（材料物理与化学专业论文）lifepo4系列电池材料的量子化学计算.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。随着科技的进步，人 们对可移动能源的需求愈来愈强烈。因此，人们在不断寻求价廉、安全、环境 友好、性能优异的二次化学电源材料。最近，发现l i m p 0 4 是具备以上优良性能 的潜在铿离子电池正极材料。 而分子化学向材料化学发展是大势所趋，研究材料组分分子问相互作用己 成为倍受化学家和材料学家关注的领域。本论文主要基于理论计算，研究 l i f e p 0 4 及l i m p 0 4 的分子结构及成键图像，分析得到了共价键、波函数、态密 度等分子内部信息。 本文用离散变分密度泛i i i ( d f t - d v m ) 方法计算了l i m p 0 4 ( m = m n ，f e ，c o 和 n i ) 和f e p 0 4 ，讨论了组成，电子结构，化学键等与性能之间的关系。在态密度 图中，02 p 分态密度主要贡献总态密度靠近费米能级的价带，m3 d 主要贡献总 态密度靠近费米能级的导带，其它各个分态密度的主峰则离费米能级较远。 l i f e p 0 4 的离子键和共价键强度都比f e p 0 4 低，以及态密度的变化都表明， l i f e p 0 4 的电导率比f e p 0 4 高，这在一些实验中已经得到了证明。从l i m n p 0 4 到l i n i p 0 4 ，离子键和共价键强度都降低，再加上态密度的比较都表明，从 l i m n p 0 4 到l i n i p 0 4 电导率逐渐升高，这与实验结果一致。 另外，本文还用离散变分密度泛i 蚤( d f t - d v m ) 方法计算了在l i f e p 0 4 中掺 杂m 原子( m = m n ，c o 和n i ) ，讨论了组成，电子结构，化学键等与性能之间的 关系。从l i f e x m n l 。p 0 4 到l i f e x n n p 0 4 离子键和共价键强度都降低，再加上 态密度的比较都表明，从l i f e x m n l x p 0 4 到l i f e x n i l 。p 0 4 电导率逐渐升高，这还 需要更进一步的实验数据。 关键词：l i f e p 0 4 ，l i m p 0 4 ，掺杂，电子结构，导电率，电池材料， 离散变分密度泛函方法( d f t d v m ) 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o n s t a n td e v e l o p m e n to ft h en e we n e r g yi st h ei m p o r t a n tf o u n d a t i o no f s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fh u m a ns o c i e t y w i t lt h ep r o g r e s so fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , t h ed e m a n d sf o rt h ep o r t a b l ee n e r g yo fp e o p l ea r es t r o n g e ra n ds t r o n g e r s o ，p e o p l ea r es e e k i n gc h e a p ，s e c u r i t y , c h e m i c a lp o w e rm a t e r i a lo fs e c o n d a r yl i t h i u m b a t t e r i e sw h i c hf r i e n d l yt oe n v i r o n m e n ta n dw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e r e c e n t l y ， p e o p l ef i n dt h a t l i m p 0 4i st h ea n o d a lm a t e r i a lo fp o t e n t i a ll i t h i u mi o nb a t t e r yw i t h t h ea b o v ef i n ep e r f o r m a n c e i ts h o u l db en o t e dt h a ti ti sa ni r r e v e r s i b l et r e n df r o mm o l e c u l ec h e m i s t r yt o m a t e r i a l sc h e m i s t r y t h ei n t e r a c t i o na m o n gm o l e c u l e si nc o m p o s i t em a t e r i a l sh a s a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf r o mc h e m i s t r ya n dm a t e r i a ls c i e n c er e s e a