（材料学专业论文）聚（苯胺邻氨基苯甲酸）过渡金属络合物的制备及性能研究.pdf

论文题目：聚f 苯胺邻氨基苯n n ) n 渡金属络合物的制备及性能研究 专业：材料学 硕士生： 指导教师： ( 签名) ( 签名)跹 嘭 近年来，比起单纯的无机材料和单纯的有机材料，将无机纳米粒子和导电聚合物进 行复合，成为提高发光器件性能的有效方法。而在有机相和无机相的选择方面，共轭聚 合物和i i _ v i 族半导体无疑成为了首选。 本文通过共聚反应，制备了具有共轭结构的聚( 苯胺一邻氨基苯甲酸) ( p a o a a ) ，将 具有配位络合作用的羧基基团引入到高分子链中，研究了苯胺( a n ) 心口氨基苯甲酸( o a a ) 的摩尔比对p a o a a 产率、电导率、羧基含量、分子量以及热稳定性的影响，发现p a o a a 的电导率约在1 0 。s c m ，热稳定性较聚苯胺( p a n i ) 有所提高，产率和分子量均随着 a “o a a 摩尔比的增加而增加，羧基含量则随之相应降低。通过离子交换方法将过渡金 属离子m 2 + f m 2 + = n i 斗、c 0 2 + 、m n 2 + 、z n h 、c d 2 + ) 负载于高分子链上，制备出了高分子 过渡金属络合物p a o a a m 。用络合滴定法对p a o a a m 中过渡金属离子的含量进行了测 定，研究了过渡金属离子浓度、交换时间以及a i l ，o a a 摩尔比对过渡金属离子交换量的 影响，发现当交换时间为1 5 小时，金属离子浓度为o 0 4 m o g l ，a n o a a 摩尔比为1 ：4 时的交换量最大，过渡金属离子在p a o a a 上的交换量大d , j i n 序为n i ” c o ” m n 2 + z n ” c d ”。用红外光谱、x 一射线衍射、紫外一可见光谱、荧光光谱以及s e m 、t e m 等方法对p a o a a m 的结构和性质进行了表征，p a o a a m 的电导率提高到了1 0 e s c m ， 其荧光强度也一定程度的提高。为了进一步提高p a o a a m 的性能，通过硫代乙酰胺与 p a o a a m 进行了硫化反应，制备了纳米复合材料p a o a m m s ，对其性能和结构进行了 分析研究，发现p a o a a j m s 的电导率较之p a o a a m 提高一个数量级，达到1 0 - 1 s c m ， 荧光强度也大大提高，m s 在p a o a a 中的分散均匀，粒子为球形，尺寸为5 0 8 0 n m 。 由于p a o a a m 和p a o a a ，m s 具有优良的荧光性能和导电性能，在发光器件和半 导体材料方面有着潜在的应用前景。 关键词：聚( 苯胺一邻氨基苯甲酸) ；过渡金属硫化物：高分子金属络合物； 纳米复合材料 研究类型：应用基础研究 要摘 洁宁轶安 王 周 s u b j e c t ：p r e p a r a t i o na n ds t u d yo fp o l y ( a n i l i n e - a n t h r a n i l i ea c i d ) t r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x s p e c i a l i t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：w a n gy i j i e i n s t r u c t o r ：z h o ua n n i n g a b s t r a c t 篡：溉 ( s i g n a t u r e ) 幽4 必厶们， 汐 i nr e c e n ty e a r s ，t h ei n c o r p o r a t i o no fn a n o m e t e r s i z e dm a t e r i a l si n t ot h ec o n d u c t i n g p o l y m e r sh a sb e e ns u g g e s t e da sa ne f f i c i e n ts c h e m et oi m p r o v et h el e dp e r f o r m a n c ei n c o m p a r i s o nt ot h ei n d i v i d u a ls i n g l e c o m p o n e n t b a s e dd e v i c e s t h ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sa r e c o n j u g a t ep o l y m e ra n di i _ v is e m i c o n d u c t o r s i nt h i s p a p e r ，p o l y ( a n i l i n e ( a n ) a n t h r a n i l i c a c i d ( o a a ) ) ( p a o a a ) w i t hc o n j u g a t i o n s t r u