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磷光铱配合物的合成及在发光器件和化学传感器中的应用 专业：材料物理与化学 方园 指导教师：王彪教授 摘要 有机电致发光器件作为一种新型的平板显示材料，由于其具有视角宽、响应 速度快、主动发光、能耗低、发光亮度和效率高、可实现全色显示和柔性显示等 优点，倍受科学界和产业界的重视。重金属配合物( 如铱、铂、锇、钌等) ，中 的重金属原予能够增大旋轨耦合，从而缩短磷光寿命，使原有的三重态增加了某 些单重态的性质，增大了系间窜越能力，导致禁阻的三重激发态向基态跃迁变为 部分允许，使磷光可以顺利发射，提高了发光效率，内量子效率可以达到1 0 0 。 在这些重金属配合物中，由于铱配合物的激发态寿命更短，在室温下有很高的发 光效率，并且发光颜色容易调控，因此受到了更广泛更深入的研究。 本论文报道了以酞嗪和哒嗪衍生物为配体，与三氯化铱在温和及无催化剂存 在的条件下通过一步反应以中等产率得到了面式三环铱配合物，并对其结构、光 物理性能、电致发光性能进行了研究。本文中也合成了以2 苯基吡啶为配体，二 乙基二硫代氨基甲酸为辅助配体的铱配合物用来检测汞离子。主要研究内容如 下： 首先，我们合成了以苯基酞嗪衍生物为配体的铱配合物，并在配体中引入了 功能基团2 ，6 二甲基苯氧基、咔唑和三芳胺，分别提高了材料的溶解性、空穴传 输能力和热稳定性。基于上述铱配合物的电致发光器件有着优异的性能，外量子 效率达到2 0 2 ，几乎达到了理论最大值。 为了进行更深入的研究，我们又以噻吩酞嗪衍生物为配体，以同样的方法合 成了相应的三环铱配合物。并从构效关系研究出发，探讨了配体化学结构与配合 物光物理及电化学性质之间的关系。富电子的噻吩基团的引入，增加了配体的共 轭程度，光致发光和电致发光光谱都出现红移。基于含咔唑基团铱配合物i r ( t p b ) 3 的器件的效率要高于相同结构的采用i r ( t p a ) 3 作掺杂剂的器件。在亮度为 1 0 0 c d m 2 时，上述两种器件外量子效率分别为9 3 和6 9 。这可归因于咔唑基 团的引入有利于提高材料的电荷传输性，平衡载流子的注入，提高发光效率。配 合物的电致发光呈饱和红色。 改变配体的共轭程度可以调节配合物的发光颜色，我们又以共轭程度较小的 哒嗪衍生物为配体制备了黄色及橙红色发光的铱配合物。研究发现苯基与噻吩对 配合物的h o m o 能级影响差别不大，但是含苯环的配合物会有更高的l u m o 能 级，相应的发光波长会蓝移。对于i r ( f p a ) 3 掺杂量为4 w t ，结构为i t o p e d o t ：p s s ( 4 5 n m ) i r - c o m p l e x ：p b d ：p v k ( 7 0 n m ) t p b i ( 3 0r i m ) b a ( 4n m ) a l ( 10 0 r i m ) 的器件，开启电压为5 v ，最大亮度和外量子效率分别为8 2 5 6 2 e d m 2 和9 1 4 。 本论文另外一个方面的研究是利用铱配合物探测有毒金属汞离子。以2 苯基 吡啶为配体，二乙基二硫代氨基甲酸为辅助配体合成了相应的铱配合物。当汞离 子浓度在铱配合物溶液中增大时，铱配合物的吸收光谱和发射光谱都发生显著变 化，溶液颜色由黄色变为无色，表明该配合物可用作为肉眼识别的汞离子化学传 感器。 关键词：有机电致发光器件，铱配合物，化学传感器，酞嗪衍生 物，哒嗪衍生物 s y n t h e s i so f n o v e li r i d i u mc o m p l e x e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si n o l e d sa n dc h e m o s e n s o r s m a jo r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y y u a nf a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rb i a ow a n g a bs t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) h a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nt h ep a s td e c a d e s b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g he l e c t r o - o p t i c a lc o n v e r s i o nr a t e , h i g h e l e c t r o l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c i e s ，l o w - p o w e re m i s s i v ea n dh i g hl u m i n a n c e ，i nf u l l c o l o r d i s p l a y s a sp h o s p h o r e s c e n te m i t t e r s ，t h eh e a v ym e t a lc o m p l e x e s ，s u c ha so s ( i i ) ，p t ( i i ) ， r u ( i i i ) ，a n di r ( m ) c o m p l e x e s ，h a v eb e e nw i d e l ye m p l o y e di no