要研究了g g g ( g d 3 g a 5 0 1 2 ) 1 2 1 1 g d 2 ( s 0 4 ) 3 8 h 2 0 “、d a g ( d y 3 a 1 5 0 1 2 ) 、 p r n i ，i 、硝酸铈镁“”等等。其中研究得最成熟的要数g g g ，该材料制备成单 晶体后，较为成功地用于生产h e l l 流及氦液化前级制冷。综合来看，该温区仍 以g g g 、d a g 占主导地位，g g g 适用于1 5 k 以下，特别是1 0 k 以下优于d a g ， 在1 0 k 以上特别是在1 5 k 以上d a g 明显优于g g g ”“。另外，s h u l l 等研究表 明g d 3 c a 5 。f e ，0 1 2 ( g g i g ) ( x _ 2 5 最佳) 具有超顺磁性，对于采用低场实 现2 0 k 以下温区的磁致冷具有重要价值。 稀土金属间化合物的研究主要集中在r a l 2 和r n i 2 ( r 为稀土金属) 两类 的研究上。近几年来对e r 基等磁致冷材料进行了较深入的研究r l3 1 o 值得一提 的是：这些材料都具有较大的磁热效应，且其中的( d y 02 5 e r o7 5 ) a 1 2 等具有较宽 的居罩温度，适宜作为磁e r i c s s o n 循环的磁工质。 1 6 2 22 0 k 7 7 k 温区磁致冷材料 在这一区域品格熵s l 变得很大，必须利用材料在居里温度t c 处太的磁熵 变来制冷，一般采用e r i s s o n 循环，对磁- 眭工质要求工作在t c 附近并且要求 在循环温度范围内t c 可任意改变，另外磁熵变要高且为一大致不变的值、热 导率高电阻率大。 该温区是液化氢的重要温区。在该温区研究了一些重稀土元素单晶、多晶 材料，并对r a l 2 ( r _ e r , h o ，d y , d y 0f f l 0 05 ) 、r n i 2 ( r = g d ，d y , h o ) 等进行了 四川走学硕士学位论文 较深入的研究特别是近年来，非常细致地研究了r n i a i 系列、( g 出e r i 。) n i a i 及( d y l 、e r 。) a 1 2 等系列“”。 值得注意的是：1 ) r a l 2 型复合材料可获得较宽的居里温度，如日本东工 大桥本小组和东芝公司研制的( e r a l 2 l5 ) 03 1 2 ( h o a l 2 1 5 ) 0 1 9 8 ( h o o5 d y o5 a 1 2 l5 ) 0 4 9 。 复合材料，居里温度在1 0 4 0 k 区间，桥本后来又研带l j ( e r a l 22 ) o3 0 5 5 ( h o a i ：2 ) o 】5 3 3 ( h o o5 d y o5 a 1 22 ) 2 5 2 “1 居里点在1 5 7 7 k 区间。2 ) ( o 山e r l x ) n i a i 系列单 相材料也具有较宽的居里温度( 相当于层状复合材料) ：l e l 这一点很重要使 得使用单相材料( 而不是复合材料) 就可实现e r i c s s o n 循环的磁制冷。另外z i m m 等人研制了一种( d y l _ x e r x ) a 1 2 复合材料”该材料磁矩大，居里温度宽 ( 1 4 k 1 6 4 k ) 。 1 6 2 37 7 k 以上( 含近室温) 磁致冷材料的研究进展概述 在7 7 k 以上温区，因温度高，晶格熵增大顺磁工质已不适宜了，需要用 铁磁工质。稀土元素，特别是中重稀土元素的4 f 电子层有较多的未成对电子 使原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。因此在该温区，仍然以稀土 金属及其化合物为主要研究对象。 迄今为止，许多稀土金属的磁热效应已被测量，如轻稀土金属n d 和重稀 土金属g d 、h o 和t m 。稀士金属g d 是其中的典型代表，其4 f 层有7 个未成 对电子，居罩温度( 2 9 3 k ) 恰好在室温区间，且具有较大的磁热效应，表5 3 给出了文献已报道的4 n g d 磁热效应的数据。 表卜36 d 的磁热性能 ，t - ) j n 磁化场( t )11 535 在8 0 3 0 0 k 温区重稀土金属及其合金被认为是适当的磁致冷工质材料。当 重稀土g d 、t b 、d y 、h o 温度降低它们分别在2 9 3 、2 2 9 、1 7 9 、13 2 k 进入第 一磁有序态。