c t u r ei sp r e p a r e db yt h ec o p o l y m e r i s a t i o n ，i n t r o d u c i n g c o o hw i m c o m p l e x a t i o no n t o t h em a c r o m o l e c u l ec h a i n ，a n dt h em o l a rr a t i oo fa n o a a e f f e c to ny i e l dr a t e ，c o n d u c t i v i t y ， c o n t e n to fc a r b o x y l ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e r m a ls t a b i l i t ya r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec o n d u c t i v i t yo fp a o a ai s1 0 一s c m ，a n dt h e i rt h e r m a ls t a b i l i t yi sh i g h e rt h a nt h a to f p o l y a n i l i n e ( p a n i ) w i t hi n c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo fa n o a a ，t h ey i e l da n dm o l e c u l a r w e i g h to fp a o a ai n c r e a s e ，b u tt h ec o n t e n to fc a r b o x y ld e c r e a s e s u s i n gi o ne x c h a n g e t e c h n o l o g y ，p o l y ( a n i l i n a n t h r a n i l i c a c i d ) t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x ( p a o a a m ) i sp r e p a r e d ， a n di n t h i sw a yt r a n s i t i o nm e t a li o n sm 2 + ( m 2 + = n i 2 + 、c o 针、m n 2 + 、z n ”、c d 2 + 1w e r e s u c c e s s f u l l yi n t r o d u c e di n t op a o a a m t h ec o n t e n t so ft r a n s i t i o nm e t a li o n sw e r em e a s u r e d b yt h em e a n so fc o m p l e x o m e t r i ct i t r a t i o n t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a l i o n ，e x c h a n g et i m ea n dm o l a rr a t i oo fa n o a ao nt h ee x c h a n g ec a p a c i t yw e r ef u r t h e rs t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a te x c h a n g ec a p a c i t yg e t st om a x i m u mw h i l et h ee x c h a n g et i m ei s15 h o u r s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi o ni s0 0 4 m o l l ，t h em o l a rr a t i oo fa n o a ai s1 ：4 ，t h es e q u e n c e o fd i f f e r e n tm e t a l se x c h a n g ec a p a c i t yi si nt h eo r d e ro fn i 2 + c 0 2 + m n 2 + z n 2 + c d 2 + t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp a o a a mw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，x r d ，u v - v i s ，p l ， s e m ，t e me t c i tw a sf o a n dt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fp a o a a mi n c r e a s e su pt o1 0 - 2 s c m