l e d s ，b e c a u s et h e s e c o m p l e x e sa r ea b l et oh a r v e s tb o t ht r i p l e ta n ds i n g l e te x c i t o n so w i n g t ot h es t r o n gs p i n - o r b i t c o u p l i n g t h e o r e t i c a l l y , t h ei n t e r n a le f f i c i e n c yo ft h ep h o s p h o r e s c e n to l e d s c a nr e a c ha s h i g h a s 10 0 d u et o r e l a t i v e l y s h o r te x c i t e ds t a t el i f e t i m e h i g hp h o t o l u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c ya n de x c e l l e n tc o l o rt u n a b i l i t y , i r i d i u mc o m p l e x e sa r ev e r yp r o m i s i n gc a n d i d a t e s a m o n gt h e s eh e a v ym e t a lc o m p l e x e sf o ro l e d s r e c e n t l y , g r e a te f f o r t sh a v eb e e nd e v o t e d t o t h ed e s i g n ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e ii r i d i u mc o m p l e x e s t h i st h e s i sr e p o r t e dt h er e a c t i o no fp h t h a l a z i n ea n dp y r i d a z i n ed e r i v a t i v e sw i t h i r c l 3 3 h 2 0d i r e c t l ya f f o r d e dt h et r i s c y c l o m e t a l a t e di r i d i u m ( i i i ) c o m p l e x e su n d e rm i l d c o n d i t i o n s t h ep h o t o p h y s i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a la n de l e e t r o p h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t i e so ft h e s e c o m p l e x e s w e r e i n v e s t i g a t e d w ea l s o s y n t h e s i z e d t h e i r i d i u m ( 1 1 1 )c o m p l e xu s i n g 2 - p h e n y l p y r i d i n e 弱t h el i g a n da n dd i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e a st h ea n c i l l a r yl i g a n d t h e c o m p l e xw a su s e da sac h e m o s e n s o r t od e t e c th 9 2 + i o n t h em a i nc o n t e n t sw e r es h o w n 舔 f o l l o w s ： f i r s t , w es y n t h e s i z e dn o v e li r i d i u m ( i i i ) c o m p l e x e su s i n gp h e n y l p h t h a l a z i n ed e r i v a t i v e s a st h el i g a n d s t h ei n t r o d u c t i o no f2 , 6 d i m e t h y l p h e n o l , c a r b a z o l ea n dt r i p h e n y l a m i n eg r o u p i n t ot h el i g a n d si m p r o v e dt h es o l u b i l i t y , h o l e - t r a n s p o r t i n gp r o p e r t ya n dt h e r m a la b i l i t yo ft h e c o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e s t h eo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e sb a s e do l lt h e s ec o m p l e x e sg a v ea m a x i m u me x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f2 