其中只有g d 是从顺磁态转为铁磁态，其余3 种金属的第一磁有 序态为螺旋反铁磁态( h e l i x ) ，在这后一种情况下，如果它们被当作磁致冷材料 黼州走学硕士学位滩文 捷臻，簌n e e l 温度乍。瓣运捺窭理“受磁蒸效藏”，鼙退磁秀温臻象，这霹于磁 致冷将慧不利的。 人们还研究了金属g d 的化合物，例如g d t b 、g d d y 、g d y 、g d c d 、g d a i 、 g d z n 、g d m n 、g d 5 s i 4 。”1 、g d ，f e 33 5 a 1 1 懿0 1 2 “。簿。另外，人们也研究了其它 的j # 耩主约会属化合物如f i e 。9 s s i 。s ) 9 0 z r mc r 3 t e 4 、m n a s 、m 啦。9 a i c jl “1 “1 及 n i 2 潮n o8 2 ) s n “4 等等。遮藏磁工矮戆磁熬效疲文露孛予、甚至远遴，j 、于( 露 祥磁场变化b - ) 金属隼l 的磁热散应。 i 穗带来在室温磁致冷材料研究方面又取得了较大的进展。美国学者 g s c h n e i d n e r 等在g d s ( s i 。g e l 。h 系合金的研究挎西取得突破性进贼“1 ：当 x ；该系台金麴磁缡交黛少为已发理懿各瀑嚣经冀雍 致冷誊希褥豹2 l o 倍：通过添船微量的g a ( 仡掌式为g d 5 ( s i l9 8 5 g c i9 8 s g a o 0 3 h ) 可将居鼹点提高到2 8 6 k 而g m c e 仍基本保持不变。 表1 4g d s i g e 系台金的磁热性髓 在浚翅室湛磁致冷秘糕鹣磺究瞧取褥了诲多熬犬静成就。苔先，类钙钛矿 型豫含耪斡磅究取褥较大遴瓣。该系往台褥豹簸穴往点在于醚壤交鞍大、屠墨 点可调、价格相对便宜、他学性能稳定以及电黼率大，且已发现了几种磁热效 应( 磁熵变) 约为同样磁场变化下的稀土金属o d 磁熵变的1 5 2 倍的类钙钛 四大学硕士学位论文 矿型化合物”：其中l a o8 3 7c a o0 9 8 n a 0 0 3 8 m n o 9 8 7 0 3 “? 1 的s m 为8 4 j k g k ( 为 g d 的2 倍) ，但其居里点为2 5 5 k ；l a os z z c a o + 0 9 6 k 0 0 4 3 m n o9 7 4 0 3 的s m 为6 8 j k g k ( 约为g d 的1 6 倍) ，居里点为2 6 5 k ，虽有所提高，也不能用作室温磁致冷材 料。虽然l a o7 9 9 n a 0 1 9 9 m n l0 0 29 7 ”1 居里点提高到了3 3 4 k ，但其s m 下降为g d 的一半。该系化合物的虽大优点在于与g d 及g d s i g e 系合金相比其成本太大降 低，如能使之在室温于近保持巨磁热效应，则有很好的应用前景。该系化合物 如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变大幅下降的问题，即如能使之在室 温附近保持大的磁熵变，则有很好的应用前景。 另外，2 0 0 l 中国科学院开发了l a ( f e ，c o ，m ) 1 3 m = s i ，a 1 和n i m n g a 新型 稀土过渡族金属间化合物，它们在室温范围了都具有了超过g d 的磁熵变，并达 到了g d 5 s i 2 g e 2 的熵变幅度，还具有价廉、制冷温跨宽等特点，有望成为新型的 室温磁致冷材料 5 3 1 。 国外还开发出以过渡族金属为基的新型室温磁致冷合金，如m n f e p o ”a s o5 5 也具有巨磁热效应“1 ，该合金在5 t 磁场下的最大磁熵变为g d 的两倍多与 g d 5 s i 2 g e 2 的最大磁熵变相当；日本学者还发现m n a s l 。s b x “1 合金，当x = 0 时，也有巨磁热效应。但a s 是有毒元素，限制了m n f e p 0 4 5 a s o5 5 和i v i n a s 的使 用。 室温磁致冷材料得到了长足的发展，除了在合金化方面取得了一些突破性 进展，在纳米磁致冷材料、复合磁致冷材料方面也做了大量的工作。 随着纳米固体理论的发展和对各学科的渗透，纳米新型磁性材料为开发具 有增强磁热效应的低磁场磁致冷工质带来了希望。采用经典及量子理论对纳米 超顺磁体系的磁热效应进行的计算表明，存在最佳纳米直径使其磁熵变取得最 大值。