配位化合物PPT课件.ppt

第六章配位化合物,CoordinationCompound,配位化合物的基本概念,配离子,配合物,中性配位分子,Ni（CO）4,定义,配离子,金属离子或原子与一定数目的中性分子或阴离子以配位键相结合形成的复杂离子,配合物,含有配位键的化合物以及中性分子。,组成,中心原子,金属离子或原子。大多为副族金属元素,配体,含有孤电子对或电子的中性分子、原子或阴离子。包括单齿配体，多齿配体,配原子,配位体中能向中心原子提供孤电子对的原子。（C、N、O、S、F、Cl、Br、I）,配位数,与中心原子直接相连的配位原子总数。,配体数,配体的数量之和,内界,配离子部分，是中心原子和与之相结合的配体的合称,外界,与内界以离子键结合形成配合物的离子或离子团,配离子电荷,取决于中心原子与配体电荷数的代数和，配合物为电中性,配合物中价键,中心原子与配体以配位键结合,而内界与外界以离子键结合,Ni(NH3)42+,Ni(CN)42-,常见单齿配体,常见多齿配体,中心离子的配位数,配位数=配位体个数每个配体中配位原子数,与中心离子直接以配位键相结合的配位原子数,单齿配体配合物:,配位数=单齿配体个数=配位原子的个数,多齿配体配合物:,Co(NH3)6Cl3,配为数为6,Co(en)3Cl3,32=6,中心原子,Fe3+,配位数：,6,中心原子氧化值：,+3,配体：,en、Cl-、Br-,配体数：,5,外界离子:,K+,配原子：,N、Cl、Br,配离子：,Fe（en）Cl2Br2-,阴离子在前，阳离子在后。若内界为阳离子，先命名外界，后内界。如Cu(NH3)4SO4：硫酸若内界为阴离子，先命名内界，后外界。如Na3CoCl6：酸钠,命名,内外界顺序,若内外界都是配离子,先命名配阴离子，后配阳离子酸,配体顺序（有两个以上配体时）,先阴离子配体，后中性分子配体；先CN-，后NH3；,CN-，NH3,先无机配体,后有机配体；先NH3，后H2NCH2CH2NH2。,NH3，H2NCH2CH2NH2,若配体类型或配体化学式相同，按配原子元素符号英文字母顺序。,若配体类型相同，配位原子又相同,按与配原子相连原子的元素符号英文字母顺序。,如：NH2-NO2-,先NH2-；后NO2-,NCS-SCN-;,先NCS-后SCN-。,Br-Cl-；,先Br-后Cl-,如：NH3H2O；,先NH3后H2O；,亚硝酸根:ONO-,表示中心原子的氧化数和配体数,1、中心原子的氧化数以罗马数字表示（、）；2、配体数以中国数字表示（一，二，三）；3、不同配体间以圆点分开。,硫酸二氨二水合铜(),二溴二氯一乙二胺合铁()酸钾,氯化一硝基二氨一羟胺合铂(),Pt(NO2)(NH3)2(NH2OH)Cl,KFeBr2Cl2(en),Cu(NH3)2(H2O)2SO4,六氟合铝()酸,氢氧化四氨合锌(II),氢氧化一羟基五水合铬(),四羟基合铝()酸钾,三氯化五氨一水合钴(III),四氯合铂(II)酸六氨合铂(II),二氯二氨合铂(II),练习,配合物的化学键理论,价键理论,化学键理论,价键理论valencebondtheory,晶体场理论,核心,空轨道杂化,轨道重叠,1、配位原子,价键理论要点,配位原子提供孤电子对，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键.,2、中心原子,价键理论要点,为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子含有孤电子对的原子轨道在键轴方向重叠成键。,3、配位化合物的空间构型,价键理论要点,配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和杂化类型。,一、形成配位键前中心原子轨道首先进行杂化,价键理论要点,1、参与杂化的轨道都是空轨道。2、除s、p轨道参与杂化外，还常常出现最外层d轨道或次外层d轨道参与杂化的现象。