（材料物理与化学专业论文）zno、zno：ag薄膜的制备及其光学性质研究.pdf

摘要 摘要 z n o 是一种六角纤锌矿结构的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽 度为3 3 7 e v ，激子结合能高达6 0m e v ，具有独特而优异的光学和电学性能。在 紫外激光二极管、蓝光、蓝绿光等多种发光器件、太阳能电池、压电换能器、表 面声波器件、气敏传感器、显示屏和照明等方面，均被认为具有重要的应用前景。 z n o 有很好的成膜特性，其禁带宽度对应紫外光的波长；控制其掺杂和缺陷浓度， 也可以得到强的可见发射，是一种很有用的新型光电材料，研究z n o 薄膜的发光 性质具有十分重要的意义。 z n o 薄膜的制备方法有很多种，例如：化学气相沉积、溶胶凝胶法、磁控溅 射、脉冲激光沉积法等。而超声喷雾热解法作为近年来发展起来的新兴的制膜技 术，在z n o 薄膜制备方面取得很快进展。该方法无需真空，在常压下就可进行薄 膜制备；设备简单，成本低廉，尤其适合大面积薄膜制备；能获得表面均匀的高 质量的薄膜；能通过改变沉积时间和其它实验参数来精确控制厚度。 本论文的主要研究内容和结果如下： 采用超声雾化热解法制备了z n o 薄膜、z n o ：a g 薄膜和z n o ：m g 薄膜，以x 射线衍射、扫描电子显微镜、光致发光谱、x 射线光电子能谱等手段对样品进行 了表征。研究了工艺参数( 衬底温度、喷雾速度) 对z n o 薄膜的微结构和光致发光 性能的影响规律及薄膜的成膜机理。优化了工艺参数，制得了强紫外发射、高紫 外可见发光强度比的z n o 薄膜。 研究了不同掺杂浓度和衬底温度制备的z n o ：a g 薄膜的结构和光致发光性质， 并研究了退火对z n o ：a g 薄膜的影响，发现低浓度的银掺杂可以进一步提高z n o 的紫外发光性能。 研究了m g 掺杂对z n o 薄膜紫外发光性能的影响，发现m g 掺杂使z n o 薄膜 的紫外发光峰峰位显著蓝移。 初步研究了z n o 薄膜和a g 掺杂z n o 薄膜的光催化性能以及z n o ：a l c u 2 0 异 质结构的光伏效应。 关键词：氧化性薄膜超声喷雾热解法光致发光a g 掺杂； 摘要 a b s t i a c t a sas e m i c o n d u c t o r 谢t hw i d ea n dd i r e c tb a l l dg 印( a b o u t3 3 7e va tr o o m t e n l p e r a t u r e ) ，1 a r g ee x c i t o nb i n d i n ge r l e r g y ( 6 0m e v a tr o o mt e i n p e r a t u r e ) ，z n oh a s i t s 疵q u eo p t i c a la 1 1 de l e c t r i c 毋p r o p e r t i e s z n of i l m sc o u l d a c ta sb l u el i g h te m i t t i n g d i o d e s ，u l 仃a v i o l e t ( u v ) l i g h te m i 位i n gd e v i c e s ，e m c i e n tl a s e rd i o d e s ，n 觚s p a r e n t c o n d u c t i n ge l e c t r o d e si i ls o l a rc e l l s ，m a t e r i a lf o rp i e z o e l e c t r i c 仃a n s d u c e ra i l ds u r f i a c e a c o u s t i cw a v ed e v i c e ( s a ) a n dg a ss e i l s o r s ，a 1 1 db u f 瓷rl a y e rf o rq i nf i l m m o r e o v e r ，z n of i l m sc a nb eo b t a i n e da tr e l a t i v e l yl o wt e m p e 咖，w h i c hi sa a 1 1 v a n t a g ef o rr e d u c i n gm e 埘c eo fd 印o s i t i o ne q u i p m e n t z n oi sc o n s i d e r e d2 l s a p r o m i s i n gm a t e r i a lf o rs h o r tw a v e l e n 垂ho p t o e l e c t r o i l i cd e v i c e s ，s u c ha su l t r a v i o l e t l i g h te m i t t i n gd e v i c e sa i l de 伍c i e n tl a s e rd i o