r c h e r o nt h eb a s e o ft h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t i o n ，m o l e c u l es t r u c t u r ea n db o n d i n gm o d e lo fl i f e p 0 4a n d l i m p 0 4m o l e c u l ew e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s m o r e o v e r , t h ei n n e ri n f o r m a t i o no f m o l e c u l es u c ha sc o v a l e n tb o n d s ，、) v a v ef u n c t i o n ，s t a t ed e n s i t yw e r ea l s oo b t a i n e db y a n a l y s i s l i m p o a ( m = m n ，f e ，c oa n dn i ) a n df e p 0 4 a r es t u d i e db yd e n s i t yf u n c t i o na n d d i s c r e t e v a r i a t i o n ( d f t - d v m ) m e t h o d t h ec o r r e l a t i o na m o n gc o m p o s i t i o n , e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，c h e m i c a lb o n da n dp r o p e r t yh a sb e e ns t u d i e d a c c o r d i n gt ot h e f i g u r eo fd o s ，m3 dp a r t i a ld o sm a i n l yc o n t r i b u t e st ot h el o w e s tc o n d u c t i o n b a n d ( l c b ) ，o2 pm a i n l yc o n t r i b u t e st oa n dh i g h e s tv a l e n c eb a n d ( h v b ) n e a r t ot h e f e r m il e v e l ，a n do t h e rp a r t i a ld o sa r ef u r t h e ra w a yf r o mt h ef e r m il e v e l 1 1 l ei o n i ca n dc o v a l e n tb o n d so fl i f e p 0 4a r eb o t hw e a k e rt h a nt h o s eo ff e p 0 4 a n dt h ev a r i m i o n so fd o sa l s os h o wt h a tt h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fl i f e p o d s h o u l db el a r g e rt h a nt h a to f f e p 0 4 t h es t r e n g t h so f i o n i ca n dc o v a l e n tb o n d sm a i n l y d e c r e a s ei nl i m p 0 4f r o mm nt on i ，a n dt h ev a r i a t i o n so fd e n s i t yo fs t a t e ( d o s ) s h o w t h a tt h ee l e c t r o n i cc o n d u c t i 、，i t ys h o u l db ei n c r e a s e df r o mm nt on i ，t h er e s u l t sm e e t w i t ht h ee x p e r i m e n t l i f e p 0 4d o p e db yma t o m s ( m = m n ，f e ，c oa n dn i ) a r es t u d i e db yd e n s i t y i i 武汉理工大学硕士学位论文 f u n c t i o na n dd i s c r e t ev a r i a t i o n ( d f t - d v m ) m e t h o d t h ec o r r e l a t i o na m o n g c o m p o s i t i o n ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，c h e m i c a lb o n da n dp r o p e r t yh a sa l s ob e e ns t u d i e d t h es t r e n g t h so fi o n i ca n dc o v a l e n tb o n d sm