a n dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi se n h a n c e dt os o m ee x t e n tw i t hc o m p a r e da sp a o a a i no r d e r t oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp a o a a m ，t h en a n o c o m p o s i t eo fp o l y ( a n i l i n e a n t h r a n i l i c a c i d ) t r a n s i t i o n m e t a ls u l f i d e s ( p a o a a m s ) w a sp r e p a r e d b y s u l f u r a t i o nr e a c t i o no f t h i a c e t a m i d ea n dp a o a a m ，t h ep r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e so ft h en a n o c o m p o s t ew e r ea l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n d u c t i v i t yo fp a oaa 协4 si s h i g h e ru pt oa b o u t 1 旷1 s + c m a n di t sf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi sa l s oe n h a n c e dg r e a t l y , t h et r a n s i t i o nm e t a ls u l f i d e s m si sd i s p e r s e du n i f o r m l yi nt h en a n o c o m p o s i t e a n di sa b o u t5 0 8 0 n mi nd i m e n s i o n b e c a u s et h ep a o a a ma n dt h ep a c a a m sh a v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e so n f l u o r e s c e n c ea n dc o n d u e t i v i t y , t h e yp o s s e s st h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n a tt h ea s p e c to f i l l u m i n a t o ra n ds e m i c o n d u c t o r k e y w o r d s ：p o l y ( a n i l i n e a n t h r a n i l i ca c i d ) t r a n s i t i o nm e t a ls u l f i d e s m a c r o m o l e c u l e m e t a lc o m p l e x n a n o c o m p o s i t e t h e s i s ：a p p l i c a t i o nf u n d a t i o nr e s e a r c h 要种技夫擎 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体己经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 巧日期：郦，；如 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：瓣厄指导教师 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 当前无机化学的发展趋势和方向具有与材料科学结合，并运用分子设计和分子工程 思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能关系研究等 特点。多种无机物如金属硫化物等被广泛应用于光电子材料、分离和催化等过程。由于 这些材料是由无机相组成的，其结构的改造和修饰难度很大，难以根据实际需要来控制 其大小、形状以及物理化学特性。而有机化合物则具有优良的分子剪裁与修饰的功能， 但它们却在坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点。如何将无机和有机化合物两者互枣卜 的性能结合起来，构筑结构可塑、稳定、坚固的新型材料己成为无机化学与材料科学领 域中的重要研究课题。以优良的光电功能为目标进行无机一有机杂化材料的精心设计和 制备己成为这一领域中挑战性课题。 而高分子金属络合物的产生和发展，为得到具有特殊物理、化学性能的材料开辟了 广阔的前景。