d e s 1 1 m s ，z n oi sav e 巧u s e m le m i s s i o n m a t e r i a l i n v e s t i g a t i n gt h eo p t i cp r o p e n i e so fz n o i sv e 巧s i 鲥f i c a i l t t og r o wh i g h - q u a l 时z n oj c i l m s ，al o to ff a b r i c a t i n gt e c h n i q u e sw e r ea p p l i e d ，s u c h a sm e t a l o r g a i l i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ，s o l - g e ls y n t l l e s i s ，s p 谢e r i n g ， 锄dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) u l 仃a s o l l i cs p r a yp y r o l y s i s ( u s p ) i san e wa n d p r o m i s i l l gf i l md e p o s i t i o nt e c i u l o l o g y u s ph 嬲b e e np r o v e dt ob eas i m p l ea i l d i i l e x p e n s i v em e 怕d ，e s p e c i a l l yu s e 如lf o rl a r g ea r e aa p p l i c a t i o n s b e c a u s ez n o f i l i i l s d e p o s i t e db yu s pt e c h n i q u ea r eg r o w na t 砌o s p h e d cp r e s s u r e ，t l l e ya r e 、e l lc l o s et 0 s t o i c m o m e t 巧a n do fo p t i c a l l yh i g hq u a l i 够丽ml e s si n t r i n s i cd e f e c t s t h et l l i c k n e s so f s 锄p l e sp r e p a r e d b yu s pc o u l d b ec o m o l l e dt h r o u 曲c h a l l g i n gt h ee x p e r i m e m a l p a r a m e t e r s t h em a i ne x p e 血n e m sa 1 1 dr e s u l t so ft l _ l i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： w e d e p o s i t e du n d o p e dz n of i l m s ，a gd o p e dz n of i l m sa n dm gd o p e dz n of i l m s b yu s p ，a n du s e dc 巧s t a lx - r a yd i 仃r a c t o m e t e r ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，s c a i l l l i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ea i l d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m 酏叮w ei n v e s t i g a t et l l e o p t i m a lp 锄m e t e r so ft h i ss i m p l ea i l du s e 如lm e m o df o rp r e p a r i n gz n ot h i nf i l m s 、析t hg o o dn b eu n i a v i o l e tl u m i n e s c e n tp r o p e n i e s w ea l s om e s t i g a t e 恤e 舵c t so f a gd o p i n go ns t m c n 鹏觚dp l p r o p e r t ) ro f z n o f i l m sp r a p e r e db yu s p 锄dt i l es t a b i l i t ) ro fa gd o p a n ta tl l i 曲t e m p e r a n l r ef o rz i _ o ：a g i i 摘要 f i l m s a p p r o 面a t ec o n c e n t r a t i o