0 2 p h o t o n s e l e c t r o n , w h i c hw a sc o m p a r a b l et o t h et h e o r e t i c a ll i m i to fa r o u n d2 0 o b t a i n e df r o ms i m p l ec l a s s i c a lo p t i c s t h e n , w eu s e dt h es a m em e t h o dt os y n t h e s i z e di r i d i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sb e a r i n g 1 i i t h i o p h e n p h t h a l a z i n e d e r i v a t i v e sa n dd i s c u s s e dt h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec h e m i c a l s t r u c t u r ea n d p h o t o p h y s i c a l ， e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f c o m p l e x e s t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r ao ft h ec o m p l e x e sw e r es a t u r a t e dr e d a t4w t d o p i n g l e v e la n dap r a c t i c a ll u m i n a n c eo f10 0 c d m 2 ，t h ee x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo fo l e d su s i n g t h ei r ( t p a ) 3a n di r ( t p b ) 3a sd o p a n t sr e a c h e d6 9 a n d9 3 r e s p e c t i v e l y t h ec h a n g e so ft h ec o n j u g a t i o nl e n g t ho ft h el i g a n d sc a ns h i f tt h ee m i s s i o nc o l o ro ft h e c o m p l e x e s w ea l s os y n t h e s i z e di r i d i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sb a s e do np y r i d a z i n ed e r i v a t i v e s w h i c hl a c k e da na r o m a t i cr i n ga n dt h e r e f o r eh a dt h el e s sc o n j u g a t i o nl e n g t h t h ec o m p l e x e s e m i t t e dy e l l o wa n do r a n g e - r e dc o l o rl i g h t t h em a x i m u ml u m i n a n c eo f8 2 5 6 2 e d m 2a n dt h e m a x i m u me x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f9 14 w e r eo b t a i n e di nt h ei r ( f p a ) 3 - b a s e dd e v i c e w i 廿1t h es t r u c t u r eo fi t o p e d o t ：p s s ( 4 5 n m ) i r ( f p a ) 3 ：p b d ：p v k ( 7 0 n m ) t p b l ( 3 0 n m ) b a ( 4 n m ) a i ( 10 0 n m ) a n o t h e rp a r to ft h i st h e s i sw a sa b o u tt h ea p p l i c a t i o no ft h ei r i d i u m ( h i ) c o m p l e xi n c h e m o s e n s o rf o rh 9 2 + i o n t h ei r i d i u m ( h i ) c o m p l e xw a ss y n t h e s i z e du s i n g2 - p h e n y l p y r i d i n e a st h ei i g a n da n dd i e t h y i d i t h i o c a r b a m a t ea st h ea n c i l l a r yl i g a n d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so f h 9 2 + i o ni n c r e a s e d i nt h es o l u t i o no ft h ei r i d i u mc o m p l e x , t h eu v - v i sa b s o r p