（材料物理与化学专业论文）三元准晶合金系等电子浓度线现象研究.pdf

大连壤羔大学联学位论文 摘要 准鼹的形成枧制赢困惑麓该领域蛇深入磺褒。在本课题缎翦翘研究工 乍 的基础上，本文选取西。z 卜凡和n 一乃一c b 合金系为对象研究准晶及其类似相的 关系，爨的在于验证我们总结出来的关于准晶的实验性撰则；袋殿吸铸法制各 样品，借助x 一射线仪、扫描电镜和透射电镜对样品进行分析。测用计算机初步 模拟工艺过程来深入研究该冷却工艺。研究得到以下结粱： 1 。该工艺获得了露一乃一台金系中的二十瑟体准龋相7 7 6 0 z r ? 5 f e 和它的 类似相t i 2 n i 型筒心立方相、d 型体心立方相、洳1 1 型类似相和 露勐i 嬲六角 耀等共嚣静。诗葬褥至l 该台金系豹准菇及萁炎似穗静平均泡予浓度都接近 1 1 2 5 ，满足等电予浓度线现象。 2 。该工艺获褥了t i - z r - c o 合金系中六焦型l a v e s 穗、找裙：帮瑟心立方豹t i 2 n i 相三种准晶类似相。 3 。邋过诗黪提霹步模搬搴王艺中襻鑫煞冷裙过程，诗算缝到释螽最表落 的冷速襁1 0 4 7 k s 的数量级左右，5 0 9 i n 处的冷速低于1 0 3k s ，而相距2m m 的 心邦冷遮龆只鸯l 鼹浊。 4 从计算机模拟的结果可知：采用的铜模水冷却样品的工艺时，当铜模 的厚度超过2 2 r a m 后，水的作用藏不太大了。因此为获褥更高礁磊提含蹩筑襻 黼，该工艺需要进一步改进：改厚铜模水冷却法为薄壁铜模水冷却法。 5 统计数搌表明在三元准燕合金系中普遍荐在着等电子浓度线现象。该 现象可以作为种实验窳律在以后发现礁晶及其类似相的研究中应用。 关键词 准晶；类似相；h u m e r o t h e r y 规律；等电子浓度线 茎篓堡三查鲎蒌圭堂垡笙壅 a b s t r a c t f o r m a t i o nv a l eo fq u a s i c r y s t a l si saf u n d a m e n t a lp r o b l e m f o l l o w i n gp r e v i o u s w o r ki no u rg r o u p ，t h ep r e s e n tw o r ki n v e s t i g a t e dt i z r - f ea n dt i z r - c oa l l o y st o s e a r c hf o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nq u a s i c r y s t a l sa n dt h e i ra p p r o x i m a n t s 、稍t ht h e a i mo fv e r i f y i n go u re m p i r i c a lc o m p o s i t i o nr u l ef o rq u a s i c r y s t a l s ，s a m p l e sw e r e p r e p a r e db ys u c t i o n c a s t i n gm e t h o da n da n a l y z e db yx r d ，s e ma n dt e m t h e s u c t i o n c a s t i n gc o o l i n gp r o c e s s w a ss i m u l a t e d 撼s t u d y i n - d e p t hd i s t r i b u t i o no f c o o l i n g r a t e t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e di nt h ef o l l o w i n g 1 i c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a l7 q 6 0 z r ? s f e 2 sa x eo b t a i n e d i th a sf o 戳a p p r o x i m a n t s ， n a m e l yt h et i 2 n i - t y p ef c cp h a s e ，t h e 3 - t y p eb c cp h a s e ，t h e 旺一1 1a p p r o x i m a n t ，a n d m g z n 2 - d , p eh e pp h a s e t h e v a l e n c ee l e c t r o nc o n c e n t r a t i o n s ( e a ) o ft h eq u a s i c r y s t a l a n da l li t sf o u ra p p r o x i m a n t sa r ec l o s et o1 1 2 5 ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht m e a - c o n s t a n tt h e o r yf o rt e r n