a i n l yd e c r e a s ei nl i f e p 0 4d o p e db ym a t o m sf r o mm nt on i ，a n dt h ev a r i a t i o n so fd e n s i t yo fs t a t e ( d o s ) s h o wt h a tt h e e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ys h o u l db ei n c r e a s e df r o mm nt on i b u ti th a s n tp r o v e db y e x p e r i m e n t k e y w o r d s ：l i f e p 0 4 ，l i m p 0 4 ，d o p , e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，c o n d u c t i v i t y , b a t t e r y m a t e r i a l ，d f t - - d v m 1 i i 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 锂离子二次电池正极材料的研究进展 常规锂离子二次电池正极材料的研究集中于层状的过渡金属氧化物l i m 0 2 ( m = c o n i ，m n 等) 与尖晶石型的l i m 2 0 4 ( m = c o n i ，m n 等) 。层状的l i c 0 0 2 是最 早用于商品化的锂离子二次电池的正极材料。在充放电过程中，l i l x c 0 0 2 发生 从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，晶胞参数的改变较小，因而具有良好的可逆 性。目前，l i c 0 0 2 正极材料的实际比容量已达到1 6 0 m a h g ，且性能较稳定， 是目前最成熟的正极在材料。但是，由于金属钴属于稀缺资源，价格高，加上 安全方面的原因，限制了其在电动汽车、混合电动汽车等大电流放电场合的使 用。层状的l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 性能相近，但价格比l i c 0 0 2 低。与l i l x c 0 0 2 一样， “l - x n i 0 2 在充放电过程中发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变。但是三方晶 系的l i n i 0 2 在制备的过程中很容易生成无电化学活性的立方晶系的l i n i 0 2 ，因 此，层状l i n i 0 2 实用化的难度较大。尖晶石型l i m n 2 0 4 是尖晶石型l i m 2 0 4 家 族的典型代表，被认为是最具有潜力的锂离子二次动力电池正极材料之一，充放 电在1 2 0 m a h g 左右的容量在是可逆的。与l i c 0 0 2 正极材料相比，l i m n 2 0 4 具 有原料丰富，价格低廉，污染小，安全性能好，能够承受大电流放电的优点。 l i m n 2 0 4 的主要缺点在于m n ”的溶解损失、j a h n t e l l e r 效应和电解液的分解所 引起的循环容量，尤其是高温循环容量的下降。但是其低廉的价格和能够承受 大电流放电的优点，使其有望在电动汽车、混合电动汽车等大电流放电场合获 得应用。目前的研究工作集中于用制备富锂化合物和金属元素掺杂的方法改进 其性能【1 卅。 橄榄石结构的l i f e p 0 4 作为锂离子二次电池的正极材料最早是由美国德州 大学材料科学与工程中心的j b g o o d e n o u g h 博士及其同事于1 9 9 7 合成的 6 1 。作 为锂离子二次电池的正极材料，l i f e p 0 4 具有价格低廉，环境友好，安全性能好 等优点。这种新型锂离子二次电池正极材料因此引起各国材料科学家的广泛关 注【5 0 l 。 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 具有橄榄石晶体结构【l ”，是近年来研究的热门锂离子电 武汉理工大学硕士学位论文 池正极材料之一。自从p a d h i 等首次报导了这种材料的电化学特性以来，许多研 究者致力于提高这种材料的电化学特性研究。p a d h i 的研究表明，锂可以从磷酸 铁锂中化学脱嵌出来，剩下同素异形体新相f e p 0 4 ，f e o6 5 m n 03 5 p 0 4 。锂通过一 种双相反应过程脱嵌出来，而l i f e p o t 的f e p 0 4 构架仍然保持排列整齐的橄榄石 结构，只有极小的改变 4 1 。然而，在恒流下，锂离子的嵌入脱嵌的电化学特性 低至2 1 m a g g ( c 8 1 倍率) ，电化学行为被限制在0 6 l i 百分计量单位。为解释 磷酸铁锂材料的这种极弱的电化学特性，有人提出了锂离子运动的“射线模型”。 这与锂通过两相界面时扩散受限有关。 l i f e p 0 4 在自然界以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构，空间群为 p n m a 。