na gd o p 啦c o u l de n h a i l c et h eu ve i l l i s s i o no fz n o f l l m s t h ee f f e c to fm gd 叩i n go nt h eu ve m i s s i o no f z n of i l m si sa l s o 咖d i e d t h e u ve m i s s i o np e a ko fz n i - x m g x of i l mh a sab l u es h i r 行o mm l d o p e dz n of i l m t h e p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t yo fu n d o p e da n da gd o p e dz n of i l m sh a sb e e ns t u d i e d w ea l s oi n v e s t i g a t em ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fz n 0 ：a l c u 2 0h e t e r o j u l l c t i o n k e y w o r d s ： z n o 啪o c 巧s t a l l i n e f i l m s ， u l t r a s o n i c s p r a yp y r o l y s i s ， u v p h o t o l u m i n e s c e n c e ，a gd o p i n g i i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：别凯褙 z d og 年箩月27 日 第一章综述 第一章综述 1 1 引言 氧化锌( z n o ) 是一种宽带隙i i v i 族化合物半导体材料。常见的氧化锌为六角 纤锌矿结构，晶格常数为a ：o 3 2 4 9 m ，b = 0 5 2 0 6 1 1 i i l 。在室温下氧化锌带隙宽度 为3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v 。因为氧化锌具有独特的光学和电学性质，其 被认为是一种在发光二极管、半导体激光器 1 8 】、太阳能电池 9 一1 6 】、光催化材 料 1 7 2 4 】等方面有广阔应用前景的半导体材料。 z n o 是继第一代半导体材料( g e ，s i ) 以及第二代半导体材料( g a a s ，g a p ，i i a s ) 后 的第三代半导体材料，由于其在高频大功率器件、短波长光电子器件以及耐高温 器件方面有着s i 和g 啦s 无法比拟的优势，因此成为近年来研究的热点 1 8 】。与 z n s e ( 2 2 m e v ) 、z n s ( 4 0 m e v ) 、g a n ( 2 3 m e v ) 和s i c 相比，z n o 的激子束缚能高达 6 0 m e v 。由于具有大束缚能的激子更易在室温下实现高效率的激光发射，另外 z n o 具备化学稳定性和热稳定性高等优点。z n o 有着更短波长的紫外发光，并且 z n o 外延生长温度较g a n 和s i c 低，原料易得，成本低廉，制备方法多种多样， 擎 参 簟 c 盈 曩 秭 翟 岳 h 嫩l 冁c o n 嘲嘲 图1 1 一些半导体材料的晶格常数和禁带宽度 在未来的半导体发展中有着非常广阔的应用前景。对z n o 的晶格常数、光学性能 和折射率以及拉曼振动模式等物性的研究几十年前就已经广泛开展至今 2 5 3 4 】。 第一章综述 孙0 在短波长光电子领域的研究热潮仍然持续，许多的科研人员进行了大量的工 作，也获得了很多重要的研究成果，每年发表的相关论文数量呈递增趋势。z n o 成为半导体材料科研领域的一个热门课题，每年都有很多关于z n o 的文献发表重 要国际期刊上 3 5 4 0 】。 随着量子力学、固体物理等学科的发展成熟，各种材料制备方法的出现和x 射线衍射技术、电子显微技术、光电子能谱技术、拉曼光谱技术等测试分析手段 的发明和完善，薄膜形态的材料以其特有的性质逐步成为材料科学研究的热点并 得到广泛应用【4 1 4 5 】。囱二十世纪八十年代以后，多晶z n o 薄膜的研究逐步进 入了嵩潮，关于多晶z n 。薄膜研究成果和论文大量出现。但是将z n o 作为光电 子材料的研究一直受到冷落，因为z n o 体单晶紫外受激发射随温度升高迅速猝 灭。最近十多年，因为z n o 室温紫外发光得到证实，其迅速成为了短波长半导 体激光器件材料研究领域的国际热点 1 8 】。 z n o 薄膜的制备方法有很多种，不同方法各有其优缺点。常见的制备方法有： 脉冲激光沉积( p l d ) 、磁控溅射( m e g n e 钧ns p u 执f i n 曲、化学气相沉积( c v d ) 、分 子束外延( m b e ) 、超声喷雾热分解( u h r a s o n i cs p r a ) rp y r o l y s i s ) 、溶胶凝胶法 ( s 0 1 q 蛙) 、电化学沉积法和金属薄膜氧化法等。