a r yq u a s i c r y s t a l s 2 i nt i - z r c oa l l o ys y s t e m ，o n l ya p p r o x i m a n t s ( t h eh o pl a v e sp h a s e ，t h e 仪 p h a s ea n d t h en 2 if e ep h a s e ) w 群r eo b s e r v e d 3 t h ec o o l i n gr a t ei nt h eo u t m o s tl a y e ro ft h es a m p l ei sc a l c u l a t e dt ob ea b o u t 1 0 7 k st h r o u g hc o m p u t e rs i m u l a t i o n t h ea v e r a g ec o o l i n gr a t ei sa b o u t1 0 k sa n d 1 0k sa t5 0 9 mf r o ms u r f a c el a y e ra n da tt h ec e n t e r , r e s p e c t i v e l y 4 t h ec o m p u t e rs i m u l a t i o na l s or e v e a l st h a tw a t e rc o o l i n gi sn o ti m p o r t a n tr o l e w h e r lt h et h i c k n e s so ft h ec o p p e rm o u l de x c e e d s2 2 r a m 。t h e r e f o r e ，i no r d e rt o f a b r i c a t es a m p l e sc o n t a i n i n gm o r eq u a s i c r y s t a l s ，t h i n n e rc o p p e rm o u l di sn e e d e df o r t h ew a t e r c o o l i n gs y s t e m 幻b e e f f e c t i v e 。 5 a f t e ral r e r a t u r es u r v e y , w es h o w 也a tt h ee a c o n s t a n tl i n ei s ac o m m o n p h e n o m e n o ni nt e r n a r yq u a s i c 拶 s t a la l l o ys y s t e m s ，t h i s r u l ec a nb ea p p l i e di n f i n d i n gq u a s i c r y s t a l sa n d t h e i ra p p r o x i m a t e s k e yw o r d s ：q u a s i c r y s t a l ；a p p r o x i m a n t ；h u m e * r o t h e r y r u l e 到a - c o n s t a n tl i n e i r 三元准晶合金系等电子浓度线现象研究 第一章前言 准晶是同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性结构的固态 有序相“j 。准晶的发现使人类对自然界物质结构的认识得到更进一步的深入和 发展。准晶类似相从广泛的意义上来讲是结构与准晶有关的晶体相。研究准 晶类似相的意义在于：一是由于准晶结构的非周期特性，所以很难用通常的结 构分析方法来解出准晶的结构，而从一种或数种类似相的结构就可以推测出准 晶的结构模型；二是出于实际的考虑，由于准晶类似相经常与准晶共生，很难 制成纯的准晶样品，影响到整体材料的性能，所以有必要进一步研究类似相的 特性。基于董闯等人提出新的等电子浓度类似相的概念和本课题组的前期研究 成果，为了更有利的证明准晶等电子浓度线现象存在的普遍性，本人选择了在 玎一乃凡和n z r c o 合金系中展开研究工作来研究等电子浓度线现象。 全文共分六章。第一章主要介绍本课题的研究背景，包括准晶、准晶类似 相和等电子浓度线现象的基础知识。第二章实验设备及方法，介绍主要实验设 备，简要讨论其工作原理和实验方法，并且对实验条件和样品的制备做了概要 的介绍。第三章样品的成分设计，包括t i - z r f e 和竹一z r c o 两个合金系的成分 设计及相关的理论分析。第四、五章中分别介绍n 一乃一凡与皿乃一c o 两个合金 系的实验结果及分析，详细的分析了样品的x 射线分析结果、扫描电镜的分析 结果以及透射电子显微镜的分析结果，每一章做了相应的小结。第五章在研读 大量文献的基础上，对现阶段研究比较成熟的三元准晶合金系进行分析，利用 图与表格的形式证明等电子浓度线现象在三元准晶合金系中是普遍存在的现 象。最后在第六章总结全文。 本章共分三节，首先简要介绍准晶、准晶类似相( 第一节) 和等电子浓度 线的概念( 第二节) ，然后介绍与本论文相关的前期工作( 第三节) ，提出立论 依据和本课题研究的意义。 