1 9 8 5 年，在中国北京召开了首次“国际高分子金属络合物讨论会”。国际 上一些活跃的研究小组倡导并参加了这次讨论会，他们认识到，高分子化合物与金属、 金属络合物结合所得到的材料体系为材料科学的发展提供巨大的潜力。 对高分子金属络合物的研究不只是一维结构，同时也更多的涉及到分子之间的力如 氢键、j i 电子之间的作用力、配位键等。在这类研究中，人们多采用含有多种取代基的、 对称性的分子为原料，这样合成出的化合物由于多个取代基分子之间作用而使分子之间 力较为明显，对称性结构使合成中的副反应减少并有利于空间结构的形成。羧酸是构筑 此类配合物的常用配体。羧基不仅具有丰富多彩的配位形式，还可与金属离子自组装成 多核的次级结构单元，从而构造出各种结构的络合物网络。迄今己有大量的羧酸与金属 离子所形成的络合物被合成和表征，而且人们对这类络合物的研究继续保持浓厚的兴趣 1 2 “5 1 。 1 _ 2 高分子金属络合物的研究意义 高分子金属络台物( 简称m m c ) 泛指金属掺杂或键合于高分子中的聚合物，其中“高 分子”不单指有机高分子，也包括无机高分子量化合物，金属可以是金属离子、金属络 合物、金属螯合物或金属簇。上世纪6 0 年代初，由于小分子金属络合物迷人的荧光和 激光性质，兴起了过渡金属络合物的研究高潮。到了上世纪8 0 年代，链上直接键合金 属离子的高分子金属络合物的研究也引起了化学家们的注意，近年来，由于这类聚合物 可望作为荧光、激光、和磁性材料以及光学塑料、催化剂等而引起了人们极大兴趣，并 西安科技大学硕士学位论文 取得了一定的研究成果。 由于过渡金属的核外d 电子层结构，可同许多的聚合物进行配位，另外过渡金属因 为它的d 电子结构在低自旋时不易发生消旋化，所以具有很强的金属络合物电荷转移 光谱带及发光光谱，这就提供了有效而方便的光谱测试手段。迄今为止，由金属离子和 各种有机配体通过配位或分子间作用力已构筑了结构繁多的高分子金属络合物，并在功 能材料领域显示出潜在的应用前景。这类化合物不仅具有多样的几何构型，而且显示出 各种奇特的催化、吸附以及磁学、非线性光学和导电等特性【6 “。 有机小分子材料发光亮度不高，且涂膜时易发生重结晶，导致器件稳定性下降。有 机高分子发光材料发展迅速，但仍存在不少问题，例如发光机理还未完全弄清楚、器件 的稳定性差、寿命短、发光亮度和发光效率较低、作为发光层聚合物半导体的合成涂膜 的加工技术差等，目前还难以使用简便的合成方法获得结构确定、成膜质量好、厚度均 匀的高纯度聚合物。而金属络合物的性质介于无机和有机之问，具有其独特的优点：( 1 ) 金属有机络合物有较大的基态偶极矩和极化率，以及低的激发态能量，这些有利于提高 材料的光电响应速度；( 2 ) 金属与配体之间的相互作用：m l ；m l ，均可使分子内 的电荷分布发生畸变：( 3 ) 以金属为中心可构筑形状各异的三维结构，独特的分子结构 可能会带来独特的光电性能，这是纯粹有机分子无法得到的。由于既具有有机物的高荧 光量子产率的优点，又有无机物稳定性好的特点，高分子金属络合物发光材料因此被认 为是最有应用前景的一类发光材料。 1 3 高分子金属络合物的结构以及发展现状 高分子配位络合物的概念是1 9 8 9 年，澳大利亚的r i c h a r dr o b s o n 【1 0 1 提出来的。并 且首次对此类化合物的研究进行了论述。r o b s o n 合成的第一个高分子金属络合物是 c u ( c h 3 c n ) a b f 4 和4 , 4 1 ，4 ”4 ”4 氰基苯甲烷在硝基甲烷中反应制备的。在该络合物中， 每个c u ( t ) 离子与四个配体配位，而每个配体又同四个c u 0 ) 离子键合，形成了三维网状 结构，c u 处于四面体构型。 1 9 9 5 年，m o o r e j 报道了a g 与2 , 4 ，6 一三对氰苯基乙炔基苯形成的三维网状聚合物， 该聚合物为蜂窝状骨架结构，形成三角锥的配位构型，它具有生物活性，能够促进细胞 增大。 1 9 9 9 年，y a g h i 2 】由z n 洲0 3 ) 2 和对苯二甲酸在d m f 与氯代苯混合溶剂中合成了 z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c 6 h s c l ) 。该化合物具有简单立方拓扑结构，并在3 0 0 。c 还能保持 框架结构。 2 0 0 0 年，k i t a w a ”j 使用4 - 4 联吡啶合成了非穿插结构的三维配位聚合物 【g u ( s i f 6 ) ( 4 ，4 一b p y ) z 8 h 2 0 。在轴向方向上，每个s i f 6 2 + 离子桥联于两个c u 2 + 离子，这样 就将二维的四方框扩展为三维的结构。 1 绪论 近十年来，特别是九十年代后期，高分子络合物的研究受到越来越多的重视。国内 的很多科研单位都进在这方面进行了大量的研究1 扣1 9 1 。 1 3 1 一维结构高分子金属络合物 通过金属离子与线性“间隔”配体自组装就可能产生一维结构的络合物。一维结构是 该类络合物中较为简单的结构，比较常见的一维羧酸络合物一般由二酸、多酸或他们与 第二配体混合形成，该类形状主要有直线形、z 字形、螺旋链、梯子形等。