z n o 薄膜有广阔的应用前景，可 以应用于近紫外和蓝绿光发光二极管、半导体激光器、太阳能电池、紫外光电探 测器、气敏探测器、压敏器件和光催化剂等领域。 本论文在此背景下展开了工作，主要包括z n o 薄膜、银掺杂z n 0 薄膜的制备及 其光学性质的研究，以及z n o 的光电转换特性研究等方蘧的内容。 董。2z 赣o 的晶体结构 z n o 属于i i 族半导体，也是一种极性半导体，其晶体结构有三种主要变体， 它们分别是六方纤维锌矿型( 翻l 纛z i t e ) 结构，闪锌矿( z i n cb l e 蕊e ) 型和岩盐( r o e k s a l t ) 型结构。其中六方纤锌矿结构z n o 热稳定性最好，最常见；闪锌矿型结构z n 0 般只麓生长在立方晶系材料的衬底上；岩盐型结构z n o 只在高压下存在。z n 0 的 z n o 键既具有离子键的性质，也具有共价键的性质。 第一章综述 勋e 幺s 鑫1 l ( b l z i 强c 磁e 聆d e ( 驺)慨嗽的( 斛) a )b ) 图l - 2z n o 不同相的晶体结构示意图 因为六角纤锌矿结构的z n o 为稳定相，所以人们较多的关注这种结构。纤维 锌矿z n o 晶体结构属于六方晶系，晶胞常数为a = o 3 2 5n m ，c = 0 5 2 li 珊， c a = 1 6 0 2 ，略小于理想的六方结构材料c a = 8 3 = 1 6 3 3 ，晶胞中化学式数字 z = 2 ，空间群为p 6 3 m c 。在纤维锌矿z i l o 晶体结构中，0 2 。成六方最紧密堆积， 而z n 寸占有l 2 四面体空隙中，两种离子的配位数均为4 。晶体结构模型如图1 3 所示。z n _ o 四面体的一个面与c 轴垂直，与之相对应的一个顶角指向负极方向。 图1 3 纤锌矿z r l o 晶体结构细致示意图 第一章综述 图l 一4 ( a ) 和) 分别为纤锌矿结构z n o 的标准x r 蹦；! 污射数据和电子能带结构示 意图。 。 枣 霪 山 蛰 图1 4 ( a ) 纤锌矿型z n 0 的x r d 衍射谱 。星 等乒 董懋 舶l ，( r 渤旨 徽翻各 a l 挚鬻西 2 0 1 0 害 参。 墨 耋 山 一1 0 凌q 嚣絮葛霓套 静落 r k rx 图1 4 ( b ) z n 0 静电子能带结构 4 第一章综述 纤锌矿结构z n o 的物理参数如表l l 所示【4 6 】。 表1 1 纤锌矿结构z n o 的物理参数 晶格常数( m ) a = 0 3 2 5 ，c = 0 5 2 1 介电常数8 1 5 ( 低频范围) 2 o ( 光学范围) 密度( g c m 3 ) 5 7 0 2 熔点( o c ) 2 0 0 0 热导率k )o 0 4 9 ( 2 0 0 0 c ) 热膨胀系数0 p i i l 。c ) 3 9 比热( 4 1 8 6 幻埏k ) 0 1 1 8 7 ( 2 7o c ) 溶解度( 1 0 0 9 水)0 0 0 0 1 6 ( 2 9 。c ) 微溶于酸、碱 禁带宽度( e v )3 3 7 ( 2 7o c ) 禁带宽度温度系数( e v k ) 9 5 1 0 4 折射率( 平均值) 2 2 光电响应峰值波长( p m ) 0 4 0 0 迁移率( c m 2 v s ) 电子：1 8 0 有效质量( m o ) 电子：o 3 2 电子亲和能( e v ) 3 0 导电类型n 型 六角纤锌矿结构z n o 的直接带隙禁带宽度为3 3 7e v ，是一种典型的宽禁带 半导体材料。其激子结合能为6 0m e v ，这比许多其它的宽禁带半导体材料要高 得多。较高的激子束缚能保证在室温下激子不易被热激发，这就降低了激发阀值， 这也是z n 0 材料具有良好的激发发射性能的重要原因。 1 3z n o 的缺陷 z n o 中常见的缺陷有氧空位v o ，锌空位v z n ，氧填隙o i ，锌填隙z n i ，反位氧 o z n 等。这些缺陷可以在材料中起到施主或者受主的作用，能够严重影响z n o 材 料的电学、光学、磁学等性能。 当形成一个负离子氧空位v o 时，相当于在晶体o 格点上拿走一个电中性的 5 第一章综述 o 原子。于是v o 处便留下两个电子。在空位v o 处的这两个电子与其周围带正电 的锌离子作用，使其正电荷正好抵消，所以在v o 处保持电中性。但是这两个电 子不是填充在原子的满壳层上，故容易被激发成为自由电子，即变成导带的电子， 因而负离子氧空位v o 起施主作用。当v 。给出两个电子以后，自身便带正电荷而 形成正电中心。在还原性气氛中热处理z n o 时上述过程易于发生，用方程式可 以写成： 1 d d 专妄d 笋+ 二 专+ p j 巧+ e 间隙原子是原子插入晶体点阵的间隙位置形成的。间隙原子的原子半径一般 较小，不然必定需要较高的形成能，其离子半径越大，形成自间隙原子的几率就 会越小，因此一般认为自间隙原子的数量比空位要少。