1 1 准晶简介 1 1 1 准晶的发现和发展 早在十九世纪中叶，晶体学家已总结出晶体包括3 2 种点群和1 4 种空间点 阵。传统晶体学理论认为，由于受到平移对称性的限制，晶体只能有1 、2 、3 、 4 、6 次旋转对称轴，而5 次和高于6 次的旋转对称轴是不允许的。这是一个世 纪以来晶体学的最基本规律。然而，1 9 8 4 年底，美国国家标准局的s h e c h t m a n 等人首次在急冷的a l - m n 合金系中观察到具有5 次对称而非周期性电子衍射谱 的准晶相j ，这一发现违背了传统晶体学理论，从而引起了晶体学家和固体物 三兀准晶合金系等电子浓度线现象研究 理工作者的广泛关注。随后b e n d e r s k y 和c h a t t o p a d h y a y 分别在a 1 m n 合金中、 中科院冯国光等在彳f _ 凡合金中发现了十次对称准晶1 3 4 【”，中科院的郭可信院 士领导的研究小组在。一f 蒸镀膜和d f 圆合金中发现了十二次准晶1 6 j ，在 c r m 一成合金中首次发现了八次对称准晶i j 。这些不同对称性准晶的发现，使人 类对自然界物质结构的认识得到进一步的深入和发展。 准晶同超导体一道被视为二十世纪8 0 年代凝聚态物理的两大进展，至今 仍被认为是该领域的科学前沿。自1 9 8 4 年发现至今基本可分为三个阶段：第一 阶段始于首例a 1 一m n 准晶的发现，由于早期准晶都是急冷产生的亚稳态，人们 主要关心的是准晶存在的合金系、制备、结构与模型。在此期间用液态急冷法 发现了一大批新准晶，对准晶的理论模型作了深入的研究，积累了许多实验结 果。但由于样品的质量不高，对于原子结构、性能等的实验研究都受到很大的 限制。第二阶段始于1 9 8 7 年，发现了稳定而结构完整的a l - c u - 过渡族金属的 三元准晶，在这一阶段，准晶制备技术基本解决，大块准晶单晶、准晶粉末及 薄膜的制备成为可能，极大方便了准晶的实验研究，尤其是性能实验研究。第 三阶段以应用为特征，虽然法国学者在1 9 8 8 年即推出准晶不粘锅的专利，但在 国际范围展开应用研究还是近年的事，尤其是1 9 9 5 年在法国召开的第五界国际 准晶大会首次将该方向列入大会议题，表明准晶研究开始了向实用化目标进军 的新阶段。 1 1 2 准晶制备技术 早期准晶都是急冷产生的亚稳态，由于样品的质量不高，原子结构、性能 等实验研究都受到很大的限制。直到1 9 8 7 年发现了稳定而结构完整的4 f - c “一 过渡族金属三元准晶之后，准晶制备技术基本解决，大块准晶单晶、准晶粉末 及薄膜的制各成为可能。 1 1 2 1 亚稳准晶的制备 在研究初期，一般采用急冷甩带法来制备亚稳准晶。将合金装在石英玻璃 内，在氩气气氛保护下用高频交变磁场熔化，施加一定的压力，使熔体从玻璃 管下部的d , t l 流出，喷到高速旋转的铜辊表面，急冷成薄带甩出。冷速在 1 0 5 1 0 9 ( r d s ) n n l ，靠铜辊的转速来调节。这样获得的样品为几十微米厚，尺寸 一般小于1 微米，而且成分极不均匀，准晶和其它晶体常常共生。不适用于x 射线和中子衍射来研究其结构。 更方便的液态急冷方法是锤淬法，它用电弧熔化合金，然后用铜汽锤将熔 体锤成薄片。优点是方便快捷，可适合任何高熔点合金，但样品质量比急冷甩 带差。高熔点的硅化物准晶都是用这种方法制备的。 三元准晶台金系等电子浓度线现象研究 耍面王石币丽扣习骊稳态合金相的方法均可用来产生准晶，例如，离 子束混合固态相变，离子注入，机械合金化，物理气相沉积，激光和电子束熏 熔等等。 1 1 2 2 稳定准晶的制备 理论上讲，稳定准晶可用任何一种常规合金制备方法来制备，只要熔化成 分准确的合金料，浇注成型即可。然而，准晶的实际凝固过程十分复杂，其成 分随温度变化，生成反应是偏晶反应，且有些准晶只在一定温度区间存在，若 想获得单相的样品，仍需控制冷速，常常还要热处理。 由于准晶成分要求严格，为避免在熔炼过程中混入杂质，最好采用真空磁 感应冷壁坩埚法。它的原理是炉料在被高频磁场感应熔化的同时，受到磁场力 的排斥作用，基本脱离了水冷铜质坩埚，因此熔体不受到任何污染，且磁搅拌 保证成分均匀。缺点是熔炼的量较小，一般在几十克到几百克重。 制备准晶单晶对于结构和性能的研究意义重大。尽管退火可获得较大尺寸 的晶粒，但准晶固态成长速度极慢，晶粒尺寸一般不过几十个微米( 十次准晶在 周期方向生长快，可达毫米量级) ，难以得到毫米量级。所以，一般采用布里奇 曼拉单晶方法，目前最大的尺寸可达数厘米，而且结构仍然保持完整。 综上所述，虽然准晶的凝固过程很复杂，至今仍有不明了之处，但可以说 准晶的制备问题己基本解决。 1 1 3 准晶性能 准晶具有低电导率，低导热率和负温度系数强】【”，接近陶瓷的隔热性能， 与普通合金的性能截然不同。准晶的热传导性随温度上升而增加，例如a l - c u - f e 准晶在8 0 0 。c 的热扩散系数为1 2 m m 2 s ，接近常见的隔热材料氧化锆。 准晶材料的力学性能与普通金属间化合物类似，室温下硬而脆，性能接近 陶瓷。准晶和类似相合金的压缩强度很高，可达到高速钢的水平，但室温下变 形量一般小于1 。