从图1 可以看出，氧原子以1 种略微错位的六方密堆形式排列，磷原子 占据四面体位，铁离子和锂离子占据八面体位，f e 0 6 在b c 面上以共角的形式 相连，而l i 0 6 八面体在b 的方向上以共边的形式相连。1 个铁氧八面体与2 个 锂氧八面体和1 个磷氧四面体以共边的形式相连，1 个磷氧四面体与1 个铁氧 八面体和2 个锂氧八面体共边而存在。其晶胞参数为：a _ 1 0 3 29 n m ，b = 0 6 0 1 1a m ，c = 0 4 6 99n n l ，晶胞体积为0 2 9 10 3n r n 3 i l “。 在l i f e p 0 4 中，l i 位与f e 位存在明显的两种能量差异，l i 占据八面体的4 a 位，f e 占据八面体的4 c 位，而p 占据四面体位的4 c 位。在a c 平面“形成平行于 c 轴的共享边的八面体直线链，在与之交替的a c 平面f e 形成平行于c 轴的共享角 的八面体“z ”链。这样就形成一条二维的l i + 扩散通道。 由于含“的a c 平面之间被p 0 4 桥联，l i + 自由移动的空间受到限制，从而造成 了l i f e p 0 4 的电化学性能在高电流密度下受l i + 扩散速率的影响【1 3 1 。 b 少卜“ 图1 一l 从c 轴方向看去的l i f e p 0 4 的结构示意图 磷原子占据四面体的( 4 c ) 位( 画斜线四面体) 。铁原子和锂离子 分别占据八面体的( 4 c 1 位f 灰色八面体1 和f 4 a ) 位f 灰色小球) 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2l i f e p o 。的电池原理及电化学性能 l i f e p 0 4 是一_ 平十典型的聚阴离子化合物。由于p 0 4 这种聚阴离子的存在， 改变了材料中f e 一0 键的共价键成分和离子键成分的对比，从而改变了f e f e 2 + 氧化还原离子对的f e r m i 能级，因此电池的电压和容量都发生了变化 3 ”。在材料中，随着f e o 键中共价键的成分增多，f e r m i 能级越高，相反 离子键成分增加则f e r m i 能级变小。在具有l i f e p 0 4 化学结构式中，磷酸盐中 的f e 3 + f e 2 + 的电势与金属锂的f e r m i 能级相比较为2 8 e v 1 7 1 8 】。 因f e 3 + f e 2 + 对f e r m i 能级的降低，使得l i f e p 0 4 与l i l i + 配对形成的电 压平台大约在3 5v 左右，这是一个非常有利用价值的电压窗口。这种物质的 电化学曲线非常平坦，如图1 3 所示。另外它具有较高的理论容量，为1 7 0 m a h g ，能量密度为5 5 0w h k g ，比商业化的l i c 0 0 2 高很多，与稳定后的 l i n i 0 2 不相上下。它还具有很好的稳定性，在优良的工艺下，电极经过几百次 的循环后，容量以及能量密度没有什么明显的变化。在l i f e p 0 4 结构中存在许 多可以容纳锂离子的空位。因为在氧原子的六方密堆形式排列中，八面体空位 只占据了一半，并且在充电过程中，铁的价态通常以两种形式增大，其一为2 个f e 3 + 取代3 个f e 2 + 而形成铁些空位，其二，f e 3 + 取代( l i f e ) 3 + 而形成锂空位。 这些空位为容纳更多的锂离子奠定了基础，使得材料具有较高的容量和较大的 能量密度”“。 l i f e p 0 4 的充放电过程是一个l i f e p 0 4 结构和异位f e p 0 4 结构并存的过程 3 3 o 充电时，锂离子在橄榄石结构的l i f e p 0 4 中发生脱嵌，同时橄榄石结构的 l i f e p 0 4 变为异位结构的f e p 0 4 ，放电时，锂离子在异位结构的f e p 0 4 表面发生 嵌入。异位结构的f e p 0 4 转交为橄榄石结构的l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构示意图如 图1 2 所示。充放电过程可用式子表示如下： l i f e p 0 4 - x l i + - x e j ( 1 - x ) l i f e p 0 4 + x f e p o d f e p 0 4 + x l i + + x e - - + x l i f e p 0 4 + r 1 - x ) f e p 0 4 由于橄榄石结构中共角的f e 0 6 八面体的存在 3 4 】( 见图1 。1 ) ，降低了其电导 率，因而l i f e p 0 4 的导电性能和电流倍率特性较差。为了能够经受起大电流的充 放电，体现l i f e p 0 4 的优势，必须使其在1 c 的充放电电流下比容量达到1 6 0 m a h 以上。这也正是目前的各科研小组的主要研究方向。 武汉理工大学硕士学位论文 j ( i 5i l( ， 【，二! ，：l 【 bi l 。m a h 图1 - 2 橄榄磷酸锂铁( a ) 和磷酸铁 图1 - 3 典型的l i f 抒0 4 充电曲线 的晶体结构( b ) l i f e p 0 4 材料虽然具有许多优是的电化学性能， 但是还存在扩散系数小等 方面的问题。