z 字形和螺 旋型结构的络合物中配体和中心离子的计量比为1 ：1 ，其中z 字形络合物是比较常见的 一种，该结构可以进行有效的堆积而不会形成开放的网络或孔道。螺旋型结构较为少见， 但是由于其永久的手性的特点而受到普遍的关注。梯子形与z 字形或螺旋型有着明显的 不同，显著区别在于梯子形中每个中心离子都对应着1 5 个配体，因此可将分子单元描 述成“r 型结构，在梯子形结构中，孔道决定于配体的长度、形状和取向。 例如y u 等制备的络合物 c d ( i p t ) ( i m ) 2 。【2 0 j 是一个一维链状的络合物，其不对称单元 中含有1 个晶体学上独立的c d 原子。每个c d ( i i ) 中心采用畸变的八面体几何构型与来 自于两个咪唑上的氮原子，三个来自于两个间苯二甲酸上的氧原子以及一个来自于水分 子上的氧原子配位。间苯二甲酸上的一个羧基采用双齿螯合模式与一个c d ( i i ) 原子配位， 另一个羧基采用单齿配位模式与另一个c d ( i i ) 原子配位，这样，所有的c d ( i i ) 原子由两 种间苯二甲酸配体连接成一维链状的结构。 w e n b i nl i n 口”小组利用2 ，2 羟基一1 ，1 一联二蔡6 , 6 一二羧酸( h 2 b d a ) 和金属盐 ( m n ( n 0 3 ) 2 、c d ( n 0 3 ) 2 、c o ( n 0 3 ) 2 ) 高温合成了一维金属羧酸配位络合物，b d a 配体的羧 基连接相邻金属中心形成一维配位聚合物分子链，而b d a 配体的羟基与羧基氧原子形 成氢键将两一维分子链连接形成更高维数的开放式网络。 1 3 2 二维结构高分子金属络合物 在二维结构的络合物中，络合物的结构由配体和中心离子的计量比及配体本身的性 质所决定。常见的二维结构有正方形或长方形、双层结构、砖墙型、鲜骨型和蜂窝形。 最简单的二维结构是正方形，其中配体与中心离子之比为2 ：1 。一个简单的例子是 n ( c h 3 ) 4 1 2 c d ( s c n ) 2 s 。p2 j 以金属镉为中一t b 离子，含有无机阴离子二维网状配位层， 并具有荧光活性。 s u j i t b 列报道了以吡啶二羧酸( 简称p d c h 2 ) 为配体的的二维网状配合物 【m ( p d c ) ( 4 ，4 - b p y ) 。l 2 m e o h ( m ) c o ( i i ) a n d n i ( i i ) ，中心金属为八面体的配位环境通过羧基 桥联形成一维聚合链，二联吡啶将此链链接为无限二维网状结构。 y a g h i 等i z 4 j 报道c o 、n i 、z n 与1 ，3 ，5 苯三酸( b t c ) 反应生成二维结构的有大孔道的 配位聚合物。每个配体与三个金属离子配位，每个金属离子桥连两个配体。在吡啶溶剂 中结晶，则形成了金属一b t c 二维层状聚合物，两个额外的吡啶分子与金属配位，吡啶 作为层之间的间隔基团，苯环包合在矩形的孔道里。 1 3 3 三维结构高分子金属络合物 三维多孔网络的构筑直是高分子金属络合物领域的热点研究课题。典型的研究方 法之一是将过渡金属通过含0 或n 的配体连接成多核金属簇次级结构单元，然后再通 过桥连有机配体构筑成三维网络结构。三维结构相比于一维和二维结构，更具复杂性和 多样性，常见的三维结构有金刚石结构、金红石结构、八面体结构、穿插结构以及其他 的三维结构。 g a r i k o i t z 等1 2 5 】利用m n ( n 0 3 ) 2 和h 2 p z a c 制各了桥连结构的高分子金属络合物 m n ( 0 4 - p z d c ) 。( h 2 p z d c = n 匕嗪基一2 ，5 - 二羧酸) ，在该络合物中，聚合物和金属m n 组成了 三维网络结构( 见图1 1o 嘧9 望m 、z r “1 。o ，、7 、 弋，、， 一例。，冀r c ：曼_ s 0 。 c a j 图i 1 【im n ( 一p z d c ) 。的分子网络模型 w i l l i a m s 等4 2 6 1 在s c i e n c e 上报道的一个高分子配位络合物【c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 】n ( t m a = b e n z e n e l ，3 ，5 - t r i c a r b o x y l a t e ) ，该络合物具有三维大孔结构，其方形孔可容纳水分 子。 c a r i d a dr u i z v a l e r o 等2 7 】最近报道了一种高稳定性的可作为多相路易斯酸催化剂的 三维钪的络合物s c 2 ( o o c c 2 h 4 c o o ) 2 5 ( o h ) 。并且这种健化剂可循环再利用而不失去任 何活性，其中二核的s c 金属簇通过丁二酸的桥连形成三维开放骨架结构。 虽然新奇的结构不断涌现，但是，合成这些化合物时存在的随机性和非定向性，已 经成为人们在合成具有特定功能的材料的过程中必须克服的困难。随着得到的化合物数 量的增多，利用不同的过渡金属元素所特有的物理性能以及在配位能力、配位几何构型 等上存在着差异，结合适当的多齿有机配体，将使高分子金属络合物的研究逐步向半定 向，定向的设计和合成新的功能材料的方向发展。 