在z n o 晶格中，锌填隙z n i 或氧填隙o i 是由于晶格格点的z n 原子或o 原子因为热振动而偏离格点位置形成 的。由于锌原子的半径小于氧原子的半径，所以形成锌填隙原子z n i 的几率比氧 填隙原子o i 的几率要大一些。z n i 原子最外层有两个电子，因为其电子束缚能低 而容易被激发成为自由电子，从而使z n i 形成正电中心，所以z n i 起施主作用。而 o i 夕 、层有六个电子，趋向于从价带获得两个电子构成满电子壳层而形成负电中 心，所以o i 起受主作用。 反位氧o z 。缺陷是o 占据z n 原子位置，它吸引近邻原子的价电子形成负电中 心，在带隙中形成受主缺陷能级。而z i l o 缺陷是z n 占据o 原子位置，成为正电中 心，在带隙形成施主缺陷能级。 k o h a n 等人利用平面波赝势理论对z n o 的电子结构也进行了研究，文章认为： z i l o 和o z 。的形成能很高，在z n o 中不是主要缺陷；o i 的形成能较高，且稳定性差， 因而o i 在z n o 中存在不多，与此相对应，v o 的形成能很低，因而在z n o 中会大量 存在，z n i 则少得多。所以，在z n o 中，两个互相竞争的主要缺陷类型是空位型 缺陷v z n 和v o 。富氧区v z n 是主要缺陷，富z n 区v o 是主要缺陷。x i o n g 和 t u z e m e n 等人则认为，从形成焓的角度来看，o i 比v o 更容易形成，z n i 也比v z n 更容易形成，因此在z n o 中o i 和z n i 是一对互相竞争的缺陷类型，当富o 时o i 6 第一章综述 是z n o 的主要缺陷，当富z n 时z n i 是z n o 的主要缺陷。 f 露f 霸l 已e 嬷i ( e v ) f e 纩m il e v e i e v 图1 5 不同的z n 化学势下对z n o 缺陷生成能的计算结果 在离子性晶体中，若阳离子过剩或阴离子缺位，就等效形成了一个正电中心， 这个正电中心吸收电子达到电中性后就形成了所谓的f 色心。f 色心上束缚的电 子吸收一个光子后就跃迁到某个激发态，形成了一个特征的吸收谱；当激发态的 电子通过光辐射的形式弛豫到基态时就形成了一个特征的发射谱。色心的吸收和 发射光谱有两个明显的特征：发射光能量比吸收光的能量要低的多，也就是说吸 收和发射之间存在一个较大的斯托克斯( s t o k e s ) 频移；吸收和发射都是一个较宽 7 一够v觏伤1j螫e咝co器船墨ko山 第一章综述 的带状光谱，随着测量温度的提高，吸收和发射的峰位移向低能方向，谱带加宽， 强度降低。 1 4z n o 的发光原理 半导体的发光主要有光致发光和电致发光。半导体材料的光致发光是指将激 光光束照射到样品表面，样品吸收激光光子使其电子跃迁并发射不同波长光子的 现象，典型的跃迁为基态的价带电子吸收一个光子跃迁到激发态的导带。照射激 光的能量一般要大于半导体的禁带宽度。 z n 0 是一种直接带隙宽禁带半导体材料。其室温禁带宽度为3 3 7 e v ，能发射 短波长的紫外光；其高达6 0 m v 的激子束缚能比室温的热离化能( 2 3 m e v ) 要大许 多，因此能保持稳定的激子结构而不易被热激发，这有利于激子复合发光；作为 一种直接带隙半导体，z n o 比绝大多数间接带隙半导体的发光效率要高得多，这 使其在发光应用上拥有优势；z n o 具有优异的化学稳定性和热稳定性。 由于z n o 在短波长发光方面的巨大潜力，人们对z n o 的发光进行了大量的 研究。从z n o 室温紫外发射首次被报道开始，关于光致发光方面的性能研究不 断被报道。因为z n o 器件的制备工艺尚未成熟导致电致发光较难实现，因此我 们首先致力于在光致发光方面的性能测试和工艺改进。 z 1 1 0 的光致发光谱大体可分为紫外发射带和可见发射带。现今对z n 0 的紫外 发光机制的看法比较一致：紫外发光源自带间跃迁和激子复合，而低能尾是由于 局域在带尾态的激子的辐射复合 4 7 4 9 】。其发光强度取决于薄膜的结晶质量、化 学配比及掺杂等因素。结晶质量好、缺陷浓度较低的z n o 薄膜紫外发光强度高； 一定量的某些元素的掺杂也可以提高z n 0 的紫外发光效率。 z n 0 的可见发光一般与各种缺陷有关，如点缺陷、晶粒间界、界面态和表面 态等。由于上述各种缺陷所形成的能级不同，因此存在的电子跃迁分别有以下几 种可能的形式： 电子从导带到浅受主缺陷能级上的跃迁： 电子从导带到深受主缺陷能级上的跃迁； 电子从浅施主缺陷能级到价带顶的跃迁； 电子从深施主缺陷能级到价带顶的跃迁； 8 第一章综述 电子从界面态到价带顶的跃迁； 电子从浅施主缺陷能级到浅受主能级上的跃迁； 电子从浅施主缺陷能级到深受主能级上的跃迁； 电子从深施主缺陷能级到深受主缺陷能级上的跃迁； 电子从深施主缺陷能级到浅受主缺陷能级上的跃迁； 3 0 6 0 6 毛 v z n 一| 寸 v 图1 6z n o 中本征点缺陷的能级 不同类型的电子跃迁对应不相同的光发射，对应的光波长一般也不同。不过， 即使是同一波长的受激发光其对应的发光机制也可能是不一样的。