如：sp杂化、sp3杂化、dsp2杂化、d2sp3杂化、sp3d2杂化,二、杂化分为低自旋和高自旋,有次外层d轨道参与dsp2、d2sp3,若次外层无空的d轨道，杂化前次外层d电子重排(d4d8),磁性较小（单电子数少）,配原子多为电负性小的原子CN-、NO2-、CO,配合物能量相对较低,Fe3+：3d5,低自旋,利于提供孤对电子,最外层轨道参与sp、sp3、sp3d2,杂化前次外层d电子不重排,磁性较大（单电子数多）,配原子多为电负性大的原子F-、Cl-、Br-、I-、H2O、NH3,配合物能量相对较高,高自旋,三、杂化类型与价层轨道d电子数、配位数、配离子空间结构有关,杂化类型判断：配位数d电子数配体种类,四、中心原子的杂化轨道与配位体的孤电子对轨道重叠，形成配位键,Zn（NH3）42+的形成,Zn2+：3d10,Zn(CN)42-,sp3杂化(高自旋),正四面体,磁性:,反磁性,Ni(NH3)42+,sp3杂化(高自旋),正四面体,磁性:,顺磁性,dsp2杂化(低自旋),Ni(CN)42-,平面四方形,磁性:,反磁性,sp3d2杂化(高自旋),Fe(H2O)62+,正八面体,磁性:,顺磁性,Fe(CN)64-,d2sp3杂化(低自旋),正八面体,磁性:,反磁性,中心离子的杂化轨道,Ag:4d105s1Ag+:4d10,(1)中心离子配位数为2,sp杂化，直线型,如Ag(NH3)2+,CuCl32-正三角形,Cu+价层电子结构为,CuCl32-,中心离子配位数为3,Cu+价层电子结构为,Cu+:3d10,中心离子配位数为4,Ni:3d84s2Ni2+:3d8,如Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+,Ni(CN)42-,Ni2+:3d8,Ni(CN)42-,中心离子配位数为5,Fe(CO)5,Fe价层电子构型,Fe(CO)5,中心离子配位数为6,Co3+：3d6（Co：3d74s2）,如CoF63-,正八面体,CoF63-,Co(CN)63-Co3+:3d6（Co：3d74s2）,平面三角形,sp3d2,d2sp3,平面四方形,三角双锥,正八面体,形成低自旋配合物或高自旋配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种情况：,1.当中心原子的（n-1）d轨道全充满（d9-10）时，只能形成低自旋配合物。,如：Ag（CN）2-、Zn（CN）42-、CdI42-、Hg（CN）42-等均为低自旋配离子。,形成低自旋配合物或高自旋配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质，一般分为以下三种情况：,2.当中心原子的（n-1）d轨道电子数不超过3个时，至少有2个（n-1）d空轨道，所以总是形成高自旋配合物。,如：Cr3+和Ti3+离子分别有3个和1个d电子，所形成的Cr（H2O）63+和Ti（H2O）63+均为高自旋配离子。,3.具有d4d8组态的中心原子，即可形成低自旋配合物也可形成高自旋配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。,若配体中的配位原子的电负性较大（如卤素和氧原子），不易给出电子，则倾向于占据中心原子的外层轨道形成高自旋配合物。,如：FeF63-、Fe（H2O）63+等。,3.具有d4d8组态的中心原子，即可形成低自旋配合物也可形成高自旋配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。,若配体中的配位原子的电负性较小，（如：CN-中的C原子，NO2-中的N原子等），容易给出孤对电子，对中心原子的（n-1）d电子影响较大，使中心原子的（n-1）d电子重排，空出（n-1）d轨道形成低自旋配合物。,如：Co（CN）63-和Co（NO2）63-等。