在充电过程中， 锂离子和相应的电子从材料中脱出，从而在材料 中形成新的f e p 0 4 相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子插 入材料，从而在f e p 0 4 相外面形成新的l i f e p 0 4 相。故此对于球形的活性物 质颗粒，不论是插入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外 的扩散过程。p a d h i 等认为，材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是锂 离子穿过f e p o d l i f e p 0 4 几个纳米厚度的界面的扩散 2 2 2 3 1 。从材料的微观结构 分析，锂离子占据八面体位置，这种八面体处于a c 面上，以共边形式连接，以 链状形式平行于c 轴；而铁离子占据的八面体位置处在相异的a c 平面上以共 角形式连接，呈之字形状，平行c 轴排列。磷氧四面体连接着含锂离子的2 个 a c 丽，如图1 1 所示。 这种结构极大的限制了锂离子的迁移，这也是材料扩散系数小的本质原因。 因此，材料的在充电过程中，f e p 0 4 l i f e p 0 4 界面逐渐向颗粒内部移动，扩散界 面逐渐减小，当充电电流与锂离子扩散出来的量不能维持平衡的时候，充电结 束。材料中粗大颗粒的核往往不能参与电池反应，呈电化学惰性：在放电过程 中，锂离子从电解液中插入材料，f e p 0 4 不断转化成l i f e p 0 4 ，使得扩散的界 面面积越来越小，直到扩散的锂离子量不足以维持当前的电流，从而使得f e p o 。 同样不能完全转化成l i f e p 0 4 相，因此高的电流密度往往导致可逆容量变小。 4 k “ 0 a ， j k 6 4 2 i l l j ) 自u 0 = p 武汉理工大学硕士学位论文 p a d h i 等人认为对于固相合成的l i f e p 0 4 ，在电流密度为2m a g 下，有0 6 t o o l , - , 0 7m o l 的锂离子能够充分的进入循环】。 影响电化学动力的另一个因素就是材料的电子电导率。在充放电循环时， 电子必然伴随锂离子的插入和脱出。如果材料电子不能及时的导入和导出，则 锂离子的扩散必然被电子的跃迁速率所取代。富集的电子将通过极化效应反过 来限制锂离子的插入和脱出而使得材料电化学性能恶化。对于参与电化学反应 的f e p 0 4 和l i f e p 0 4 两种物质来说，它们均为绝缘相，因此导电性问题也成为 制约材料性能的瓶颈因素。因此，减小材料颗粒尺寸和增大材料的电导率成为 人们研究的焦点。一些科研工作者通过不同的工艺来减小材料的粒径，m a f i a 等 用新的合成工艺制备出了比表面积为8 9 5m 2 g 的活性材料，该材料的可逆容量 高达1 6 2m a h g 2 3 1 ：y a m a d a 等人通过优化工艺，制备了比表面积在0 5m 2 g 2 2 m 2 g 的粉体材料，这种材料最大可逆容量为1 6 5m a h g 【2 4 】。h u a n g 等人通过适 当的掺杂也制备出了尺度在1 0 0 n m 2 0 0 n l f l 尺度的粉体材料，该材料的可逆容 量也接近材料的理论容量1 2 ”。 1 3 关于l i f e p 0 4 的制备和发展 1 3 1l i f e p o 。及其改性材料的合成方法 l 3 11 常规合成法 国际上众多的科研小组进行了改善其l i f e p 0 4 电子电导率的有益的探索。一 般认为，6 0 0 附近是以亚铁盐为原料的固相反应比较适合的温度。此温度下烧 结的材料具有较小的粒径和较大的比表面，电化学性能最好【2 6 】。 1 3 1 2 表面包覆碳膜法 a r m a n d 等人做了在l i f e p 0 4 颗粒上沉积和未沉积碳膜的研究，通过在 l i f e p 0 4 颗粒上沉积碳膜，其电导率大大提高。在8 0 c 进行充放电测试时，比容 量几乎达到其理论容量的1 7 0 m a h 。l i f n a z a r t ”j 与其同事通过优化实验条件，成 功合成出在室温下进行充放电循环比容量接近1 7 0 m a h 的表面包覆碳膜的 l i f e p 0 4 。其实验方法如下：将c i - 1 3 c o o l i ，( c h 3 c o o ) 2 f e 和n h 4 i - 1 2 p 0 4 以化学计 量比混合于甲醛间苯二酚树脂碳凝胶中，先在3 5 0 加热5 小时后，再转移至 通入氮气流保护的烧结炉中于7 0 0 。c ；n n 热1 0 h 。所得产物中碳的质量分数约为1 5 武汉理工大学硕士学位论文 。正极材料由活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯树脂组成。各种成分的质量 关系为：l i f e p 0 4 ：c ：p v d f = 7 5 ：2 0 ：5 。以金属锂片为对电极，l m o l l 的 l i p f 6 厄c d m c ( 1 ：1 ) 为电解液组装成实验电池。首次充放电容量比分别为1 6 7 m _ a h g 和1 6 2m a h g 。在c 5 的倍率下充放电循环1 0 0 次，效率在9 9 9 以上。 初步具备了实用化的可能。国内厦门大学的施志聪等人也做了相关的研究报道。 他们用高速球磨和固相反应相结合的方法，合成了包覆碳膜的l i f e p o 。