1 3 4 羧基的配位方式 羧酸具有丰富多彩的配位形式，其形成的配位聚合物比较稳定，因此，羧酸配位络 合物在配位化学中占有重要地位。羧基带一个负电荷并且有两个可与金属离子配位的氧 1 绪论 原子，能与金属离子鳌合，形成稳定的呈电中性的配位聚合物网络骨架。羧基能以多种 配位方式与金属离子键合( 图1 2 ) ，进而构造出各种各样的配位络合物的网络结构。苯 环上取代了羧基的芳香羧酸配体结构上具有一定的刚性和稳定性，同时羧基的配位平面 可旋转，取向灵活，苯环上还可以进行其它的取代修饰，因此与金属离子可以组装成许 多稳定的具有新型有趣的拓扑结构。 弋一m 弋m - = m 一人一m 一m ( a ) ( b )( c )( d ) e ) o 0 一m m m ( g ) 图1 2 羧基的配位方式图 f i g i 2c o o r d i n a t i o nm o d eo f c a r b o x y l 现已发现的羧基的配位方式大致可归结为三大类，即单齿配位、鳌合配位和桥联配 位如图1 1 所示 2 s l 。 单齿配位时羧基的两个c o 键不再保持自由离子的等价地位，其中的一个氧原子 与金属离子间的距离短于另一个氧原子，可用图1 1 ( a ) 表示。图1 1 ( b ) 表示鳌合配位。 由图1 1 ( c ) 所示的桥联配位方式可以使两个金属处于相对较近的位置，图1 1 ( d ) 的反反 和图1 ，1 ( e ) 的顺反桥联配位方式通常导致有较大的金属离子距离，并容易形成多聚结构。 反反配位方式相当少见，这是因为金属离子受到烷基明显的排斥作用所致。另外，以双 齿桥联方式配位的氧原子进一步与余属离子配位，形成图1 1 ( g ) 和1 1 ( h ) 所示的三齿配 位，并通常延伸为多聚结构。图1 l ( i ) 为四齿配体。 1 3 5 高分子金属络合物的制备方法【l j 1 ) 通过配体或金属离子键合于高分子链体上 可以先将配体键合到聚合物上，然后再聚合形成高分子金属络合物：或者先将配体 引入金属络合物，再进一步固定到聚合物上。用合适的配体合成金属络合物以及将金属 络合物固定在聚合物载体上，这两步也可能被合成为一步法( 组合法) 。另外含金属单体 的聚合和共聚也是合成m m c 的可行路线。具体键合如下： 西安科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 金属离子与大分子链上反应性官能团如氢基、氨基等反应。 ( 2 ) 金属离子与链上含有配位基的高分子配体配位，这些配位基主要有b 一二酮基、 羧基、磺酸基、毗啶基、卟啉基、冠醚基、穴醚基及其他含n 、o 、s 的高分子配体等。 ( 3 1 含金属离子的聚合单体均聚或共聚、缩聚等。 键合型高分子金属络合物的研究历史还较短，目前研究主要侧重在其合成、结构和 性质上，至于其应用，除个别得到实际应用外大多尚处于探索阶段。但从它们显示的优 异性能( 荧光、激光、磁学和催化等) 看，键合型高分子金属络合物无疑是一类应用潜力 很大的功能材料，它们的重要性将随着研究的深入而日益显示出来。 2 ) 金属络合物或金属作为聚合物链或者网络的一部分 ( 1 ) 金属络合物的配体作为聚合物链或网络的一部分。用含有双功能团取代的配体 ( 或双功能团取代的金属络合物) 与双功能团共聚单体反应；或者用双功能团配体( 或者含 有多价离子的配体) 前驱进行与金属离子的配位，这些配体有s c h i f f 碱、卟啉、酞菁、 半紫菜嗪以及四氮杂轮烯等。 ( 2 ) 配体和金属作为聚合物链或网络的一部分。含给电子基团的双价配体和金属离 子可构成聚合物骨架，在配位聚合物中，含有功能基团的配体包围金属离子以构成聚合 物链或网络。这些配体有含羧基、醇羟基、硫醇、= o 、= s 、= n r 、一n r 2 等的有机 高分子。 ( 3 ) 金属间以共价键键合构成均链聚合物。金属m 与m 在聚合物链中形成 一m m m m 一共同构造了聚合物链的骨架。能形成这种络合物的这金属主要是 i i i b 、i v b 、v b 族的元素。 3 ) 以物理作用与高分子化合物相连 聚合物和金属络合物的均匀溶液、或金属络合物的聚合物溶液分散在合适的载体上 形成膜。主要分散方法有溶液浇铸法、旋转涂敷法以及浸渍涂敷法等，利用聚合物的柔 性链缠绕包裹，静电吸附以及贯穿等作用制得。这种方法操作简便，条件温和，但其接 枝聚合物往往会由于溶剂，加热等而解吸附。 1 4 高分子金属络合物的性髓及应用 1 4 1 高分子金属络合物的性能 高分子金属络合物的中心金属离子被巨大的高分子链所包围，由于其高分子配位体 的特征，与低分子金属络合物相比，m m c 在催化剂和光电材料等领域中，已被广泛地 应用或研究；在环保方面，利用水溶性高分子配体与废水中有害的金属离子络合，可减 少环境污染；在稀有金属冶炼方面，也利用高分子配体鳌合回收稀有金属离子。 1 ) 光学性能 1 绪论 高分子金属络合物发光材料主要集中在过渡金属络合物。支志明等【2 9 j 以双( 三联吡 啶) 配体为有机单元，以z n 2 + 作为模板自组装得到一系列高分子聚合链，依m 基的不同， 这些高分子链的发光由紫到黄，并具有高的发光亮度和热稳定性，是具有潜在的应用价 值的电致发光材料。