t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h es o l u t i o nc h a n g e do b s e r v a b l yt h ec o l o ro ft h es o l u t i o n v a r i e df r o my e l l o wt oc o l o r l e s s ，i n d i c a t i n gt h ec o m p l e xc a nb eu s e da st h ec h e m o s e n s o rf o r h 9 2 + i o n k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，i r i d i u mc o m p l e x , c h e m o s e n s o r , p h t h a l a z i n ed e r i v a t i v e s ，p y r i d a z i n ed e r i v a t i v e s i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：嗝j 灰1 日期：2 0 0 9 年1 2 月0 1 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：弓勾导师签名：瓶 日期：2 0 0 9 年1 2 月0 1 日日期：2 0 0 9 年l2 月0 1 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师 指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学 院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的 书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名：亩阂 日期：2 0 0 9 年1 2 月0 1 日 第一章前言 第一章前言 1 1 有机电致发光器件概述 随着信息时代的到来，新型、高效、轻薄的平面显示器已经成为现阶段的一 个研究热点。平板显示技术( f p d ) 突破了传统的阴极射线显示器( c r t ) 体积大、电 压高等造成的应用限制而获得了迅猛的发展。按显示原理分类，f p d 主要有：液 晶显示( l c d ) 、等离子体显示( p d p ) 、发光二极管( l e d ) 、有机电致发光二极管显 示( o l e d s ) 、场发射显示( f e d ) 等【1 - 5 】。 o l e d s 作为新诞生的平板显示技术，是近年来光电化学及材料科学领域内 一个热门的研究课题，也是当前国际显示技术及照明领域上的一个主要研究热 点。o l e d s 器件的研究能在短短二三十年的时间里获得了令人瞩目的进展，归 因于它突出的技术和应用特点及其巨大的潜在用途。具体地看，与目前占主流地 位的l c d 显示技术相比，o l e d s 有着诸多优势 6 8 】： ( 1 ) 高对比度显示，带来的图像显示更加逼真； ( 2 ) 没有视角限制的问题，即使在很大的视角下观看，画面仍然不失真； ( 3 ) 全固态结构，没有液体物质，因此抗震性能更好，适合应用于剧烈振动 等恶劣环境； ( 4 ) 响应时间在雌量级，彻底的解决了l c d 的拖影现象，可以实现精彩的 视频重放； ( 5 ) 主动发光，不需要背光源，能耗比l c d 要低很多； ( 6 ) o l e d s 器件单个像素可以相当小，非常适合应用在微显示设备中； ( 7 ) 能够在不同材质的基板上制造，能做成可以弯曲、折叠的柔性显示器。 1 2 有机电致发光器件的结构和工作原理 有机电致发光器件的发光原理和发光二极管的发光原理相似：在有机发光材 料薄膜两侧加上电极，在一外加偏压下，电子和空穴分别由阴极与阳极注入，外 加电位差使得电子和空穴在薄膜内向相反电极方向移动，在有机层结合形成激 中山大学博士学位论文 子( e x c i t o n ) ，由激发态( e x c i t e ds t a t e ) 以发光的形式释放能量而回到基态( g r o u n d s t a t e ) ，如图1 - l 所示【9 】。 o a d o o t f i g u r e1 - lb a s i cp r i n c i p l eo fo l e d s ：1 c a r r i e ri n je c t i o n ；2 c a r r i e rt r a n s p o r t ；3 c a r r i e rr e c o m b i n a t i o nf o rl u m i n e s c e n c e 图1 1o l e d 工作原理：1 载流子注入；2 载流子传输；3 载流子复合发光 电致发光器件的基本结构一般由阳极( a n o d e ) 、发光层( e m l ) 和阴极( c a t h o d e ) 组成。常用的阳极为i t o ( 氧化铟锡) ，其基本制作工艺为在玻璃或柔性基板上的 i t o 作为阳极，将发光层以热蒸镀法( 小分子) 或是旋涂法( 高分子) 制备上去， 最后用低功函数的金属或合金( 常用a l 或m g ：a g ) 作为阴极，形成i t o 阳极 发光层金属阴极的三明治型器件结构。为了提高有机发光器的稳定性和效率， 应使电子和空穴的注入达到平衡，除了选择合适的电极材料以外，可在器件中适 当的引入电子传输层( e t l ) 或空穴传输层( h t l ) ，形成多层结构器件，有助于电子 和空穴注入的平衡，提高器件的性能。