（材料学专业论文）Silt3gtNlt4gtNiFe及其Al系金属间化物界面固相反应的研究.pdf

s i 3 n 4 n i ( f e ) , 及其舢系金属间化物界面固相反应的研究 摘要 s i ，n 4 n i ( f e ) a 1 系金属间化物界面固相反应是s i 3 n 4 在高温复合构件及复合 材料等应用领域内的一个关键性问题。本研究通过设计s i a n 4 n i 、s i 3 n j f e 、 s i 3 n d f e 3 a 1 、s i 3 n 4 n i 3 平面界面偶，对s i 3 n 4 n i 、s i 3 n a f e 、s i 3 n 4 f e 3 a 1 、s i 3 n 4 n i 3 a 1 界面固相反应开展反应区组成与结构及反应机理等的研究工作，为探讨优化 s i 3 n 4 f e 3 a 1 、s i 3 n 4 n i 3 a 1 界面结构和性能的方法，开发s i 3 n 4 f e 3 a 1 、s i 3 n 4 n i 3 a 1 复合构件及复合材料奠定理论基础。 本研究针对s i 3 n 4 f e 、s i 3 n 4 f e 3 a 1 、s i 3 n 州i 、s i 3 n 4 n i 3 a 1 界面偶进行不同气 氛下( a r 和n 2 ) 1 1 5 0 ，1 0 h 等温热处理，利用扫描电子显微镜( s e m ) 、电子能 谱仪( e d s ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 等分析仪器研究了界面固相反应层的形貌、成 分分布、微结构、相组成等。对界面固相反应过程进行了热力学分析，并对该 固相反应机制进行了探讨。 在a r 和n 2 两种不同气氛1 1 5 0 ，1 0 h 等温热处理条件下，s i 3 n d f e 、s i 3 n 4 n i 界面均有明显的固相反应，呈现典型的层状固相反应特征。s i 3 n 4 f e 体系a r 气 氛中形成平均厚度约为1 2 0 p m 的反应区，n 2 气氛中形成平均厚度约为4 0 r t m 的 反应区。反应区均由f e ( s i ) 固溶体构成，其中均匀分布着细小的孔隙。s i 3 n 4 n i 体系a r 气氛中形成平均厚度约为2 5 1 a m 的反应区，n 2 气氛中形成平均厚度约为 2 0 i _ t m 的反应区。反应区由n i 3 s i 构成，其中分布着大量的孔洞。 在a r 气氛中1 1 5 0 ，1 0 h 等温热处理条件下，s i 3 n 4 f e 3 a 1 、s i 3 n 4 n i 3 a 1 界面 发生较微弱的固相反应。s i 3 n 4 f e 3 a 1 只形成约3p m 的反应区，反应区由f e a l 、 f e ( a 1 ，s i ) 固溶体及三元化合物a 1 9 f e s i 3 构成；s i 3 n 4 n i 3 a 1 只形成2 斗m 左右的反应 区，反应区由n i a l 、n i 3 s i 构成。在n 2 气氛相同热处理条件下，s i 3 n 4 f e 3 a 1 、 s i 3 n 4 n i 3 a 1 界面不发生明显的固相反应。在s i 3 n 4 f e 3 a 1 界面可以观察到s i 、f e 元素之间的扩散，但是扩散程度较小，不足于形成固相反应区：s i 3 n 4 n i 3 a l 界 面平直整齐，无s i 、n i 元素的相互扩散。 s i 3 n d f e 3 a i 、s i 3 n 4 n i 3 a 1 具有比s i 3 n d f e 、s i 3 n 4 n i 高得多的界面化学相容性。 主要原因是f e 3 烈、n i 3 a l 中f e 、n i 的反应活性因为a l 元素的存在较纯f e 、n i 显 著减小，导致s i 3 n 4 f e 3 a 1 、s i 3 n 4 n i 3 a 1 界面固相反应强度明显降低。且s i 3 n 4 n i 3 a 1 的化学相容性要大于s i 3 n 4 f e 3 a 1 。 在s i 3 n 4 f e 、s i 3 n 4 n i 、s i 3 n 4 f e 3 a 1 、s i 3 n 4 n i 3 a 1 四种体系在n 2 气氛下的反 应活性均小于在心气氛下的反应活性。这可能是由于n 2 在反应体系中的分压作用， 抑制了s i 3 n 4 的分解j 从而抑制了界面固相反应的进行。 关键词：氮化硅；铁三铝；镍三铝；界面固相反应；显微结构；相组成；反应机制 i n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n so ft h es i 3 n 4 n i ( f e ) a n d t h e i ra l u m i n i d e ss y s t e m s a b s t r a c t t h ei n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n so ft h es i 3 n 4 n i ( f e ) a n dt h e i ra l u m i n i d e s s y s t e m sa r et h ea c u t ep r o b l e m si nu s i n gs i 3 n 4t of a b r i c a t i n gf o rh i g h t e m p e r a t u r e s t r u c t u r a lc e r a m i c s ，m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ，a n de t c i nt h i sp a p e r ，s t u d i e so nt h e s i 3 n 4 n i ，s i 3 n 4 f e ，s i 3 n 4 f e 3 a la n ds i 3 n 4 n i 3 a lp l a n e i n t e r f a c er e a c t i o n sw e r ed o n et o r e v e a lt h em i c r o s t r u c t u r e s ，p h a s e sa n de l e m e n t a ld i s t r i b u t i o n so ft h es o l i ds t a t e r e a c t i o nz o n e so ft h e s ec o u p l e s ，a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h es t u d i e sa r ei m p o r t a n tt h e o r e t i a l l yf o rf a b r i c a t i n gs i 3 n 4 f e 3 a 1a n d s i 3 n 4 n i 3 a ic o m p l e xc o m p o n e n t sa n dc o m p o s i t e s a f t e rt h es i 3 n 4 f e ，s i 3 n 4 f e 3 a l ，s i 3 n 4 f n ia n ds i 3 n 4 n i 3 a 1p l a n e i n t e r f a c ec o u p l e s t r e a t e da t1 150 。cf o r10hi nt w od i f f e r e n ta t m o s p h e r e so fa ra n dn 2 ，r e s p e c t i v e l y ，t h e i r r e a c t i o nz o n e sw e r ea l ld e t e c t e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s es p e c t r o s c o p ya n a l y z e r ( e d s ) a n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y z e r ( x r d ) t h e r e s e a r c hw o r kw a sm a i n l yf o c u s e do nt h em o r p h o l o g i e s ，t h em i c r o s t r u c t u r e s ，a n d t h ee l e m e n t a ld i s t r i b u t i o n so fe a c hr e a c t i o nz o n e m e a n w h i l e ，t h et h e r m o d y n a m i c a n a l y s e so ft h es i 3 n 4 f e ，s i 3 n 4 f e 3 a 1 ，s i 3 n 4 n ia n ds i 3 $ q 4 n i 3 a 1i n t e r f a c i a ls o l i ds t a t e r e a c t i o n sw e r ea l s oc a r r i e do u t t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w ： a f t e rh e a t - t r e a t e da t 1 150 f o r10hi na ra n dn 2 t h es i 3 n 4 f ea n ds i 3 n 4 n i i n t e r f a c er e a c t i o n so c c u ra n d h a v el a y e r t y p i c a lr e a c t i o nz o n e t h es i 3 n 4 f er e a c t i o n f o r m sar e a c t i o nz o n ea b o u t12 0 “mt h i c ki na ra t m o s p h e r e ，a n dar e a c t i o nz o n ea b o u t4 0 岬t h i c ki nn 2a t m o s p h e r e 1 1 1 er e a c t i o nz o n ei sc o m p o s e do ff e ( s i ) s o l i ds o l u t i o n ，i n w h i c hal o to fs m a l lp o r e sa r ed i s t r i b u t e du n i f o r m l y t h es i 3 n 4 n is y s t e mf o r m sa r e a c t i o nz o n ea b o u t2 5 “mt h i c ki na ra t m o s p h e r e ，a n dar e a c t i o nz o n ea b o u t2 0 肛mt h i c ki n n 2a t m o s p h e r e t h er e a c t i o nz o n ei sc o m p o s e do fn i 3 s i ，i nw h i c hal o to fs m a l lp o r e s a r ed i s t r i b u t e du n i f o r m l y , t o o a f t e rh e a t - t r e a t e da t1 15o f o r10hi na r ，t l l es i 3 n 4 f e 3 a ia n ds i 