由这些材料制作的三层电致发光器件中蓝光器件和黄光器件的起亮 电压均为6 v ，13 v 时最大亮度分别达到1 7 0 0 c d m 2 和2 3 8 0 c d m 2 ，最大效率达到0 8 c d a 和1 1 c d a 。吉林大学的马於光 3 0 】等报道了含二苯基膦类配体的a u 0 ) 、c u ( i ) 金属络合 物 a u 2 ( d p p m ) 2 ( s 0 3 c f 3 ) 2 和 c u 4 ( c - n c p h ) 4 l 2 d p p m 为二( 二苯基膦) 甲烷，l 为1 ，8 - - - ( - 苯基膦) 一3 ，6 二氧代辛烷】。他们将这些络合物用作有机电致发光器件的发光层，研究表 明三重激发态发射在电致发光过程中得到大幅度增强。 任咏华等【引】合成了含二苯基膦类配体及取代硫酚类配体的双核a u ( i ) 络合物，通过 改变硫酚类配体的取代基，可以实现对发光性质的精细调控。在硫酚中引入冠醚基团后， 络合物溶液的发光性质对k + 的加入非常敏感，可作为探测碱金属的光化学探针。他们 合成的多核a u ( i ) 一s 原子簇可溶性络合物，这些络合物具有新颖的结构和有趣的光化学 性质，他们的溶液具有很大的s t o k e s 位移，说明激发态结构和基态结构相比发生了很 大的扭曲。 等【3 2 制备了由间苯二甲酸( i p ) 和4 , 4 一联吡啶共同构筑的层状络合物 z n 4 0 ( i p ) 3 ( 4 ，4 一b i p y ) 在4 3 2 n m 有很强的荧光发射。 2 ) 导电性能 高分子金属络合物既容易接受电子，又含有中心金属离子，所以对电子和离子具有 输送和存贮功能，利用这一性能可能开发出新的电学材料、新的电极、电池和电效发光 材料等。这方面研究最早的是高分子固体电解质，将含磺酸基的聚氨酯离聚物与n a + 和 l i + 配位后，形成了单一阳离子迁移的固体离子导体。现在，国外通过在高分子链上联 接负离子以组成高分子盐类的方法实施单离子传导获得成功。 具有导电功能的高分子金属络合物导体相对于金属及无机氧化物而言，有其自身的 优越性，如密度小，通过对络合物或分子结构进行修饰可能使半导体型分子转变成超导 体。因此，他们有可能作为分子电子器件在分子电子学中获得应用。南京大学游效曾1 3 列 等设计并合成了一系列多硫代二硫配体及相应的高分子金属络合物。这类多硫配体具有 平面结构，电子高度离域，形成的分子具有提供或储存电子的能力，而且通过向分子中 引入更多的硫族原子( 氧、硫、硒、碲) ，在晶体中易形成紧密堆积和分子近距离的s s 或s e s e 相互作用，从而形成优良的低维导体。 络合物 n i 2 ( c 4 h 3 n 2 s 2 ) 4 n 1 3 4 是由2 一硫醇嘧啶与镍在水热条件下构筑的二维层状结 构，硫原子和嘧啶环上的氮原子将六配位的镍离子连接成类石墨的二维层状结构，该络 合物具有半导体的性质。 3 ) 催化性能 西安科技大学硕士学位论文 对高分子金属络合物研究最多的是催化性能，将金属络合在高分子配体上的高分子 金属络合催化剂，稳定性高，催化活性好及选择性，腐蚀性小并在一定程度上能模拟或 显示酶催化的某些特征。k a l i y a p p a n l 35 j 等人合成了聚( 2 一羟基4 丙烯酰氧基苯甲 醛) 一c u ( i i ) n i ( i i ) 络合物，用于环己醇氧化成环己酮的催化有较高的转化率，聚( 4 一乙烯基 吡啶1 c 0 0 i ) 对过氧化氢的分解反应有高的催化活性。 刘宗惠 3 6 】等人以蚕丝丝胶作为高分子配位体制得锰( i i ) 络合物，发现丝胶锰( i i ) 络合 物具有不对称选择催化氧化活性。 李仁炳mj 报道了z n ( i i ) - p v a c n a 2 s 0 3 水溶液体系对m m a ( 甲基丙烯酸甲酯1 的络合 催化引发反应，指出该催化引发作用对单体结构有选择性。 4 1 磁学性能 磁性相对于光、电性能而言，m m c 磁学性能的研究开展要晚得多。这方面的研究 当前还是处于基础和探索阶段，主要是基于将顺磁性过渡金属离子引入到分子的主链或 侧链，通过金属离子与有机基团中的不成对电子间的长程有序一自旋作用，获得兼具金 属离子特性的新的磁性材料。 n i s h i d e l 3 8 j 也详细研究了丙烯酸共聚物与金属离子的络合物的磁性，指出含g d 络合 物具有强顺磁性。 5 ) 分离性能 对于无机离子有效的、有选择性的分离技术就是使用水溶性的高分子配体以及膜过 滤技术，有些m m c 能可逆地吸收气体分子如0 2 ，c o 烯烃等，故可用作气体分离。 t s u c h i d a 3 9 1 合成了磷酯基取代卟啉铁( i j ) 在生理条件下可逆结合0 2 ，氧化结合力与速率 都与红血球相似，并且遇到c o 不发生中毒现象。由于高分子配体能与各种金属离子成 键，因此这种高分子的不溶性树脂或膜可作金属离子的吸收，这一特性对排除水中有毒 金属离了，从海水中提取微量珍贵的金属离子等具有十分重要的意义；水溶性高分子配 体与废水中有害的金属离子络合，可减少环境污染；在稀有金属冶炼方面，也利用高分 子配体鳌合回收稀有金属离子。 