所以，一些由 缺陷引起的可见发光其物理机制仍然颇具争议。下面以z n 0 的绿光发射为例讨论 当前对缺陷发光机理的争论。 z n o 的绿光发射特性是现在研究的热点之一，其可以作为一种绿色荧光材料 应用于显示器和照明等领域，或用于制备蓝绿光发光二极管。对于本征z n o 发 射绿光的解释已提出了多种模型 5 0 】。一些研究者认为绿光与氧空位等点缺陷有 关，例如：认为绿光来自氧空位与价带空穴之间的复合跃迁【5 1 、氧空位与锌空位 之间的跃迁等；而有些研究者认为绿光与间隙锌有关【5 2 】；此外有些人提出与上 述解释相反的观点，认为绿光来自导带底到氧位错缺陷能级之间的跃迁 5 3 】。究 竟哪种点缺陷在z n o 的绿光发射中占据主导地位，仍然处于探索之中。 1 5 掺杂对z n o 薄膜性能的影响 掺杂可以使z n o 材料的晶体结构和光学、电学、磁学、光催化、气敏等性质 发生很大的变化【5 4 6 0 。根据需要进行选择性地掺杂能大大提高z n o 材料的各 种性能，也有利于拓展其应用范围。 9 第一章综述 目前报道的掺杂元素有很多种，例如i 族的元素l i ，c u ，a g ，a u 6 1 6 7 ； i i 族元素有m g ，c d 6 8 6 9 ；i i i 族元素有a l ，i n ，g a ，b 7 0 一7 7 】；i v 族元素有 s i ，g e ，t i ，s n ，z r 7 8 ，7 9 】；v 族元素有n ，p ，b i ，a s ，s b 【8 0 一8 7 】；v i 族元素 有m n 8 8 ，8 9 ；v i i 族元素有c o ，n i ，f e ，p d 9 0 - 9 3 】；稀有元素l a ，c e ，n d ， e r 等。 未掺杂的z n o 都呈n 型导电，其原理来自z n 填隙或o 空位。但要在高结晶 质量的z n o 晶体中实现高的发光效率或者高电导率，有必要对z n o 进行掺杂。 z n o 在可见光范围内是透明的，可以用来制作透明电极应用于太阳能电池，以及 制作透明导电膜用于显示器、触摸屏和其它发光器件。在这些研究中，一般采用 i i i 族( a l ，g a ，i n 等) 【7 0 一7 3 】或i v 族( s i ，g e ，s n 等) 【7 8 ，7 9 元素作为掺杂剂。 某些元素的掺杂，可以使z n o 薄膜的结晶质量得到改善、晶粒分布更加均匀。 s f u j i h a r a 【9 4 等利用溶胶凝胶法在玻璃基片上制备得到z n o ：l i 薄膜，结果发现， 掺0 1 0 比例的l i 的z n o 薄膜比未掺杂的c 轴薄膜取向性要好，而继续提高掺杂 l i 的浓度会使c 轴取向性变差。 目前人们研究较多的p 型掺杂材料有取代o 位的n ，p ，a s 等v 族元素和取代z n 的l i 等i 族元素；有人使用了n 和a l 的共掺杂以及n 和i n 的共掺杂，得到了电阻较 小的p 型z n o 材料；还有人研究了稀土元素e r 的掺杂以及施主和受主的联合掺杂， 获得了一些较好的效果。1 9 9 7 年8 月，日本y a m a n a s h i 大学的k a z u n o r im i n e g i s h i 9 5 】 等人用含有z n 的z n o 粉末作为源材料在蓝宝石上生长z n o 膜，在h 载气中加入 n h 3 ，将氮掺杂进z n o 薄膜中，成功地得到了p 型z n o 薄膜样品。2 0 0 0 年1 月，美 国m i s s o u r 坍l 立大学的r y u 【9 6 等人首次用脉冲激光融蚀法在g a a s 基片上采用砷 掺杂获得p 型z n o 。2 0 0 0 年，a o k i 9 7 等将z n 3 p 2 作为磷源，通过真空蒸发生长到 z n o 膜上，然后用激光加热z n o 膜上的z n 3 p 2 使之分解并使p 扩散进入z n o 中，这 样成功地将p 掺杂于z n o 薄膜中形成了p 型z n o 。作为i b 族元素，如果a g 能够取代 z n o 中的z n 位，则也可以成为受主掺杂而得到p 型z n o 。 某些元素的掺杂可以改善z n o 的紫外或可见发光性质。铜元素的掺杂，可以 使氧化锌具有强的绿光发射峰【9 8 】。镁掺杂可以展宽氧化锌的能隙。少量的铟和 银掺杂能够提高氧化锌的紫外发光强度。 1 0 第一章综述 1 6z n o 薄膜的应用 作为新型直接带隙宽禁带化合物半导体材料，z n o 薄膜及其掺杂薄膜由于优 异的光学和电学性能，在近紫外和蓝绿光发光二极管、半导体激光器 1 8 】、太阳 能电池 9 1 6 】、透明导电电极、紫外光电探测器、气敏探测器、压敏器件【9 9 ，1 0 0 】 和光催化剂 1 7 2 4 】等领域有广泛的应用前景。 1 6 1 短波长发光二极管 作为一种直接带隙宽禁带化合物半导体，z n o 具备发射蓝光或近紫外光的优 越条件，有望开发出紫外、绿光、蓝光等多种发光器件。