根掘平均场理论近似推出纳米有序集团在特定的外场下比单个自旋系统 有更大的磁熵变“”。中山大学的邵元智等人通过对g d t b ，g d z n ，g d y 进行 的实验，证实在室温附近的低磁场下( h = 1 t ) ，g d y 的纳米固体的磁热效应实 测值明显超过常规的大块状g d y 合金”1 。 梯度材料是按优化设计的方法把几种不同t 。的材料复合在一起，以满足 e r i c s s o n 循环中a s 。不变的条件，这方面日本学者作了较多的工作，获得的随 温度的变化变得很平缓，因而改善了材料的制冷特性d , l i l , 四川走擘碰士学位论文 1 7 本研究的背景 磁致冷材料是室温磁制冷技术的关键。各国科学家已经研制出许多新型室 湿磁致冷的材料，包括具有巨磁热效应的g d s i g e 室温磁致冷材料。但这些室 温磁致冷材料应用于室温磁制冷技术还存在一些缺陷，如加工性能不好、难以 成型、成本高、制冷温跨小等。 为了解决以上问题，本课题组做了以下工作，一方面通过各种方法改善新 型室温磁致冷材料的性能，如通过合金化的方法，用国产3 n g d 重现了o d s i g e 合金的巨磁热效应，开发出具有巨磁热效应的新型四元合金g d 5 s i l 9 g e ：2 s n o 小 并在成型加工方面做了一些有益的探索：另一方面，继续采用传统的稀土单质 余属g d 做为磁工质。g d 具有制冷温跨大，居里点商、易成型、易于获得等优 点，因此是现阶段最适用于室温磁制冷样机的室温磁致冷材料。 人们已对g d 做了深入的研究，单晶和多晶g d 的磁熵变绝热温变、磁比 热等数据都已获得”。有人“认为杂质对g d 的磁热效应会产生影响，但只 给出了高场下的绝热温变的数据，未能给出在低场和磁熵变的数据。加拿大 b r g o p a l 等人采用非接触式直接测量法测试了低场下g d 的磁热效应“”。这些 研究为我们将g d 进一步应用于磁制冷技术提供了帮助。 美国a m e s 实验室的p e c h a r s k y 和g s c h n e i d n e r 等人，用商业g d 制备的 g d s i g e 合金时用热处理方法重现g d s i g e 合金的巨磁热效应，如在1 6 0 0 高 温热处理磁热效应比铸态提高了2 倍多1 。而大多数文献中只将均匀化处理作 为合金冶炼之后的一个附加工序，并未强调热处理对改善磁热性能的作用。 1 8 本研究的内容和意义 1 ，8 1 纯度对g d 磁热效应的影响 g d 作为铁磁性材料，具有磁矩大、晶格比热小、热导率大等特点，由于 g d 的居里点恰好是室温，所以g d 适合作为室温磁致冷材料。本课题组的磁制 冷样机就已大量采用g d 。但g d 因纯度不同，其价格差异较大；g d 也因产地 不同其性能不同因此有必要对不同纯度和产地g d 性能做出评价为室温 磁制冷技术的工程化应用提供帮助；同时，也有人认为纯度对g d 的磁热性能 影响不大为了解决以上问题。本文通过直接测量法和间接测量法测量不同纯 1 4 磷媚走擘硕士擎毽论蠢 度g d 在低场下的磁热效应研究纯度对g d 磁热散成的影响规律，弗用微观分 析的方法分析杂质对磁热效应产生影响的原因。 8 ，2 热楚遴瓣g d s i g e 及g d s i g e s n 磁热瞧爱秘影拣 在本渫遴缝所取得台鑫纯研究成果静基础上，对g d s s i l ，g e z s n o l 鞍 g d 5 s i z g e 2 擗合金进行了一系列的热处理，利用热处理来优化合金的性能；采用 间接测量法测量合金的磁熵变，分析和探讨热处瑕对磁热效应影响的娥律，寻 找提高台全磁热性能的最佳途径。 。8 3g d 5 s i l9 g e 2 s n 。l 金金曩徽缝绥结稿豹疆变 在研究g d s s h g e 2 的缀织缡构的基础上，丽s e m 和x r d 等方法戏察 g d s s i 【，9 g e 2 s n ol 合金铸态和热处理后合金微观组织结构，寻找g d 5 s i l g g e s n oi 合金热处理前后组织结构的变化规律，以及台金磁热性能发生变化的内在原因， 为改善磁热性能奠定基础。 1 9 技术路线( 冕下页) 州譬犁朴书荨静i雷 四川走学硕士学位论文 第二章实验设计及试验方法 2 。1 原材料 实验中采用了不同产地和不同纯度的g d ，主要有包头产的2 n g d 、北京 有色院产的3 n g d 、广东惠州产的3 n g d 。