6 1 其他性能 由于高分子金属络合物种类和结构的多样性，以及许多极具潜力的应用价值。 g u a n 4 0 1 等获得一系列的高性能润滑剂，就是含有星型结构的水溶性络合物，这种络合 物具有良好的水溶性和润滑性能。最近，液晶性m m c 的研究逐渐活跃，为探索具有特 殊功能的液晶材料奠定基础。 综上所述，m m c 具有独特的物理化学性能，同时在新能源的丌发利用，石油化工、 精细化工新产品的开发方面也具有重要意义。在新型功能材料如选择性催化、分子识别、 可逆性主客体分子( 离予) 交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料磁性材料和芯 片等新材料丌发中显示了诱人的应用前景，m m c 的潜在应用 1 】如图i 3 所示。 l 绪论 分子器件、隧道效应调节器、集成光学、高能激光 导电性非线性效应 离子i 、系 连续的势场 传动循环系统 人工光合作用 多电子转移传感器 图1 3m m c 在光致激发、电子转移和分子转变方面的潜在应用 f i 9 1 3 t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no f m m c o l lp h o t oe x c i t a t i o n 、e l e c t r o nt r a n s f e ra n dm o l e c u l ec o n v e r s i o n 1 4 2 高分子金属络合物发光的基本原理 金属离子与有机配体形成的络合物，其发光能力与金属离子的电子构型及有机配体 的结构特征有关。高分子金属络合物的发光有三种类型：o ) l + 一l 发光；f 2 ) m 一m 发 光；( 3 ) m l 或l m 发光。 1 ) l 。一l 发光 第一类是金属离子的最外电子层具有与惰性气体相同的结构，当它与含有芳基的有 机配体配合时，多数都会发出较强的荧光。因为形成配合物后会使原来有机配体的单线 最低激发态s 1t j ：l ( n ，7 【+ ) 变为( n ，z + ) 态，并使原来的非刚性平面构型转变为刚性平面结构， 使原来不发光的( 或弱荧光) 有机配体转变为强荧光者。这种类型的发光也可称为金属离 子微扰的配体发光，故称l + 一l 发光，其发光光谱基本上是只受到金属离子微扰的配体 发光，这种发光在金属配合物中最常见，也是最重要的。 2 ) m 一m 发光 第二类金属离子也具有与惰性气体相同的最外电子层结构，属于这种发光类型的金 属离子都具有未充满电子的d 或f 轨道。这类离子能产生p f 吸光跃迁，但都比较弱。 当它们形成络合物后，由于f 层能级比配体最低单线态能基低，其发光过程是配合物首 9 西安科技大学硕士学位论文 先经由配体的兀一兀跃迁被激发，然后通过向金属离子传递能量，最终导致金属发生d d 或f f 跃迁，即被激发配体的能量可转移给金属离子形成m ，然后再由激发态m 返回 基态m ，而产生m m 的荧光发射( 如图1 4 ) 。这一类型的发光也称为配体微扰的金属 离子特征发光。其发光光谱基本上是只受到存在的配体微扰的金属离子荧光光谱。 m + m 荧光发射 能量f 量递一一7 能量吸收 m ：金属离子的基态；m ：金属离子的激发态：l ：配体的基态 图1 4m m + 的跃迁示意图 l + l l + ：配体的激发态 f i 9 1 4t h es k e t c hm a po ft r a n s i t i o n 3 1 m l + 或l m + 发光 这种类型的发光，在电子跃迁的过程中发生了电荷转移，所以也称为电荷转移跃迁 发光。这类络合物一般n 一兀+ 之间能量差较小，d 轨道分裂较大。电子容易从配体的基 态跃迁到金属离子的激发态l m ，或者从金属离子的基态跃迁到配体的激发态 m l ( 如图1 5 ) 。这类配合物中心金属离子一般容易被氧化或还原，并具有抗磁性。属 于这一类型的配合物较少。 m m i k ： l m ：金属离子的基态：m ：金属离子的激发态；l ：配体的基态；l ：配体的激发态 图1 5 金属配合物的电子跃迁类型 f i 9 1 5t h et y p e so f e l e c t r o nt r a s i t i o ni nc o m p l e x 虽然高分子金属络合物有许多优良的性能和结构，但是也有它的不足1 4 i j ： ( 1 ) 金属络合物的组装规律和合成理论还很不成熟，理论上的预想经常和实际反应 结果不相符，反应合成中经验起到了重要的作用； f 2 ) 合成中，产物往往不是单一的，经常为混合物，晶体的体积很小，因而目标产 物的纯度，分离和表征都有一定的困难： ( 3 ) 性能与结构的关系还有很多不明确的地方，尤其是对其性能的开发研究还很缺 乏。 因此为了改善上面的问题将高分子金属络合物制备成有机一无机纳米复合材料成 1 0 l 绪论 为了有效的途径。 1 5 有机无机纳米复合材料的制备方法 目前，以下实现半导体聚合物复合常用的方法有原位生成法、共混法、溶胶凝胶法、 转移分散法、前驱体法、l a n g m u i r - b u l d g e t t 膜法( i il b