z n o 基l e d 具有以下几 方面的优势：不必使用荧光粉就可以将发光波长范围涵盖紫外到红光的整个区 间，而当前常用的l e d 的波长覆盖范围较窄，如g a n 基l e d ；量子转换效率高达 9 0 ，比当前常用的l e d 材料要高得多，比如比当前最常用的q l n 材料的数值要 高3 倍；原料价格低廉制备工艺简单成本可控，可以实现低成本、高产出的批量 生产；低的缺陷密度。由于z n o 材料三个关键方面的突出特性优异的材料质 量、高效的掺杂特性和低廉的成本，它甚至可能在将来取代g a n 等当前常用l e d 材料的位置。z n o 发光二极管应用于平板显示屏还具有驱动电压低，使用安全， 寿命长和响应快等优点。i 沁h m 1 0 1 】等人试制出了发光波长缩短至3 5 0 姗的z n o 紫外l e d ，通过在z n o 发光层中注入m g ，缩短了发光波长。c d 掺杂的z n o 也能 够用于调整电极的带宽和光学性质以优化l e d 的精确设计。蓝绿发光峰是由电子 和空穴在多种施主、受主或者中性缺陷态位置上的复合产生。 1 6 2 太阳能电池 z n o 在太阳能电池方面的应用，可以作为透明窗口层、p n 结中的n 型半导 体，p i - n 型电池中的i 型吸光层、染料敏化太阳能电池中的敏化剂等多种用途。 z n o 作为透明导电薄膜和势垒材料，与c u i i l s e 2 薄膜相结合，可提高太阳能 电池的光电转换效率，亦可使c u m s e 基太阳能电池的寿命和化学可靠性得到提 高。 于仙仙【1 0 2 等人采用溶液浸渍法在i t o 导电玻璃表面的多孔的t i 0 2 薄膜上沉 积了一层z n ( a c ) 2 薄脱经过热处理制得z n o t i 0 2 复合薄膜，组装d s s c 电池。 第一章综述 1 6 3 光电探测器 近年来，人们对紫外探测器件的需求臣益增长，其广泛雳于科研、军事、太 空、环保和工业等诸多领域。传统的s i 基探测器需要附加滤波器以去掉可见光 背景干扰，焉盈无法胜饪高温和腐蚀性环境，焉z n o 禁带宽度( 3 3 7 e v ) 是s i 的三 倍，在可见光和红外范围没有响应，这对在红外和可见光背景下探测紫外光有特 殊意义，并且熟稳定性、化学稳定性好。而与另一种宽禁带材料g a n 相比，z n o 不需要昂贵的外延生长方法，易于找到晶格匹配的衬底材料，成膜性强且薄膜的 外延生长温度较低，这些特点有利予降低制备薄膜的设备成本、提高薄膜质量， 也易于制作高性能的紫外光电探测器。因而，z n o 基紫外光探测器成为目前研究 紫外探测器的热点之一。 h i r o m i c h io h t a 【1 0 3 】等人使用p l d 方法在y s z ( 1 l 1 ) 衬底上，制作了p 型 n i o ：l i 加n - z n o 透明异质结紫外光探测器，在3 6 0 姒光照下光电流可达o 3 硝w ， 该特性可与商业化的g 烈探测器( o 1 姗比拟。k a z u t ok o i k e 等人在s i 衬底上 生长了系列m g 掺杂的z n o 薄膜，并制作成紫外探测器。他们发现警掺杂浓度 提高到o 。4 3 时，探测器的截止峰所对应的禁带宽度豳3 3 7 e v 变为4 4 5 e v ，这使 得紫外探测器的探测波段大为展宽，使对紫外各波段的探测成为可能。 m a n d a l a p u l j 【1 0 4 】等人通过s b 掺杂形成p z n o 薄膜，然羼生长n z l l o 制作趟 了p - n 同质结型紫外光探测器，也观察到了较好的紫外光响应。 1 6 4 气敏探测器和压敏器件 盈o 具有良好的气敏性能。z 最o 气敏电阻是剥用气体的吸附而使强o 本身的 电导率发生变化这一机理来进行检测的。z n o 气敏探测器具有广阔的应用前景， 比如化王生产中气体成分的检测与控制；煤矿瓦斯浓度的检测与报警；环境污染 情况的监测；煤气泄漏；火灾报警；燃烧情况的检测与控制等等。z n 0 薄膜气敏 元件具有优异的气敏特性鞠良好的稳定性，这表明孙0 是除s 魏0 2 终又种新的 气敏材料。 孙o 材料在愿敏器件方面也有巨大的应用潜力。孙0 压敏器件接入被保护邀 子系统后不影响系统的正常运行，而同时又能有效地对电子设备实施保护。z n o 1 2 第一章综述 压敏电阻器可以在瞬间能吸收几焦乃至数千焦电浪涌的能力，使之在过电压保 护、电子器件、电子设备和负荷开关的浪涌吸收电路，电子装置中的瞬间脉冲抑 制，电源的防雷等领域得到广泛而有效的应用。z n o 压敏器件是一种安全有效、 在用电领域用途具有巨大潜力的新型电子器件。 1 6 5 光催化材料 近年来，以半导体氧化物材料作为光催化剂来氧化降解污水中的有机物污染 物已成为一个热门的研究方向。作为一种重要的宽禁带直接带隙半导体材料， z n o 的禁带宽度在室温下约为3 3 7 e v ，在波长低于3 8 0 n m 的紫外光照射下，可产 生光致电子。空穴对，进而使有机分子氧化降解，因而具有良好的光催化特性。 固载在硅片、玻璃表面的z 1 1 0 薄膜，更是具有在处理污水的过程中不易流失、 便于回收、可反复使用和无二次污染等优点，且催化效果显著，是一种利用价值 很高的光催化材料。 