准晶材料的室温脆性在高温下完全消失，具有类似于超塑 性的极高的塑性性能，无加工硬化现象。准晶具有一定的应力塑性，在进行往 复摩擦实验时，摩擦系数会逐渐降低摩痕上的裂纹会自动愈合。准晶喷涂镀膜 具有不粘性，最近发现，彳z - p 6 一m n 准晶单晶的不粘性接近最好的不粘材料四氟 乙烯。 1 1 4 准晶应用 准晶材料的应用主要表现在在基体材料上镀准晶膜和做成复合材料两种。 最早也是最成功的准晶应用是制作准晶不粘锅涂层。1 9 9 3 年法国s n m i 公司完 成准晶不粘锅大规模生产的技术研究，但因成本过高而市场狭窄，至今未投入 三元准晶合金系等电子浓度线现象研究 商业生产。 准晶材料因其低的导热率，良好的力学性能，低比重，耐蚀和耐氧化等优 点，在航天和汽车发动机的热障膜技术应用方面具有很好的应用前景。类似于 不粘锅的应用，准晶热障膜也是将准晶粉末热喷涂于基体内表面。在更高温度 下，准晶涂层可作为耐热陶瓷和金属基体的过渡层，可有效的降低应力，极限 使用温度为9 5 0 1 2 0 0 。 另外准晶还因其特殊的光学性能和足够热稳定性，有用于太阳光的选择吸 收膜的应用前景。日本，法国和美国完全掌握了准晶喷镀技术。 1 2 等电子浓度线理论及新准晶类似相概念的提出 关于准晶的研究已经在全世界范围内展开，但准晶的形成机制是迄今未解 决的问题，其成分也无法预测。仅从准晶和晶化相的结构对应性出发解释准晶 的存在显然不能概括所有的情况，利用高维空间投影法，取投影条带方向为无 理数t 及其有理近似值f 。+ 1 f 。，可以分别得到准晶和大单胞类似相。但该方法的 缺陷是在投影方向上也产生了一些并不存在的结构，且无法解释o c ? 型超结构 与准晶共生的现象。 1 2 1 准晶形成的h u m e r o t h e r y 规律 迄今为止，准晶的形成规律还未完全被了解，新准晶的寻找主要靠经验。 而实用的关键在于克服准晶脆性大和成分要求严格的缺点，所以应该重新考虑 合金成分及材料制备工艺。根据三元准晶相图的等电子浓度线现象，我们提出 准晶及其类似相为价电子浓度相近的电子型合金相，具有很宽的成分范围，这 类相主要取决于电子浓度e a ( 即平均每原子的价电子数) 。因此通过价电子浓 度来研究准晶及其类似相不仅具有理论价值，还为成分选择提供了依据。 金属和合金结构稳定性的判据是其自由能f = u t s 最小。对在常温常压下 的多数固态相上式归结为内能最小。在讨论合金相的稳定性时经常提到的三个 主要因素：( 1 ) 电子浓度：它与化合价及成分有关。( 2 ) 原子尺寸：它与原子半径 比及空间填充有关。( 3 ) 化学亲和力：它与电荷极化，负电性效应，以及化学计 量式有关。经验证明，在许多合金系中电子浓度是一个重要的参数，它影响到 许多因素，如：初级固溶度范围，是否存在特定的结构，中间相的范围和稳定 性，长周期超点阵的形成，点阵常数的变化趋势，缺陷结构中的空位数目，层 错能等等。h u m e r o t h e r y 最先认识到电子浓度，即每原子的平均价电子数， 对基于贵金属的简单合金的稳定性起决定作用，并提出了以下规则，即 h t t m e r o t h e r y 规律： 1 、金属合金不论是固溶体还是化合物形式，当电负性相近，且相对尺寸 4 三元准晶合金系等电子浓度线现象研究 适当时，元素可以相当自由的混合；尺寸相当时形成置换合金，尺寸较小的为 f 司隙溶解元素，特定的尺寸比时形成l a v e s 相。 2 、当每原子的平均价电子数为特定值时，这些合金趋向于形成特殊的相。 3 、稀土元素的f _ 电子不计入价电子。当作为少数溶质元素出现时，过渡元 素似乎表现为具有0 或负价态，即d 壳层电子不计入甚至从其它元素吸收价电 子。 在一定的电子浓度处形成的相称为电子相，其稳定性是由电子浓度决定 的。在一些以金属键为主的合金中，电子浓度因素起着重要的作用。j o n e s 将金 属电子理论用于研究c u 基合金初级固溶体的溶解度极限和中间相的稳定性问 题，以解释h u m e - - r o t h e r y 的发现，该结果后来发展成为j o n e s 合金相理论。 他采用刚性能带模型近似，假定合金元素溶入后，原来的纯溶剂金属的能带结 构保持不变，即能带密度n ( e ) 曲线的形状以及能隙的大小皆保持不变，而 溶质原子将全部价电子贡献给整个合金的公共能带，故价电子数目改变。 在周期势场影响下b r i l l o u i n 区边界的存在使能量不连续，反映在e ( k ) 关系曲线上b r i l l o u i n 区边界处产生能隙，致使近自由电子的状态密度n ( e ) 曲线出现峰值。当电子浓度n 较小时，随着n 增加，在电子填充到n ( e ) 较 大处，系统能量增加缓慢。当n 达到一定值，电子填充到态密度曲线峰值后， 随能量继续升高n ( e ) 迅速减小，新增加的电子填充到能量越来越高的状态， n 略微增大就会导致系统能量迅速增加，于是相应的结构不再是稳定的，要转 变成能量较低的另一种结构。 对于一定的电子浓度，如果系统的结构使得费密面恰好与b r i l l o u i n 区边界 接触，就会使总能量降低，合金表现出一种特殊的稳定性。