正极材 料。首次放电比容量达1 4 7 m a h g ，充放电循环1 0 0 次后容量衰减9 5 1 3 0 - 3 4 1 。 1 3 1 3 掺杂法 作为一种有效的提高物质性能的方法，掺杂法同样成功的改善了l i f e p 0 4 的电化学性能。t o l c z a c 等人在制备l i f e p 0 4 的过程中，通过过渡金属掺杂改善 了l i f e p 0 4 的电化学性能。他们以l i o h 、f e ( n 0 3 ) 3 、h 3 p 0 4 和c 6 h 6 0 6 为原料， 用溶胶一凝胶法合成l i f e p 0 4 。超细金属铜粉的加入，充当了l i f e p 0 4 的成核中 心，在有效降低晶格畸变的同时提高了电子电导率。实验电池首次充放电容量 达到1 4 5m a h g 。不足的是循环特性不是很好，因此，实验条件有待进一步的优 化。m i t 的科学家成功的在l i f e p 0 4 中掺入了x = 0 0 l 一0 0 4 的t i ，z r , n b m g 等元 素，合成出l i l 。m x f e p 0 4 ，电导率大大提高，达到3 1 0 一s e m ，超过了l i c 0 0 2 。 1 1 c 充放电电流时的比容量达到1 2 5 m a h g 。北京科技大学的仇卫华等人通过 m n 对l i f e p 0 4 进行掺杂，当i v l n 与f e 的摩尔比为l ：4 时，在1 c 的电流下，比 容量达到9 2 m a h g ( m 3 8 1 。 1 3 1 4 碳热还原法 j l s w o y e r 等人提出一体化的合成l i f e p 0 4 的新方法一一碳热还原法 ( c r t ) ，这种方法直接以铁的高价氧化物为反应物，大大降低了其生产成本。 他们以f e 2 0 3 、l i h 2 p 0 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合。在氩气气氛中于7 5 0 烧结8 h 。自然冷却到室温。基本反应方程式如下： 1 0l i h 2 p 0 4 + 0 5 0f e 2 0 3 + 0 5c l i f e p 0 4 + 0 5 0c o + 1 0h 2 0 他们报道了用这种方法合成的掺镁活性物质的电化学性能。当铁元素与镁 元素摩尔比为9 ：1 时，实验电池首次充放电容量为1 5 lm a h g ，关于其循环性 能未见报道【】9 1 。他们实验的意义在于为l i f e p 0 4 走向工业化提供了一条途径。 l i f e p 0 4 作为锂离子二次电池正极材料还存在技术瓶颈，目前的研究工作集 中于通过合适的制备工艺和元素掺杂的方法改善其电子电导率，通过沉积碳膜 6 武汉理工大学硕士学位论文 和多元掺杂相结合的方法也许会有所突破，值得研究。正是由于l i f e p 0 4 低廉的 价格和与l i c 0 0 2 不差上下的电化学性能，使其有望将来在对安全性和温度要求 较高的动力型二次电池领域获得广泛应用3 2 1 。 1 3 2l i f e p o 。存在的问题和展望 l i f e p 0 4 是一种优良的锂离子电池正极材料。但是离商业化还有一段距离， 因为这种材料目前仍然存在着许多问题有待于解决。首先，需要解决高纯超细 的l i f e p o 。粉体的合成工艺问题。该材料的合成方法主要有两种：高温固相法 和水热法，这两种方法都存在一些问题。对于高温固相合成的粉体材料，颗粒 粗大并且分布较广，往往导致材料的第一次充放电后，容量会有较大的下降。 第二种方法适合于合成高纯的l i f e p 0 4 粉体，但是不利于材料的改性。用该方 法成的材料其可逆容量至今没有超出理论容量的8 0 。其次，需要解决的是 l i f e p 0 4 电导率低的问题。虽然在材料表面包覆活性碳可以实现材料在容量方 面的突破，但是它是以牺牲体积能量密度和质量能量密度为代价的。 1 4 计算方法 材料计算是以量子力学、量子化学为基础，以薛定谔方程为指导，融汇多 方面理化知识，在一定程度上将材料实验工作和理论研究联系到一起。块体结 构和微结构材料的许多基本物理性质是由其电子结构决定的，要确定它们的电 子结构，须采用基于h a r t r e e - f o c k 自洽场分子轨道理论的量子化学计算方法和基 于密度泛函理论的第一性原理的计算方法。在这两个理论框架下，多体问题的 研究归结为自洽场求解一个单电子薛定谔方程。( h a r t r e e - f o c k ) 自洽场近似将多 电子的薛定谔方程简化为单电子的有效势方程。在哈特利福克近似中，包含了 电子与电子的交换能。它考虑了费米全同粒子的交换反对称性，即系统总波函 数相对于任意交换一对电子应是反对称的。电子系统的真实总能量与哈特利一福 克总能量的差值称为关联能。尽管人们试图探索一些方法来计算关联能，但对 于一个复杂体系交换能及关联能处理起来仍然是非常困难的。2 0 世纪6 0 年代， h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 提出了密度泛函理论，这个理论能够较好的考虑交换 能和关联能。密度泛函理论不但建立了将多电子问题化为单电子方程的理论基 础，也给出了单电子有效势如何计算的理论依据，是研究多粒子系统基态的重 武汉理工大学硕士学位论文 要方法4 3 嘲1 。 