,价键理论认为：不论低自旋配合物还是高自旋配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。,一般来讲，同一中心原子的低自旋配合物比高自旋配合物稳定。但含有空的（n-1）d轨道的低自旋配合物不稳定。如：V（NH3）63+,配合物的磁矩,通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应，用物质的磁矩（）来表示，物质的磁矩与分子中的未成对电子数（n）有下列近似关系：,式中：为玻尔磁子（Bohrmagnetion），,配合物的磁矩,配合物是低自旋还是高自旋，一般是通过测定配合物的磁矩（）来确定的。,单电子数与磁矩的理论值,将测得配合物的磁矩与理论值对比，确定中心原子的单电子数n，即可判断配合物中成键轨道的杂化类型和配合物的空间构型。由此，区分出低自旋配合物和高自旋配合物。,几种配合物的单电子数与磁矩的实验值,中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型,晶体场理论Crystalfieldtheory,核心,静电作用,轨道分裂,晶体场理论要点,1、配合物的中心原子与配体通过静电作用相互靠近，体系能量降低。,中心原子与配体间引力使能量降低,中心原子d电子与配体间斥力使能量升高,能量变化主要因素,能量变化的次要因素,晶体场理论研究对象,2、在八面体配位场中由于5个d轨道的角度分布在空间具有不同的取向，使其d轨道能级发生分裂。,dx2-y2和dz2能量升高较大,dxz、dxy、dyz轨道能量升高相对较少。,受到斥力大小不同,此二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。,此三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。,正八面体场中d轨道能级分裂图,八面体场中,自由离子,球形场中,分裂能及其影响因素,分裂能中心离子d轨道能级分裂后,最高能级和最低能级之差。,2Eeg+3Et2g=0,o,o=Eeg-Et2g,Eeg=0.6o,Et2g=-0.4o,中心原子的氧化数越高，0值越大。Fe3+Fe2+，Co3+Fe2+,同族同氧化数的金属离子周期数越大，0越大Mo3+Cr3+,配体场的强度越大，0值越大。,I-Br-SCN-Cl-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enNO2-CN-CO,3、0大小与中心原子和配体性质有关,中心原子与配体间作用力越大,0值越大,4、电子在分裂后的轨道上排布，与分裂能和电子成对能有关，并按核外电子填充三个规则进行。,电子成对能P（electronpairingenergy）,两个电子自旋相反平行配对占据同一轨道所需的能量。,0P,电子将优先占据能量较低的t2g轨道,0P,电子成单自旋相同分占t2g和eg轨道,低自旋(low-spinstate),高自旋(high-spinstate),0P,d13d810无高低自旋之分,d47存在高低自旋两类配合物,强场低自旋弱场高自旋,0P,t2g,eg,高自旋,低自旋,中心原子的氧化数越高，0值越大。Fe3+Fe2+，Co3+Fe2+,同族同氧化数的金属离子周期数越大，0越大Mo3+Cr3+,配体场的强度越大，0值越大。,I-Br-SCN-Cl-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enNO2-CN-CO,0大小与中心原子和配体性质有关,-中心原子与配体间作用力越大,0值越大,5、d电子重排给配合物带来额外的稳定性,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道所产生的能量下降值。