各种g d 的主要杂质含量见表2 1 ， 2 2 23 。 表2 1 国产3 n g d ( 惠州) 的主要杂质及含量( 三l p p t a ) 室! ：! 杂质元素名称 国产3 n g d ( 有色院) 的主要杂质及含量( 妻l p p m ) 杂质含量杂质元素名称杂质含量 c 0 h s i f p b 2 0 2 2 0 2 0 1 0 1 0 2 c u c a f e a l n i 7 l 4 1 1 0 0 2 3 表2 3 国产2 n g d ( 包头) 的主要杂质及含i i ( 王1 p p m ) 1 7 四川走学硕士学位论文 2 2 合金的熔炼 所用试样的原材料为：g d 、s i 、g e 及s n ：其中g d 的纯度为9 9 9 以上 s i 、g e 、s n 的纯度均在9 9 9 9 以上。合金的化学式见表2 4 ，各原料按配比 在分析天平上称量。 采用了带两级真空装置( 机械泵及油扩散泵) 的非自耗电弧炉进行熔炼。 真空熔炼炉的型号为w s - 4 型。 具体操作工艺为： 1 ) 将称量好试样装入真空室的铜坩埚里，关闭真空室的炉门，启动机械泵； 2 ) 机械泵对真空室预抽真空至1 0 - p a 3 ) 开启油扩散泵的电炉加热大约3 0 分钟后，再开启油扩散泵的真空蝶阀，让油扩散泵进一步将真空室抽至 2 1 0p a ；4 ) 然后充入高纯氩气( 纯度为9 9 9 9 9 w t ) 清洗真空室：5 ) 重新按 上述2 ) 、3 ) 规程进行抽真空至真空度达到2 1 0 p a ：6 ) 充入略小于l a t m 的高 纯氩气作为熔炼的保护气体：7 ) 在氢气保护下熔炼。 通过控制电流( 功率) 来控制熔炼温度，为了获得均匀的组织，采用磁力 搅拌装置进行搅拌，待合金完全熔化后，水冷铜坩埚冷却；为了进一步获得均 匀的组织，还要将合金进行反复多次( 一般5 6 次) 翻转熔炼。最终所获得合 金为银白色 2 3 热处理工艺的制定 热处理工艺制定必须参考相变点而g d s i g e 系合金无现成的相图可以利 用。示差热分析则可利用合金组织转变的热效应来测定合金发生相变的温度。 为此，本研究采用了示差热分析( d 1 a ) 来获得特征温度。采用1 0 m i n 的升 温速率加热四元合金g d 。s n g e 2 s n oi 粉末到1 3 0 0 c ，用d t a 记录仪记录了合 金的相变点，结果见图2 1 。参考图2 1 制定了合金的热处理工艺，合金的化学 式、热处理工艺、样品号对应表2 4 。 用线切割的方式截取合金的铸锭。热处理时，将装有合金试样的真空石英 管接到真空系统上，抽真空。当真空度为1 0 4 p a 时充入2 1 0 4 p a 氮气进行 保护，并将石英管封口。热处理时，可直接将装有试样的石英管放入热处理炉 中保温。冷却时需将石英管打破，迅速淬入液氮中。 ! ! ! 鑫塑圭兰堡篷茎 圈2 。1 g d 8 i g e ，s t 合金d t a 分析结果 表2 4 合金热处理制鹰对应亵 垒窒篓些薹堡鎏鍪篓 堡垩壁蹩登嫠查茎 g d s j l 如e n “-9 0 0 c 3 d 炉冷 g d , - s i , 茹e = s 孙tg 嚣 3 d 渡蠢 g d s s i , 正e ：s n o j9 0 0 c 8 h 液氮 0 d i t 蔷e 玉孙i1 2 0 0 c3 h 渡袈 g d s s i l 正e 占m ，1 2 0 0 3 h 炉冷 g d s s i , $ e 墨n “1 2 0 0 c 1 2 h 滚羲 g d 占ii , c e 2 s n tl 1 3 0 0 c 1 2 h 炉冷 g 0 i 墨e ： 1 3 0 0 1 2 h 浚氯 竺! 丝一 ! ! ! ! ! 照塾 2 4 磁热效痰的测建 表缝巢一磁致冷耱辩粒磁热牲驻豹主要参爨骞磁有黟他湿震 黠锬磁耱辩 而言，称作居爨点) 及对应温度下的磁热效应( 一般采用某一磁场变化下，该 磁致冷树判的磁熵变媳和，或绝热磁化湿度变诧a t ) 。磁熵变嬲蠢、缝热磁化 温度变化r 的测试计辣原理在第一章已经谈到，磁热效应的测试方法可分为直 接测试方法和间接测试方法。鸯接测试方法即壹接测定试榉豹熬热磁化( 退磁) 时的温度变化：间接测试方法又可分为两种：”通过铡定等温磁化曲线计算磁 警t旺t_童#rl 四川大学硕士学位论文 算磁熵变；2 ) 通过测定零场和加磁场下的比热，计算磁熵变