由于有机材料和低功函数电极对于氧气以 及水气相当敏感，因此，器件制作完毕后，需经过封装保护处理。 根据有机膜的功能，器件结构可以分为以下几类 1 0 1 2 - 单层结构；双 层结构；三层结构；多层结构。一般采用i t o 透明导电玻璃作为阳极，o l e d 产生的发光就由此侧向外射出，m g ：a g 合金( 一般比例为1 0 ：1 ) 为阴极，电致发 光层夹在两极之间( 图1 2 a ) 。提高电子和空穴的注入效率和复合几率是提高器件 发光效率的重要因素。因此当发光层材料主要以空穴导电为主时，需加入电子传 输层来平衡电荷的注入( 图1 - 2 b ) 。若发光层主要以电子导电为主，需加入空穴传 输层( 图1 - 2 c ) 。当发光层传输电子和传输空穴能力都不强时，需要同时加入e t l 2 hljo蕾。一一|i盲。一。o 第一章前言 和h t l ，采用三层结构( 图1 - 2 d ) ，这也是目前有机电致发光器件中最常采用的结 构。 f i g u r e1 - 2f o u rt y p e so ft y p i c a ls t r u c t u r e so fo l e d s 图1 2 电致发光器件四种典型结构示意图 1 3 有机电致磷光 分子吸收光子激发后，其电子组态由基态变为激发态，而高能态的分子是不 稳定的，必须释放出能量回到稳定的基态。分子释放出能量有多种途径，可将多 余能量转换成分子振动能，随后以热能消失，也就是非辐射跃迁。若多余能量以 光能的形式释放出，也就是辐射跃迁，我们称之为荧光或磷光，如图1 3 所示 1 3 】。 磷光发射一般源于激发三重态到基态单重态的电子跃迁，由于是不同多重态 间的电子跃迁，所以又称其为禁戒( f o r b i d d e n ) 跃迁，这里所说的激发三重态是 长寿命的第一激发( 或最低激发) 三重态，与磷光不同的是，荧光产生于同种多 重态间的电子跃迁。由于磷光的激发态的长寿命特点，所以就出现三重态碰撞去 激活过程与辐射过程发生强烈竞争，除非碰撞去激活速率明显的减少，否则可见 的磷光在正常情况下是观察不到的。早期研究磷光采用染料溶液分散到凝胶中， 后来采用室温下的硼酸玻璃。目前比较好的刚性介质为e p a ( 乙醚、异丙醇和 乙醇的混合冷冻到7 7 k ) 及各种塑料薄膜，为了防止杂质发光对溶质磷光的干扰， 必须使用高纯度溶剂。一般认为辐射寿命小于1 0 。4 秒的发光为荧光，而长于这个 时间的辐射寿命定义为磷光。 通常情况下，光激发使光子基态单重态( s o ) 激发到激发单重态能级上，然 后通过s l _ t l 的系间窜越( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) 使其形成激发三重态t l ，t l 的能量一般低于s l ，所以来自t l 的磷光发射波长总是比来自s 1 的荧光发射波长 长。t l s o 的电子跃迁过程可分为辐射和非辐射过程，并且通常情况下是被禁止 的，在有机分子中，由于少量的自旋轨道相互作用，会使单重态与三重态产生某 中山大学博士学位论文 些混合，使激发三重态具有某些单重激发态特性，那么可以发生激发三重态与单 重态间的电子跃迁。 匝固 f i g u r e1 - 3f o r m a t i o np r o c e s s e so ff l u o r e s c e n c ea n dp h o s p h o r e s c e n c e 图1 - 3 荧光及磷光产生过程示意图 电激发与光激发过程不同，后者仅产生单重态激子，而前者注入的电荷可产 生2 5 的单重态激子和7 5 的三重态激子。所以有机电致荧光的内量子效率最 高仅为2 5 ，而对于光致发光来说，理论上可达1 0 0 1 4 1 5 】。而一般来说碳氢 化合物的三重激发态通常并不发光，那是因为这种材料从原理上就不产生光学跃 迁，所以普通碳氢化合物有机和聚合物材料很难获得磷光，于是人们致力于通过 重金属配合物产生明显的自旋轨道偶合( s p i n o r b i tc o u p l i n g ) ，可使单重激发态与 三重激发态发生混合，增加了三重激发态形成的机会，这也可称为重原子效应。 有为数众多的配合物可发射磷光，特别是4 d ，5 d 的金属配合物具有显著的自旋轨 道耦合作用，致使单重激发态与三重激发态相互混合而返回基态时不再受制于单 纯激发三重态的自旋禁止。因此这些配合物具有较高的发光效率及较短的磷光寿 命。磷光掺杂体系的发光机理一般有3 种： ( 1 ) 基质材料上单线态激子的f 6 r s t e r 能量转移，即电子给体电子受体分子 之间的偶极偶极机理。根据自旋规则，从基态到激发态的跃迁对于给体和受体 分子皆是允许的，所以只有单线态到单线态一种能量转移方式。 ( 2 ) 基质材料上三线态激子的d e x t e r 能量转移。d e x t e r 能量转移是通过电子 给体受体分子间电子交换进行的，是一种短程的能量传递过程。由于d e x t e r 机 理只需要给体和受体分子对的电子云有效的交叠，所以不论单线态单线态，还 是三线态三线态的能量转移均是允许的。 4 第一章前言 ( 3 ) 载流子直接在掺杂剂材料上复合。 1 4 有机电致发光器件的研究历史 有机材料领域中电致发光现象的研究始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，美国 纽约大学的p o p em 等在有机物蒽( a n t h r a c e n e ) 单晶上加4 0 0 v 直流电压后，首次 发现了有机物的电致发光现象，揭开了有机电致发光的序幕。但由于当时驱动电 压太高、亮度太低，并未引起人们的广泛重视。