,CFSE(晶体场稳定化能),CFSE=xE(t2)+yE(e)+(n2-n1)P,计算公式,意义,表示配合物的额外稳定性,CFSE绝对值越大，配合物稳定性越大,对于d13、d810,配合物的稳定性与是否强场弱场配体无关,对于d47,强场配体配合物的稳定性大于弱场配体配合物,强场配体中d6配合物的稳定性最大,d10最小弱场配体中d3、d8稳定性最大，d5最小,结论,配合物的磁性,实验现象：d1d3、d8d10的磁性与配体无关，d4d7的磁性与配体有关,强场低自旋,单电子数少,磁性小,弱场高自旋,单电子数多,磁性大,原因,配合物的颜色,d电子吸收能量不同,颜色不同,Fe(H2O)62+淡绿色,Cu(H2O)62+天蓝色,Zn(H2O)42+无色,0不同,取决于d电子发生t2-e跃迁(d-d跃迁),物质颜色与吸收光颜色的关系,实验测定结果表明：配合物的分裂能的大小与可见光所具有的能量相当。,Ti（H2O）63+的d-d跃迁,分裂能的大小不同，配合物选择吸收的可见光的波长就不同，配合物就呈现不同的颜色。配体的场强越强，分裂能就越大，d-d跃迁时吸收的光的能量也就越大，吸收的光的波长越短。,电子组态为d10的离子（如：Zn2+、Ag+等），因eg轨道上已充满电子，没有空位，它们的配合物不可能产生d-d跃迁，因而它们的配合物没有颜色。,配合物呈现颜色必须具备以下两个条件：,（1）中心原子的外界d轨道未填满。,（2）分裂能必须在可见光所具有的能量范围内。,【例】分别用价键理论和晶体场理论，比较Fe(CN)63-与FeF63-的磁性和稳定性。,采用sp3d2杂化(外轨),Fe(CN)63-,采用d2sp3杂化(内轨),FeF63-,Fe(CN)63-稳定性FeF63；FeF63-磁性Fe(CN)63-。,Fe3+3d5,【解】价键理论,单电子数1个,单电子数5个,晶体场理论,Fe(CN)63-,CN-为强场配体,强场低自旋,CFSE绝对值较大,FeF63-,F-为弱场配体,弱场高自旋,CFSE绝对值较小,Fe(CN)63-稳定性FeF63；FeF63-磁性Fe(CN)63-。,1个单电子,5个单电子,配位平衡(Coordinationequilibrium),配离子的稳定性是相对的。,结论,配位平衡,中心原子与配体生成配离子或配位分子的反应，称为配位反应；而配离子或配位分子解离出中心原子与配体的反应称为解离反应；,在水溶液中存在着配离子生成反应与解离反应之间的平衡称为配位平衡。,配位平衡常数,配位平衡稳定常数,Ks的意义,1、Ks与温度有关，与浓度无关；2、Ks的大小反映了配合物稳定性的高低；Ks越大，配合物的稳定性越大；3、配合物的形成与离解是分步进行的，其Ks与分步平衡的Ks*有关。,Ks=ks1ks2,对于配体个数相同的配离子，Ks值越大，表示形成配离子的倾向越大，配离子越稳定。,例如：298.15K时，,稳定性：Ag（CN）2-Ag（NH3）2+,对于配体个数不同的配离子，必须通过计算来说明。,Ag（CN）2-离子Ks=1.31021Ag（NH3）2+离子Ks=1.1107,配离子的形成或解离是分步进行的。例如：,Cu2+NH3,Cu（NH3）2+,若将第一、二两步平衡式相加，得：,Cu2+2NH3,Cu（NH3）22+,其平衡常数用2表示：,显然,n称为积累稳定常数，最后一级累稳定常数n与Ks相等。,(一)判断配位反应进行的方向在一种配位个体的溶液中，加入另一种配位体或中心原子，它也能与原配位个体中的中心原子或配位体形成新的配位个体，这类反应也称配位反应。利用Ks就可以判断反应进行的方向。如果配位反应的Ks很大，且加入的配体或中心原子的浓度足够大，则配位反应正向进行。,稳定常数的应用,(二)计算中心原子和配体的平衡浓度已知配位个体的浓度，利用配位个体的标准稳定常数可以计算配体和中心原子的平衡浓度。,稳定常数的应用,(三)判断难溶强电解质的沉淀和溶解一些难溶强电解质往往因形成配位个体而溶解。利用配位个体的标准稳定常数，可以计算难溶电解质在有配体存在时的溶解度及全部转化为配位个体时所需配体的浓度。