1 4 1 密度泛函的理论 我们研究的分子、原子簇或材料体系，都是多电子、多原子核的体系，这 些多原子核体系可以用相应的薛定谔方程解的波函数来描述，原则上，薛定谔 方程的全部解保证了多电子体系电子结构和相互作用的全面描述，而实际上由 于数学处理的复杂性，需要在原始量子化学方程中引进一些重要的简化，以便 得到一定程度的近似解。因此在第一性原理的理论中存在一些基本近似，如非 相对论近似、绝热近似和单电子近似。 第一性原理的出发点便是求解多粒子系统的量子力学薛定谔方程。这一系 统的非相对论形式的哈密顿量可写成： 膏2 莓一孥2 ，+ 丽1 。舄s i 彤z 一2 e 可2 + 军一磊h 2 v 2 ， + 去若南一去莓南 m ， 式中：r 一、r ，为原子核的位矢；、0 为电子的位矢：而朋，、m 分别为 原子核和电子的质量。式( 1 1 ) 中包括离子和电子的动能项，也包括离子之间、 电子之间和离子电子之间的相互作用项。这样复杂的两种粒子多体系统，必须 采用合理的简化和近似才能处理。 组成分子的原子核质量比电子质量大1 0 3 一1 0 5 倍，因而在分子中电子运动 的速度比原子核快得多，核运动平均速度比电子小千倍左右，求解电子运动问 题时允许把电子运动独立于核运动，认为原子核运动不影响电子状态。这就是 有名的玻恩一奥本海默( b o r n - o p p e n h e i m e r ) 绝热近似，从而可将离子的运动与电子 的运动分开来处理。不妨将离子视为静止的，经过该简化，式( 1 1 ) 中前两项可 以舍去，式中最后一项，即电子与离子相互作用项，可以用晶格势场y y ( ) 来 代替。于是得到电子系统的哈密顿量简化形式： 肚一e ，v 2 ，+ 莩v ( ，j ) + 圭荨南 。之) 这里已采用原子单位，即e 2 = 1 ， = 1 ，2 m = 1 。 式( 1 2 ) 所对应的薛定谔方程实际上仍然很难求解，困难在于存在电子电子 武汉理工大学硕士学位论文 之间和电子一核( 离子) 之间的库仑相互作用项。系统的状态应该在库仑相互作用 能和动能两方面取得均衡，使总能量最小。 密度泛函理论不但给出了将多个电子问题简化为单电子问题的理论方法， 同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具。密度泛函的基本 想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，密度泛 函理论基础是建立在ph o h e n b e r g 和w k o h n 的关于非均匀电子气理论基础上， 它的基本要点如下： ( 1 ) 处在外势场w 砂中的相互作用的多电予系统，电子密度分布函数p ( r ) 是 决定该系统基态物理性质的基本变量。 ( 2 ) 系统的能量泛函可写为 】= m p p ) d r + r 伽) 】+ i e 2 严譬茅d r d r + 1 ( 1 - 3 ) 式中：右边第一项为电子在外势场的势能；第二项为动能；第三项为电子 间库仑作用能；第四项为交换一关联能。d f t 证明，当p ( ，) 为基态的电子密度分 布p ( r ) 时，能量泛函e 曲7 ( r ) 】达到极小值，且等于基态能量。 ( 3 ) 将系统的电子密度分布写成p ( r ) = 伊，( r m 2 ，其中( r ) 为单电子波函 数。将妒代入式( 5 3 ) 求变分极小值，可导出k o h n - s h a m 方程 【_ v 2 + ( ，) 眵，( ，) = e , v ，( r ) ( 1 4 ) 其中， 邛+ 鹎+ 裂 ( 1 - 5 ) 这里的问题是交换关联能泛函k 防】到底取什么形式，这是非常重要的。 为了求解k o h n s h a m 方程，必须知道交换关联能五k 】的具体形式。在一 般情况下，交换关联能依赖于整个空间的电子密度分布，很难严格求出，但对 于均匀电子气，可以计算出交换关联能。因此k o h n s h a m 假设在空间任一点处 的交换关联能可用和该点有着相同电子密度的均匀电子气的交换关联能代替， 这就是局域密度近似，简称l d a 。 e x c 【p 】i p ( ，) 占p 扮 ( i - 6 ) 式中占。【纠是密度为p ( r ) 的均匀无相互作用电子气的交换一关联能密度。相应 的局域交换一关联势可以表示为： 9 武汉理工人学硕士学位论文 吃：掣：s 。 p ( ，) + p ( ，) 鱼掣( 1 - 7 ) o po p 通常层。 p 】和( ，) 的具体形式都是由拟合不同情况下的均匀电子体系的多体 理论结果而得到的。 广义梯度梯度近似，简称g g a ，其交换一关联能泛函可以写成写成电荷密 度及梯度的函数： e x c p 】= i p ( r ) s x c ( p ( r ) ) d r + e 秽( p ( ，) ，l v p ( r ) ) l ( 1 - 8 ) 到目前为止，已经发展了g g a 的几种不同形式，如交换能p e r d e w - w a n gg g a 及其新形式。对于非常高的电子密度，交换能起主导作用，其g g a 的非局域性 更适合于处理密度的非均匀性。对于典型的价电子密度，交换能的g g a 非局域 性与相关性抵消。与l d a 相比，g g a 改善了固体结合能和平衡晶格常数的计算 结果。