甚至在无序合金中， 如果强衍射峰与大的带隙关联，就可以用相应的倒易点阵矢量的垂直平分面构 建一个伪b r i l l o u i n 区，区的体积v 与平均原子体积v 就决定了对结构最有利的 电子浓度e a ，表示为2 v v 。这个理论已被用于分析多种类型的合金，包括超点 阵的形成、堆垛层错和非晶态金属。 过渡族金属的添加使得上述分析变得复杂。因为不清楚有多少电子是d 带 贡献给合金导带的。通常认为导带电荷进入d 带以补偿过渡金属的未成对自旋， 即过渡金属表现为负价态。 1 2 2 准晶合金系的等电子浓度理论 准晶的形成原因是一个尚未完全解决的问题，仅从准晶和晶化相的结构对 应性出发解释准晶的存在显然不能概括所有的情况，利用高维空问投影法，取 投影条带方向为无理数t 及其有理近似值f n + l f 。，可以分别得到准晶和大单胞 类似相。但该方法的缺陷是在投影方向上也产生了一些并不存在的结构，且无 法解释d a 型超结构与准晶共生的现象。 1 9 8 7 年f r i e d e l 等人提出“z 一三f c k 稳定准晶是电子型金属问化合物，即 三元准晶台金系等电子浓度线现象研究 h u m e r 。r o t h e r y 稻。穗提爨，准鑫静份电子浓度往萁费米面治好与强衍瓣耩定 义的布里渊区相切，强衍射一般意味游大的结构因子，对应的布受渊区县有大 的能陈，结构畿量降低。与此相应，电子态密度在费米能级辩近较低，嚣米谳 与布里渊区的相互作用是准晶的稳定机制，价电子浓度对应于费米面与布里渊 区榴切的情形，满足2 k f = k ( k 是布星湃i 区对应的翻翁矢量) 。 1 9 9 4 年底，在f r i d e l 等人的基础上，董闯等人通过对a 1 - c u 一( f e ，c r ) 及 彳z e “& 准晶台金系相蚕豹研究，提漱了等电子浓度线的理论u o 1 l l ，即准晶及 其类似相在三元相图上均位于一条直线即等电子浓度线附近。共且进一步提出 了准晶类似相的价电子浓度新定义，潮准晶类似相是具有与相应准晶相相近的 价电子浓度的h u m e ，r o t h e r y 相i l “。这一概念使蒎晶类似楣的愿子结橡与电予 结构桶统一。 1 2 。3 猴晶类似相的徐暾予浓度蓑判据 h u m e r o t h e r y 援律决定了壤鑫攘戆化学残分范弱，不仅菠三元邂磊裙警 沿e a 恒等方向拉长，还影响到与准晶有关的其他相的成分位置，实际上，满 足姥您律豹还惫捶鬃密懿毽鑫类 蛙胡。类毫爻糖一般定义为离绦空麓晶髂静有理 方向投影结构，即用p q ( p 和q 相邻f i b o n a c c i 数) 来逼近黄金中值t ，准晶与 类曩鬟超遵i 篷弱一衰维窑润搽纯耦联系慧来。徨投影方式多交，甚至可产生不存 在的相结构，不能将准晶与类似相唯一的联系起来。阍时b 2 结构与准鼎的关 系还不弱潮，虽然该撩及其空位越结褐与灌潞无论袋分和原予结构均裙羞很远， 但是它们常常与准晶柯共格取向关系，应被视为一种类似相。因此，为了能够 酸确戆定义类议穗，霈要孳 入与晶体缀构无关的新定义。 准晶相图上的等电子浓度线提供了答案，据此可提出一个类似相蛔新判 据： 类似相是t i u m e 。r o t h e r y 棚，其价电予浓度与其所对应的准爨粳邋。 这个翔据实际上蕨映了电子结构的作用，它与结构定义在一起，形成类似 相的新定义，即类似耀要网时满足与猴晶的电子络枚欺对应性。幽公式琏= ( 3 n2 n 。) m ，费米球面齑径的计算涉及组元的价电子数n ，化学成分c 及原子密 度p ，与结构联系不大。e a 尽管容易计舞，经受愿予密发p 变化的影姨，仅滔接 反映费米球面直径2 k f 变化，因此电子浓度应该按单位体积的价电子数n 。理解， 即等电子浓度摆是等赞米露甥；仅当线上鼹鲍原孑密度p 稷嗣器雪魄与n ，才等 价。等电子浓度线的存在反映出在多数情况下密度p 值变化不大，但在线的两 斌变化很大。等瞧子浓度线瓣耪疆意义是与h u m e * r o t h e r y 撰剿密韬耦关静。靠 近这条线的特征是费米面和由强点阵定义的布里渊区之间存在相互作用。 以上麓判撂我们哥懿鬻诧戏准晶炎议鞠静徐宅子浓度与糯对应静准晶的 价电子浓度相近。可以根据这个简化的理论来初步判断某个凇晶台金系中是甭 6 三元准晶合金系等电子浓度线现象研究 存在等电子浓痰线瑗象。 1 3 论文酶擦导愚想与凑容麓奔 准晶琵逶过挟邃凝固技术在二元系中获得静驻稳鞠，既磊，强本学者借秘 合金化思想，发现了一系列a 1 - c u 加上过渡元素的三元稳定准晶，大大推动了 准菇研究蠡奄发袋。可是，这些准鑫系酶发现是建立在大量实验基确上的，准龋 成分的选择也是通过试错法获得的。至今，新的准晶系的发现及准晶成分的确 定还没有一个实霜的疆论侔指导，这造成了入力、财力和物力等方面静巨大液 费。如果等电子浓度线理论具有普适性，就可以通过凇晶类似相的研究丽初步 确定该合金系谗晶的大致位置，从丽大大的减少了不赫要的浪费。 本课题组在前期工作中，发现利用本缎现有的设备真空电弧炉和锄模吸锩 法滚箭柱状祥晶可以获得准晶及其类似相，并且在两西一f 准晶合金系中很好 的开展了工作。发现该合金系中的t i 4 0 z r 4 剁v i 2 0 成分和飓3 z r 2 7 髓2 。