,稳定常数的应用,(四)配位反应与氧化还原反应的关系溶液中的氧化还原平衡可以影响配位平衡，使配位平衡移动，配离子解离。在另一种情况下，配位平衡可以使氧化还原反应改变方向，使原来不可能发生的氧化还原反应在配体的存在下能够发生。,稳定常数的应用,螯合物,螯合效应,Cd2+可分别与甲胺（CH3NH2）、乙二胺生成配位数相同的配合物。,Ks=3.55106,Ks=1.661010,Cd（CH3NH2）42+和Cd（en）22+的结构,由中心原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate）。,由于生成螯合物而使配合物的稳定性大大增加的作用称为螯合效应（chelatingeffect）。,能与中心原子形成螯合物的多齿配体称为螯合剂（chelatingagent）。,图CaY2-的结构,常见的螯合剂大多是有机化合物特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用的更广，如乙二胺四乙酸（EDTA）及其盐。,1、同一配体的两个配原子间相隔23个其它原子2、配体与中心原子形成多个五元环或六元环(螯合环),螯合物特点,多齿配体,螯合物chelate,单齿配体与多齿配体配合物的特点,配体多为无机配体,配体多为有机配体,配体与中心原子呈线形结构,配体与中心原子呈环状结构,配体数等于配位数,配体数小于配位数,稳定性相对较小,稳定性较大,单齿配合物,多齿配合物,Cu(NH3)4SO4,Cu(NH2CH2CH2NH2)2SO4,Ks=11013,Ks=11020,Cu(NH2CH2CH2NH2)3SO4,Ks=11021,螯合效应,配体与中心原子形成螯合环所带来的稳定性,螯合环的数目越多，稳定性越大,影响螯合物稳定性的因素,（一）螯合环的大小,绝大多数螯合物中，以五元环和六元环的螯合物最稳定，这两种环的键角是108和120。,如：Ca2+与EDTA同系物,因为五元环的键角（108）更接近于C的sp3杂化轨道的夹角（10928），张力小，环稳定。,（-OOCCH2）2N（CH2）nN（CH2COO-）形成的螯合物的稳定常数随n值的增大而减小。,Ca2+与EDTA同系物形成配合物的lgKs,三元环和四元环张力大，不稳定。所以，螯合剂中相邻两个配位原子之间一般只能间隔23个其它原子，以形成稳定的五元环或六元环螯合物。,（二）螯合环的数目,多齿配体的配位原子越多，形成的环也就越多，螯合物就越稳定。,生物体内常见的生物配体,无机化合物：H2O、Cl-、SO42-、CO32-、PO43-等。有机分子：羧酸、含氧酸、含氮化合物等。生物大分子：蛋白质、核苷酸、多糖等,配合物在医学上的应用,卟啉是四吡咯大环化合物，它们能够结合铁、镁和其他金属离子，形成四个氮原子共平面的配合物。,如HbO2,卟啉类配合物,核苷酸分子上的磷酸根和碱基上O及N与金属配位，形成的配合物。,如由ATP分子中磷酸脂键上的氧与Mg离子形成的配合物,金属核苷酸配合物,蛋白质分子的肽键以扭曲多面体构型与金属离子配位，形成具有一定结构和催化功能的金属酶。如碳酸酐酶是一种含锌的配合物，催化CO2+H2OHCO3-+H+反应进行。,金属酶,Zn,软硬酸碱规则,软酸与软碱形成的配合物较稳定；硬酸与硬碱形成的配合物较稳定。,能接受孤对电子的中心原子是Lewis酸，能给出孤对电子的配位体是Lewis碱；,配位平衡移动,通过改变M或Y，可使配位平衡移动。,配位平衡,弱酸离解平衡,沉淀平衡,氧化还原平衡,其它配位平衡,关键,与溶液酸度的关系,由于H+增加，使配离子离解度增加的效应。,pHEffect,定义,Lewis碱,配位平衡的移动,（一）溶液酸度的影响,根据酸碱质子理论，配离子中很多配体，如：F-、CN-、SCN-、OH-、NH3等都是碱，可接受质子，生成难解离的共轭弱酸。若配体的碱性较强，溶液中H+的浓度又较大时，配体与质子结合，导致配离子解离。