对于较轻的元素，g g a 的结果一般与实验符合很好，不仅是共价键和金 属键，氢键和范德华键的键能计算值都得到改善。 总之，密度泛函理论认为，固体的基态性质是由其电子密度唯一地确定的 1 3 3 。由于量子力学描述n 粒子体系的波函数包含3 n 个坐标，相应的薛定谔方程 是含3 n 个变量的偏微分方程，当n 比较大时是非常复杂的。而密度泛函理论用 粒予密度而不是波函数描述体系。不管粒子数目是多少，粒子密度分布只是三 个变量的函数，用它来描述体系显然比波函数描述要简单很多，特别是在处理 大的体系时，问题可以得到极大简化。对大体系来说，这种方法的计算量比从 头计算法少很多，因此得到了广泛的应用。但目前它最大的局限性有两点：( 1 1 由于还不知道精确的能量密度泛函形式，计算结果的精度有限制，特别是不能 象从头计算法那样有一种可以不断地提高计算精度的途径；( 2 ) 不能很好的严格 处理与激发态有关的过程和性质。 1 4 2 离散变分方法 离散变分法通过泛函变分来确定泛函的极小值和对应的极值函数。在一般 情况下，泛函是包含函数及函数导数的积分表达式。因为积分变量是函数的自 变量，就要求函数自变量有连续性。当被积函数用基函数展开时，被积函数的 数值变化是由展开系数的变化实现的，因此4 泛函就可看成是展开系数的函数。 这时，对泛函求极值的变分运算，就转化为该函数对所有取样点处的被积函数 】0 武汉理工大学硕士学位论文 值或者展开系数取极小值，由此得到线性方程组，用常规方法求解。d e e i l l s 成功地将d i o p h a n t u s 多维数值积分方法用于原子、分子体系中，使对h a m i l t o n i a n 和重叠矩阵元的计算由积分变为在空间按取样点求和，建立了离散变分方法， 得到的线性方程组用自洽迭代方法求解。 离散变分方法的目的是求解k o h n s h a m 方程： 晰斗孚一莩南+ 杩护+ 斗回书嘶唧 其中 以尹) = 珥胁( 邓( i - l o ) 这里仍( 尹) 是分子或原子簇的单电子函数， 。为占据数，p ( ，) 表示密度。在 方程( 1 9 ) 中第一项是动能，第二项是分子中各原子核对电子的吸5 1 库仑势， 第三项是电子库仑势圪，吃是交换核相关势。离散变分处理是将单电子函数 仍( ，) 用由局域密度近似( l d a ) ：b - 法计算获得的数值原子轨道( n a 0 ) 基函数展开， 妒，旷) = 五( 尹) c 。 ( 1 - 1 1 ) 定义在空间五点处的平均误差函数为 a 口= ( 弭i k 一声防) ( 1 1 2 ) 玩为单电子哈密顿量，为待定的单电子能量。应用多维数值积分公式，得 a f = 国( 五) 硝( 五) ( 一s ) 竹( 五) ( 1 - 1 3 ) 式中q ( 五) 为在三维空间的权重系数，相当于积分体积元，为取样点密度的倒数， 五为取样点位置，由求积公式规则确定。将( 1 - 1 1 ) 代入( 1 1 3 ) 式中得： f = z z z o , ( o c ；z ( 五) ( k s ) ( ) c 州j ( 1 - 1 4 ) 上式给出了。与变分参量的关系。按r a y l e i g h r i t z 的变分方法，求i 的极小值， 要求。对各参量的偏倒数为零， 意。0 ( 1 - 1 5 ) 从而得出确定展开系数j 和单电子能量的方程组。写成矩阵形式为 武汉理工大学硕士学位论文 ( 【h 卜【e 】【s j 【c 】= 0 ( 1 - 1 5 ) 其中能量矩阵1 日i 和重叠矩阵i s l 的矩阵元分别为 h m = ( 五) z ( ) ( k ) ( ) z ，( i ) ( 1 - 1 7 ) 女 s h = 珊( ) z ( 五) z 。( 斥) ( 1 - 1 8 ) k 用自洽方法求解( 1 1 6 ) 就可求得k o h n s h a m 方程式的本征值( 单电子能量) 和本征矢( 单电子函数) 。 离散变分方法一个非常有意义的特点是可造出针对分子和原子簇化合物计 算的要求而变化的基函数。有几种方法可用于使基函数与分子或原予簇适配， 在初步迭代后进行密里根集居数分析是其中的一种方法。n a o 基组通常包括原 子所有占据轨道和某些能级很靠近的非占据轨道。在固体计算中，有时希望用 较收缩的价原子基函数，可以使用势阱。对于n a o 的计算不一定要用特定的原 子组态，直接从原子簇或分子自洽计算得到的势场出发，将该势场对每个原子 位置进行平均并加上类似的势阱，用以计算n a 0 基，可能得到一个更小而更有 效的展开基组。 从群论可知，假若基组是按照分子和簇合物所属点群的不可约表示变换的， 则式( 1 1 6 ) 中的哈密顿矩阵将分成较小的可以独立对角化的矩阵块，减小计算 量，为此通过预先把基组造成对称轨道。因此，对于有点群对称性的分子和簇 合物，其对称性是很有利用价值的。非相对论对称基函数有如下形式： z 7 ( 芦) = 6 品( o ) “( 岛) ( 1 一1 9 ) 日，m 其中r = ( 七，五) 标志点群不可约表示和它的矩阵列。( 1 - 1 9 ) 式的线性组合构成该不 可约表示的基。对( 1 1 1 ) 的线性展开式由下式代替： 卯( 尹) = 胛( f ) 哪 ( 1 - 2 0 ) 所有的矩阵元都用对称轨道进行计算。 对有或无杂质或缺陷的固体原子簇，通过选择原子或空隙位置作为坐标原 点，可能存在显著的对称性。在有杂质的情况下，用它的中心位置以