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a n k o d a k 公司的研究人员邓青云( c w t a n g ) 等【1 6 】采用 双层有机材料薄膜构成有机异质结构的设计思想，以导电玻璃i t o 作为阳极， 8 羟基喹啉铝作为发光层，芳香二胺作为空穴传输层，低功函数的镁银合金 ( m g ：a g = 1 0 ：1 ) 为阴极，获得了高量子效率( 1 ) 、高发光效率( 1 5 1 m w ) 、高亮度 ( 1 0 0 0 c d m 2 ) 和低驱动电压( i r ( c 八m 3 ( 1 3 ) ( 4 ) 使用双环金属化铱配合物( c a n ) 2 1 r ( o o ) o o 表示p 二酮类化合物】在 高温下( 2 0 0 ) 与过量配体生成i r ( c n ) 3 。 ( c a n ) 2 i r ( p c 1 ) 2 i r ( c n ) 2 + 2 h o o 一2 ( c a 2 m o 八o ) + 2 h c l( 1 4 ) ( c n ) 2 i r ( o o ) + h c a n 避吐业卜i r ( c a n ) 3 + o a o h( 1 5 ) 在三环金属化铱配合物的合成中，反应条件会影响产物的构型，例如在高温 下( 2 0 0 ) 倾向于生成面式异构体，低温下( 1 5 0 ) 倾向于生成经式异构体。高 温下，经式结构可以有效的转化为面式结构，表明面式异构体是热力学控制的产 物，而经式异构体是动力学控制的产物。 1 5 2 绿色铱磷光材料 8 第一章前言 有机电致绿光磷光材料是研究最早，也是发展最成熟的一类材料。1 9 9 9 年， b a l d om a 等将- - ( 2 - 苯基吡啶) 铱i r ( p p y ) 3 掺杂到4 ，4 - n ，n - 一二咔唑联苯中，器件的 最大外量子效率和功率效率分别为8 o 和3 1 1 m w ，从而掀起了重金属配合物电 致磷光材料和器件研究的热潮 2 9 1 。2 0 0 0 年，他们又将i r ( p p y ) 3 掺杂于几种具有 电子传输性能的主体材料中器件的最大外量子效率达到1 5 4 士0 2 ，最大功率效 率为4 0 士2 1 m w 。向人们展示了重金属配合物电致磷光材料在提高器件发光效率 方面的巨大潜力和应用前景 3 0 】。2 0 0 1 年a d a c h ic 等将- - ( 2 苯基吡啶) 乙酰丙酮 铱i r ( p p y ) 2 ( a c a c ) 掺杂到t a z 中，制备的器件外量子效率高达( 1 9 0 m o ) ，功率 效率达( 6 0 l 士5 ) l m w ，经计算，其内量子效率达到( 8 7 士7 ) ，几乎接近10 0 ，充分 证明了电磷光材料在提高器件性能方面的巨大作用【3 1 】。 这种以2 苯基吡啶为配体的配合物结构式如此简单，而性能是如此优异，以 至于许多研究小组仍在努力探索其同系物材料的合成及器件性能的研究。 g o i l g 等将i r ( d p p y ) a 掺杂到共混高分子主体p v k ( 0 6 ) ：p b d ( 0 4 ) 中，当 i r ( d p p y ) 3 浓度为o 3w t 时，最大外量子效率接近1 0 3 2 。z h u 等合成了用烷基 化取代的2 苯基吡啶铱配合物i r ( b u - p p y ) 3 ，并将其掺杂到高分子主体材料 c n p p p 中，在8 0 0c d m 2 时外量子效率最大为5 1 3 3 】。 h u a n gws 等合成了新的绿光材料( p b i ) 2 i r ( a e a c ) 、( c b i ) 2 i r ( a e a c ) 和 ( t b i ) 2 i r ( a c a c ) 3 4 。其中( p b i ) 2 i r ( a e a c ) 、( c b i ) 2 i r ( a c a c ) 的最大发射峰分别为5 3 0 n m 和 5 2 8 n m 。以( p h i ) 2 i r ( a e a c ) 为客体的发光器件在亮度为4 6 3 9 3 c d m 2 时，最大外量子 效率为1 2 7 ；( c b i ) 2 i r ( a c a c ) 在亮度为3 7 2 1 7 c d m 2 时，最大外量子效率为9 7 。 d i j k e na v 等合成一种新的绿色磷光材料i r s c 4 掺杂到咔唑均聚物中制件， 亮度效率为2 3 c d a ，并且效率随电流密度增加变化较小 3 5 】。 台湾的郑建鸿等人【3 6 】首次报道了以2 烯基吡啶为配体合成出发光铱配合物 ( p e p ) 2 i r ( a c a c ) ，开拓了磷光材料的合成范围。器件的发光范围从绿色到橙色 ( 5 3 4 6 0 2 n m ) ，外量子效率最大达到1 0 6 ( 电流效率4 3 9 c d a ) ，最大亮度高达 s 0 9 0 0 c d m 2 。 g a oz 等 3 7 】合成了发光效率和热稳定性都很好的铱配合物i r ( b p p y a ) 3 。由于 客体和主体材料的能级很相近，基于该配合物的电致发光器件有效的减小了三重 态三重态淬灭，最高外量子效率达到1 4 6 ，对应于5 2 c d a 的电流效率和 3 3 5 1 m w 的功率效率。 9 中山大学博士学位论文 m i t s u m o r it 等【3 8 】合成了新颖的铱配合物i r ( p i n ) 3 ，该材料在d m s o 溶剂中 的发射波长为5 3 5 n m ，光致发光效率达到4 3 。基于该配合物的器件的启动电压 为3 2 v ，最大亮度和电流效率分别达到1 3 2 0 0 c d m 2 及2 1 0 c d a 。 f i g u r e1 5s