中都能愿到大 量的准晶相，而该合金系的准晶类似相成分恰好通过等电子浓度线( 或在该线 附近) ，成功的证明了t i - z r - n i 准晶会金系满足等电予浓度线理论。同拜重打破 了现在常用的礁晶制备工苞方法；铜辊甩带法，怒对准晶及其类似相制备工艺 的一秘探索。 本论文工作是在羌建兵的豫西f 合金系前期工作的基础上，利用吸铸急 冷设套在t i - z r f e 秘t i - z r - c o 会金系中尝试合成准悬，是对藩期王 乍秘推广。 鉴于所获得的实验结论恰好与等电子浓度线理论相吻合，就进一步把工作深入 发震了一步，将现除段磅突魄较成熬瓣三元准晶合金系遴毒亍舞嚣静懿翅缡、总 结，旨在证明等电子浓度线理论在三元准晶合金系中的普遍适用性。结果发现 在a l - c u m n ，a l c u - c o ，a ；一i - f e c o ，a l c u - f e r u ，t i - z r - n i ，z n - m g r e ， g a - 娘一z n ，a l m g - z n ，a 厶p 办t m ( t m m n ，r 一，a i c u c r 等三元合金系中都 存在等电子浓痰线现象，为等秀子浓发线瑾论静寝用掇供了实验依据。 三元准晶台金系等电子浓度线现象研究 参考文献 董闯，准品材料( 第一版) ，国防工业出版社，19 9 8 年7 月。 ds h e c h t m a n ，i b l e n c h ，d g r a t i a sa n dj wc a h n ，p h y s r e v l e t t ， l b e n d e r s k y , p h y s r e v l e t t ，5 4 ( 1 9 8 5 ) ，2 4 2 2 k c h a t t o p a d h y a y , k s l e l e ，gn r a n g a n a t h a na n dn t h a n g a r j ( 1 9 8 6 ) ，9 8 5 5 3 ( 1 9 8 4 ) ，1 9 5 i c u r r e n ts c i e n c e ，5 4 5 k k f u n g ，c yy a n g ，k s l e l e ，ws z h o ua n db g s h o w ，p h y s r e v l e t t ，5 6 ( 1 9 8 6 a ) ，2 0 6 0 6h c h e n ，d x l ia n dk h k u o ，p h y s r e v l e t t ，6 0 ( 1 9 8 7 ) ，1 6 4 5 7 n w a n g ，h c h e n a n dk h k u o ，p h y s r e v l e r ，5 9 ( 1 9 8 7 ) ，1 0 1 0 8 a p e r r o t ，j m d u b o i s ，h e a td i f f u s i v i t yi nq u a s i c r y s t a l sa n dr e l a t e da l l o y s a n n a l e sd e c h i m i ef r 1 8 ( 1 9 9 3 ) 5 0 1 9 j m d u b o i s ，s s k a n g ，p a r c h a m b a u t ta n db c o l l e r e t ，t h e r m a ld i f f u s i v i t y o f q u a s i e r y s t a l l i n ea n d r e l a t e dc r y s t a l l i n ea l l o y s ，j m a t e r r e s ，8 ( 1 9 9 3 ) ，3 8 1 0 s t a k e e u c h i ，p h y s i c a lp r o p e r t i e so f q u a s i c r y s t a l s ，m a t e r ss c i f o r u m ，3 5 ( 1 9 9 4 ) 1 5 0 1 1 s s k a n ga n dj m d u b o i s ，c o m p r e s s i o nt e s t i n go fq u a s i c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s p h i l m a g a ，6 6 ( 1 9 9 3 ) ，1 5 1 1 2 l b r e s s o na n dd g r a t i a s ，p l a s t i cd e f o r m a t i o ni na i c u f ei c o s a h e d r a l ，j o u m a lo f n o n o c r y s t a l l i n es o l i d s ， 1 5 3 - 5 4 ( 1 9 9 3 ) ，4 6 8 - 4 7 2 8 三元准晶合金系等电子浓度线现象研究 第二章实验设备及方法 本章介绍了论文中所用的主要实验设备，包括钨极真空电弧炉、岛津x 射 线衍射仪( x r d ) 、j e m 1 0 0 c a i i 型扫描电镜以及j e m 一1 0 0 c x 和h i t a c h i h 8 0 0 透射电镜，并且简单的介绍其工作原理和样品的制备方法，对论文中涉及的倒 易重构原理也概要的加以介绍。 