,Cu2+4NH3,+4H+,4NH4+,平衡移动的方向,这种因溶液酸度增大而导致配离子的解离作用称为酸效应。,溶液的酸度越强，配离子越不稳定。,当溶液的酸度一定时，配体的碱性越强，配离子越不稳定。,由于OH-增加，使配离子离解度增加的效应。,HydrolysisEffect,定义,Lewis酸,另一方面，配离子的中心原子大多是过渡金属离子，它们在水溶液中往往发生水解，导致中心离子浓度降低，配位反应向解离方向移动。,FeF63-,Fe3+6F-,+3OH-,Fe（OH）3,平衡移动方向,溶液的碱性越强，越有利于水解反应进行。,这种因金属离子与溶液中的OH-结合导致配离子的解离作用称为水解效应。,为使配离子稳定，从避免中心离子水解的角度考虑，pH越低越好；从配离子抗酸能力考虑，则pH越高越好。,考虑综合因素，一般的做法是：在保证不生成氢氧化物沉淀的前提下，提高溶液的pH，以保证配离子的稳定性。,1、酸效应与水解效应都不利于配离子的稳定，但作用对象不同。2、那种效应影响大取决于配体的碱性和M（OH）n的溶解度。一般情况下酸效应的影响是主要的。3、配位反应通常在弱碱性介质中进行。,结论,（二）沉淀平衡的影响,AgCl,Cl-+Ag+,+2NH3,Ag（NH3）2+,Ag（NH3）2+,Ag+2NH3,+Br-,AgBr,平衡移动的方向,平衡移动的方向,（淡黄色）,沉淀平衡转化为配位平衡,配位平衡转化为沉淀平衡,与沉淀平衡的关系,沉淀剂与配体争夺金属离子的结果。,原因,配离子的稳定性越差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp越小，配位平衡越容易转化为沉淀平衡；,所以，Br-可使Ag（NH3）2+的配位平衡破坏，而氨水只能溶解AgCl不能溶解AgBr。,配体的配位能力越强，沉淀的Ksp越大，沉淀平衡越容易转化为配位平衡。,Ksp（AgBr）=5.3510-13Ksp（AgCl）=1.7710-10,例计算298.15K时，AgCl在1L6mol/LNH3溶液中的溶解度。在上述溶液中加入NaBr固体使Br-浓度为0.1mol/L（忽略因加入NaBr所引起的体积变化）问有无AgBr沉淀生成？,解：AgCl溶于NH3溶液中的反应为：,AgCl（s）+2NH3（aq）,Ag（NH3）2+（aq）+Cl-（aq）,反应的平衡常数为：,设AgCl在6mol/LNH3溶液中的溶解度为Smol/L；,将平衡浓度代入平衡常数式中，得：,S=0.26mol/L,由反应式可知：,在上述溶液中，如有AgBr生成，生成AgBr沉淀的反应式为：,Ag（NH3）2+（aq）+Br-（aq）,2NH3（aq）+AgBr（s）,反应平衡常数为：,该反应的反应商为：,由于QE（O2/OH-）=+0.401V，O2不可能将Au氧化为Au+，若在金矿中加入稀NaCN溶液，再通入空气，由于生成稳定的Au（CN）2-，Au与O2的反应就可进行。,4Au+O2+2H2O,4OH-+4Au+,+8CN-,4Au（CN）2-,平衡移动的方向,其总的反应式为：,4Au+8CN-+O2+2H2O,4Au（CN）2-+4OH-,将上式拆成两个半电池反应，得：,O2+2H2O+4e-,4OH-,Au+2CN-,Au（CN）2-+e-,E（O2/OH-）=+0.401V,E（Au（CN）2-/Au）=-0.574V,因E（O2/OH-）E（Au（CN）2-/Au），所以，O2就可以把Au氧化为Au（CN）2-。,若再向溶液中加入还原剂Zn，即可得到Au。其反应为：,2Au（CN）2-+Zn,Zn（CN）42-+2Au,例某反应Cu2+Sn2+Cu+Sn4+，若Sn2+=Sn4+=Cu2+=0.1mol/L，当加入NH3的浓度为10.4mol/L时，求反应方向。E0（Sn4+/Sn2+）=0.15v;E0(Cu2+/Cu)=0.34vKsCu(NH3)42+=11013,解：,Sn4