z n o 薄膜掺入a g 之后，可以进一步增强薄膜的光吸收能力，而且使薄膜的 紫外线吸收边出现了红移，适量a g 的掺入有利于z n o 薄膜光催化效率的提高。 1 7 本章小结 z n o 薄膜具有性能多样、应用广泛、原料丰富、无毒性和价格低廉等独特优 势，又因其制备方法多样、工艺相对简单、易于掺杂改性，与半导体器件兼容， 有利于现代器件集成化，是一种在高新技术领域及广阔的民用领域极具发展潜力 的薄膜材料。目前作为压电薄膜己在压电传感器和表面声波器件( s 啪等领域进 入实用化阶段；作为极好的透明电极材料，可用于太阳电池；它比日前所用的氧 化铟锡( i t o ) 和二氧化锡透明导电薄膜生产成本低、无毒、稳定性高。 第一章综述 参考文献 1 】u o 乏叭yi a l i v o v ，c l i u ，a t e k e ，m a r e s h c t l i k o v ，s d o g a n ，va v 九l t i l l ，s j c h o ，a n d h m o r k o c ，j a p p l p h y s 9 8 ( 2 0 0 5 ) 0 4 1 3 0 1 【2 】z k t a n g ，g k l w o n g ，p y u ，a p p l p h y s l e t t ，7 2 ( 19 9 8 ) 3 2 7 0 【3 】y r y u ，t s l e e ，a p p l p h y s l e t t ，8 8 ( 2 0 0 6 ) 2 4 l1 0 8 【4 】d h c h i ，l t t b i n l l ，n t b i n h ，l d ，k h a l l h ，l l n o n g ，a p p l i e ds u r f b 【c es c i e n c e2 5 2 ( 2 0 0 6 ) 2 7 7 0 【5 】q x y u ，b x u ，q h w u ，y l i a 0 ，g z w a n g ，r c f a n g ，h y l e e ，c t l e e ，a p p l p h y s l e t 【，8 3 ( 2 0 0 3 ) 4 7 1 3 6 】u o z g u r ，y l a l i v o v ，c l i u ，a t e k e ，m a r e s h c h i l ( o v ，s d o g 硼，v a v m t i n ，s j c h o ，h m o r k o c ，j a p p i p h y s 9 8 ( 2 0 0 5 ) 0 41 3 01 7 】o s e v e n ，b d i n d a r ，a y d e m i r ，j p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 a ：c h e m 1 6 5 ( 2 0 0 4 ) 1 0 3 【8 】j p l i u ，s c q u ，x b z e n g ，y x u ，x f g o u ，z j w a n g ，h y z h o u ，z g w a n g ，a p p l i e d s u r f 犯es c i e n c e2 5 3 ( 2 0 0 7 ) 7 5 0 6 【9 】s c e r w i n ，l j 2 地m i h a 矗e i ，a l e ：6 r o s ，t a k e r u l e d 弘d j n o l l r i s ，n a t l l r e ，4 3 6 ( 2 0 0 5 ) 0 3 8 3 2 【l o 】gl i ，vs h r o t r i y 岛j s h u a n g ，yy a o ，t m o r i a n ) ，；k e m e r y ，yy m g ，n a t u r e ，4 ( 2 0 0 5 ) 8 6 4 1l 】k a k i m o t o ，s i s h i z u k 毛m y a n a g i t 九y n a w a ，g 0 1 l 切mk p a u l ，t s a k u r a i ，s o l a re n e 唧 8 0 ( 2 0 0 6 ) 7 1 5 12 】j k a t a y 锄如k i t o ，m m a t s u o k a ，j t 锄a “，j o 啪a lo fa p p l i e de l e c t r o c h e m i s t 叮，3 4 ( 2 0 0 4 ) 6 8 7 13 】h t a n a l ( 如t s h i m a l ( a w 厶t m i y a t a ，h s a t o ，t m i n 枷i ，a p p l i e ds u 嘞c es c i e n c e ，2 4 4 ( 2 0 0 5 ) 5 6 8 【l4 】m b 弛j r e i c h a r d t ，i s i e b e r a g r i m m ，i k 6 t s c h a u ，i