2 1 主要实验设备及原理 2 1 1 钨极真空电弧炉 本实验采用钨极真空电弧炉熔炼母合金，用高频电火花点弧。图2 1 为该 电弧炉实体的照片。图2 2 为该电弧炉主体的结构示意图。该炉工作电压为 1 2 v ，工作电流为1 2 0 a 一1 5 0 a ，真空度为1 0 4 p a ，保护气体为血气。为了得到 成分均匀的纽扣状母合金，每个样品都需要反复炼制4 次。吸铸过程是采用我 们自制的铜模水冷却的方法，铸锭为直径4 m m 的圆柱状。图2 2 为用于冷却 的铜模结构示意图。为了确保吸铸样品的冷却速度，铜模外采用循环水冷却， 样品质量在实验过程中选择1 5 m g 一2 0 m g 2 1 2 实验分析设备 2 1 2 1x 射线衍射仪( x r d ) 采用岛津x 射线衍射仪( x r d ) ( c u 靶、k 。辐射) 分别对吸铸后的铸锭进 行x r d 的测定，步长为o 0 2 度。鉴于准晶及其类似相的衍射峰多处在 2 0 ：3 0 “8 0 。之间，实验中设定的2 0 角度在2 0 一9 0 。之间。 2 1 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 实验中为了便于确定样品中所含有的相数以及该相的大致化学成分，利用 j e m - 1 0 0 c a i i 型扫描电镜做二次电子相进行形貌分析。 扫描电镜基本上是由电子光学系统、信号接受处理显示系统、供电系统、 真空系统等四部分组成。电子光学部分只有起聚焦作用的会聚透镜，而没有透 射电镜里起成像放大作用的物镜、中间镜和投影镜。它们的作用是用信号接收 处理显示系统来完成的。 在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，经三个电磁透镜聚焦后，成直 径2 0 t m 一2 5 a 的电子束。末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做 光栅状扫描。试样在电子束的作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试 9 三元准品台金系等电子浓度线现象磷究 接真 图2 1 真窝电弧炉照片 f i g 2 1v a c u u m a r cf u m a c e 炉蕊 ； l l l t l 专 钨头； 坩埚 1 1 ： u 、 ； l 、，1 、 l 、 2 4 v - 4 0 v ) 石 英 玻 璃 要 图2 2 真空电弧炉工作原理图 f i g 2 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ev a c u u m a r cf u m a c e 0 三元准晶合金系等电子浓度线现象研究 图2 - 3 冷却铜模示意图 f i g 2 3s c h e m eo f t h ec o p p e rm o l d f o rs o l i d i f i c a t i o n 样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。设在试样附近的探测器和试样接 地之间的高灵敏毫微安计把激发出的电子信号接受下来，经信号处理放大系统 后，输送到显象管栅极以调制显象管的亮度。由于显象管中的电子束和镜筒中 的电子束是同步扫描的，显象管上各点的亮度是由试样上各点激发出的电子信 号的强度来调制的，即由试样表面上任一点所收集来的信号强度与显像管屏上 相应点亮度之间是一对应的。因此得到的像一定是试样形貌的反映。放鼍在 试样斜上方的波谱仪和能谱仪是用来收集x 射线，借以实现x 射线微区成分分 析的。 2 1 2 3 透射电子显微镜( t e m ) 本实验工作是在j e m 一1 0 0 c x ( 加速电压1 0 0 k v ) 和h i t a c h i h 9 0 0 ( 加速 电压1 7 5 k v ) 透射电镜上进行的。这两种透射电镜都配有双倾台，可以很方便 的对所研究的相进行重构操作。图2 3 为透射电镜结构及工作原理示意图。 透射电镜是以电子束作光线，用电磁透镜聚焦成像，电子穿透样品以获得 样品信息的电子光学仪器。由电子光学系统，真空系统等组成。 如图2 2 所示，电子光学系统又称镜筒，是电镜最基本部分。其原理：首 先有热阴极发射电子枪发射电子，用双焦光镜缩小后焦面的光斑及减小照明孔 径角，所得到平行于光轴的电子束通过样品后在透镜后成像，并通过物镜，中 间镜，投影镜三个阶段接力放大，最终在荧光屏上显示出高倍放大的像，荧光 屏下有照相机设备。物镜后焦面上的物镜光栏是为了提高像的衬度，物镜像面 三元准晶合金系等电子浓度线现象研究 选区衍射光路 v ( a ) ( b ) ( c ) 1 灯丝2 栅辖3 一阳极4 枪倾斜5 枪平移6 级聚光镜7 二级聚光镜 8 - 浆光镜光栏9 光倾苷再1 0 光平移试样架12 物镜1 3 物镜光栏 14 选区光栏1 5 中间辘1 6 投影镜1 7 荧光屏 图2 2 透射电镜的镜筒及光路布局示意图 f i g 2 2 s c h e m eo f t h et e m s t r u c t u r e = 一$ r 三元准晶合金系等电子浓度线现象研究 正常运行。真空系统由机械泵和扩散泵组成，采用离子泵进一步提高真空度。 2 2 倒易重构原理 倒易重构一般用于测定新结构的布拉菲点阵。电子衍射谱可以看作是倒易 点阵与厄瓦尔德球相截所得的倒易面，经透镜放大后在荧光屏上所成的像。设 某倒易矢量为g + h k i ，对应的荧光屏上才成像为经透镜放大后在荧光屏上所成 的像。设某一倒易矢量为g h 小对应的荧光屏上才成像为“m 则：r h k l g * h k l = l a ， 其中l 为象征的像室长度( i n i l l ) ，九为电子波长( a ) ，l 凡为相机常数，即倒易 矢量在荧光屏上的放大倍数。又由于g h k = l i d 忡因此已知相机常数及r h k i 长度， 可求出晶格常数。选择如图2 - 3 所示的倒易单胞，以某一倒易轴为旋转轴，旋 舟 蕾 田。 d口0 瞄缸l 图2 3 倒易重构示意图 f i g 2 3 s c h e m e o f r e c i p r o c a ll a t t i c er e c o n s t r u c t i o n 三元准晶合金系等电子浓度线现象研究 转样品使多倒易点阵沿此轴旋转，则可截得不同的倒易平面，即不同的电子衍 射花样。将所得倒易平面按夹角及轴组合在一起，可组成三维的倒易点阵。对 于重构所得的空间点阵，通常选取最短点阵短矢量构成特征初单胞，这个过程 称为约化，约化后点阵再分类纳入布拉菲单胞。约化是重构点阵的简单合理的 处理方法。构造约化胞的规则是：选取三个最短的空间矢量作为矢量；矢量 a $ 、b 、c 和矢量之间夹角c c 、p $ 、俨的选取和命名顺序尽量考虑等角、等长、 直角和二分之一投影轴；在上述前提下，尽量选取短矢量和锐角。 2 3 样品制各 2 3 1 称取原料 选取高纯度的金属元素原料( t i 、z r 、c o 原料的纯度约为9 9 9 9 的质量 百分含量；f e 的原料纯度约为9 9 的质量百分含量) ，用光电天平按照设计的 结果精确称取各成分，精度可达到l m g 2 3 2 制各样品 称得的各个成分用真空电弧炉反复熔炼3 遍，然后利用铜模吸铸。吸铸后 的样品要经过三种实验分析手段，相应的需要三种处理过程。 2 3 2 1 做x r d 分析的样品制备 选取铸锭与循环水相接触的一端作为要分析的部分，采用水砂纸机械研磨 法，看情况不断更换砂纸从4 0 0 号、6 0 0 号、8 0 0 号直到1 0 0 0 号为止。磨光操 作中每更换细一号砂纸时，为消除前一道砂纸所留下的磨痕，磨面磨削的方向 应该与前一号砂纸磨痕方向成9 0 0 或4 5 0 角。然后，利用金相显微镜观察样品的 表面，直到没有明显的划痕为止。 2 3 2 2 扫描电镜样品的制备 把经过x 射线分析的样品表面用2 0 0 0 号、2 4 0 0 号的砂纸研磨后，在抛光 布上用4 0 0 号金刚石抛光膏进行抛光。在进行扫描电镜分析之前，用自己配制 的硝酸、甘油腐蚀液处理样品表面，就得到了符合要求的扫描电镜样品。 2 3 2 3 透射电镜样品的制备 将吸铸后需要做透射电镜分析的样品底部线切割，得到高约为5 m m 的小 圆柱。将切割好的样品粘到研磨样品用的小研磨柱上，然后在水砂纸上先机械 三兀准晶台金系等电子浓度线现象研究 研磨，采用1 0 0 0 号左右的砂纸，估计厚度达到l m m 左右，用丙酮液浸润样品 约2 0 分钟。然后，取下样品采用手动研磨，可以将样品粘到橡皮上进行研磨， 看情况不断更换砂纸直到2 4 0 0 号为止。要在细砂纸上多磨，每磨一段时间用水 冲洗样品和砂纸。磨到最后阶段一定要小。t 5 轻磨，此时不要更换新砂纸( 因为 新砂纸的磨粒太锋利，会划伤样品) 。磨到4 0um 左右即可。注意：砂纸一定 要放到一块玻璃板上。使用p e n u p 0 1 2 双喷化学减薄仪，2 0 的硝酸酒精溶液， 电解双喷减薄样品，最后得到可以做透射电镜分析的样品。 三元准晶台金系等电子浓度线现象 l 歼究 第三章样品的成分设计 经过多年的实验研究，本渫题缀在准龉及其类似襁方面的研究已经积累了 大量的实验数据，总结出了一些重要的规律，尤其是在准晶及其类似相等电子 浓度线理论方砸尤其突出，为准晶及其类似相的发展奠定了坚实的錾础。 f r i e d e l 最早系统戆阉述了准晶的h t t m e r o t h e r y 蔽律。毽指出，准鑫约价 毫l 子浓度使褥蒸费米面洽鼢与强衍射酝定义的南里潲酝裙切，强篱鸯于一般意味 慧大的结构因子，对应的布慰渊区具有大的能隙，因此结构的能量明显的降低。 与此相应，电子态密度在赞米能级附近很近。而准晶类似相是h u m e r o t h e r y 棚，其价电子浓度与其酝对成的准晶相远。这个判据实际上反映了电子结构的 馋蠲，它与爨拣定义在一越，形或类似藤瓣薪定义，鼙类戗鞠要弱时满是与准 晶的电子结构的对应性。幽公式k r = ( 3n 镧v ) “3 ，费米球面直径的计箨涉及组元 的价电子数n ，化学成分c 及原子密度p ，与结构联系不