3 n 4 n i 3 a 1 i n t e r f a c i a lr e a c t i o n sa r em u c hs l o w nd o w n t h es i 3 n 4 f e 3 a ir e a c t i o no n l yf o r m sar e a c t i o n z o n ea b o u t3i l mt h i c k t h er e a c t i o nz o n ei sc o m p o s e do ff e 砧，f e ( a 1 ，s i ) s o l i ds o l u t i o n a n da 1 9 f e s i 3 t h es i 3 n 4 n i 3 a 1r e a c t i o no n l yf o r m sar e a c t i o nz o n ea b o u t2 i lt h i c k t h e r e a c t i o nz o n ei s c o m p o s e do fn i a la n dn i 3 s i 珊1 e nt h ec o u p l e sh e a t t r e a t e d i nn 2 a d m o s p h e r e ，t h ei n t e r d i f f u s i o no f f ea n ds ii nt h es i 3 n 4 f e 3 a 1c o u p l eo c c u r si nt h i sp r o c e s s ， b u ti ti st o ow e e kt of o r mas o l i dr e a c t i o nz o n e i nt h es i 3 n 4 f e 3 a lc o u p l e ，n oi n t e r d i f f u s i o n o f n ia n ds iw e r ef o u n d s u m m a r i l y , t h ec h e m i c a lc o m p a t i b i l i t i e so ft h es i 3 n 4 f e 3 a 1a n dsi 3 n 4 n i 3 a 1s y s t e m s a r em u c h h i g h e rt h a nt h o s eo ft h es i 3 n d f ea n ds i 3 n 4 n i 3 a 1s y s t e m s t h ep r i m a r yr e a s o n i st h a tt h ea le l e m e n ti nf e 3 a la n dn i 3 a ld e c r e a s e st h er e a c t i o na c t i v i t i e so f f ea n d n ie l e m e n t si nt h e m 1 e s st h a nt h e s eo f f ea n dn ie l e m e n t si np u r ei r o na n dn i c k e l a sar e s u l t ，t h ei n t e n s i t i e so ft h es i 3 n f f f e 3 a 1a n ds i a n d n i 3 a 1i n t e r f a c i a lr e a c t i o n s r e m a r k a b l yd e c r e a s e m o r e o v e r , t h ec h e m i c a lc o m p a t i b i l i t yo ft h es i 3 n 4 n i 3 a 1s y s t e mi s h i g h e rt h a nt h a to f t h es i 3 n 4 f e 3 a is y s t e m a sf o rs i 3 n 4 f e ，s i 3 n 4 n i ，s i 3 n 4 f e 3 a 1a n ds i 3 n 4 n i 3 a 1s y s t e m s ，t h e i rr e a c t i o n i n t e n s i t i e si nn 2a t m o s p h e r ea r ea l ll e s st h a nt h o s ei na ra t m o s p h e r e i ti sd u et oh ig h e r n 2p a r t i a lp r e s s u r ei nn 2a t m o s p h e r e ，w h i c hr e s t r a i n st h ed e c o m p o s i t i o no fs i 3 n 4 ， t h e r e f o r e ，d e c r e a s e st h e s ei n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n s k e yw o r d s ：s i l i c o nn i t r i d e ；t r i - i r o na l u m i n i d e ；t r i - n i c k e la l u m i n i d e ；p h a s e ；i n t e r r a c i a ls o l i d s t a t er e a c t i o n ；m i c r o s t r u c t u r e 插图清单 图1 1 复合材料与其他单质材料力学性能的比较1 图1 2 按不同基体分类结构复合材料一2 图1 3 按不同增强体分类结构复合材料2 图1 4s i 3 n 4 中的四面体单元4 图1 5s i a n 4 的晶体中s i n 层的排列方式( a ) a - s i 3 n 4 ( b ) p s i 3 n 4 4 图1 6 反应烧结氮化硅制备工艺流程图6 图1 7n i 二元相图9 图1 8n i 3 a l 晶胞结构模型9 图1 9f e a i 合金相图11 图1 1 0f e 3 a 1 成分范围f e a l 局部相图1 2 图1 1 1 化学计量成分的b 2 和d 0 3 有序结构晶胞12 图2 1 固相物质a 、b 化学反应过程的模型1 5 图3 1 反应偶示意图2 4 图3 2s i 3 n 4 f e 3 a 1 ( n i 3 a 1 ) 界面固相反应实验流程图2 4 图3 3 镶嵌后s i 3 n 胛e 3 a l ( n i 3 a 1 ) 反应偶的横截面2 5 图4 1f e s i 二元相图2 8 图4 2 不同气氛下，1 15 0 x10 h 热处理条件下s i 3 n 4 f e 界面固相反应区的截面 形貌3 0 图4 3a r 气氛下，经1 1 5 0 l o h 热处理后s i 3 n 4 f e 界面固相反应区的能谱线 扫描3 1 图4 4n 2 气氛下，经1 15 0 。c 1o h 热处理后s i 3 n 4 f e 界面固相反应区的能谱线 扫描3 2 图4 5a r 气氛下，1 1 5 0 ，1 0 h 热处理条件下s i 3 n 4 f e 界面固相反应区的x r d 谱一3 3 图4 6 不同气氛下，115 0 x 10 h 热处理条件下s i 3 n 4 f e 3 a 1 界面固相反应区的截面 形貌3 5 图4 7a r 气氛下，经1 15 0 ， 10 h 热处理后s i 3 n 4 f e 3 a 1 界面固相反应区的 能谱线扫描谱图3 5 图4 8n 2 气氛下，经1 1 5 0o c ，1 0 h 热处理后s i 3 n 4 f e 3 a 1 界面固相反应区的 能谱线扫描谱图3 6 图4 9a r 气氛下，1 1 5 0 。c ，1 0 h 热处理条件下s i 3 n 4 f e 3 a 1 界面固相反应区的x r d 谱3 7- f j - - - - ， 图4 1 01 0 2 3 时f e 、a 1 活度与f e a l 中a l 含量的关系4 0 图5 1 n i s i 二元相图4 2 图5 2 不同气氛下，1 15 0 x 1o h 热处理条件下s i 3 n 4 n i 界面固相反应区的截面形 貌。4 4 图5 3a r 气氛下，经11 5 0 。cx10 h 热处理后s i 3 n 4 n i 界面固相反应区的能谱线 扫描4 6 图5 4n 2 气氛下，经11 5 0 。cxl0 h 热处理后s i 3 n 4 n i 界面固相反应区的能谱线 扫描：4 7 图5 5a r 气氛下，1 1 5 0 ，1 0 h 热处理条件下s i 3 n 州i 界面固相反应区的x r d 谱。，。z 1 7 图5 6 不同气氛下，1 1 5 0 x 1 0 h 热处理条件下s i 3 n 4 n i 3 a 1 界面固相反应区的截面 形貌4 8 图5 7a r 气氛下，经1 1 5 0 x 1 0 h 热处理后s i 3 n 4 n i 3 a 1 界面固相反应区的能 谱线扫描4 9 图5 8n 2 气氛下，经1 15 0 1o h 热处理后s i 3 n 4 n i 3 a 1 界面固相反应区的能 谱线扫描5 0 图5 9 缸气氛下，1 1 5 0 ，1 0 h 热处理条件下s i 3 n 4 n i 3 a 1 界面固相反应区的x r d 谱。5 1 图5 1 01 1 2 7 时n i 、a 1 活度与n i a 1 中a 1 含量的关系_ 一5 3 表1 表4 表5 表5 表格清单 几种重要金属间化合物的物理性能1 2 部分f e 硅化物的晶格常数、密度及热力学数据4 2 部分n i 硅化物的组成、密度及结晶构造4 2 部分n i 硅化物的热力学数据4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金g 巴王些太堂 或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签字： 萄技 签字日期川7 年于月，之日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金日巴工业太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权金日巴工业太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 轹自媳 签字日期7 年十月亿日 导师签名： c ，0 签字日期： 电话： 邮编： 沙1 f 6 d 7 年午月r l 日 致谢 本论文的研究工作是在导师汤文明教授的悉心指导和关心帮助下完成的。 三年的研究生生活，使我受益颇丰，恩师的言传身教不仅让我明白了科研工作 的真谛，更让我懂得了做人的道理。在此谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高 的敬意。 在本论文即将完成之际，要特别感谢本实验室的郑治祥老师，吕瑶老师， 王建民老师，刘君武老师和徐光青老师的大力协助。合肥工业大学化工学院的 唐述培老师提供了x r d 分析，中国科学技术大学的李凡庆、付圣权老师提供 了s e m 分析和e d s 分析，在此向他们表示衷心的感谢。同时，合肥工业大学 材料学院实验中心的郑玉春老师、汪冬梅老师给予了大量的帮助，在此深表感 谢。 另外还要感谢吴玉程老师、程继贵老师、宣天鹏老师、凤仪老师、刘宁老 师、黄新民老师以及材料学院其他所有的老师，他们让我在课堂上学到了丰富 的知识，让我见识了众多研究领域的精华。 三年的研究阶段了我得到了师兄汤志鸣、赵学法、黄绵峰，师姐曹菊芳、 黄丽芳、周丽萍，同窗韩啸、顾皓、周恒、任阔，以及师弟张宏、黄书斌、何 早阳、崔冬乐，师妹王雷燕的无私支持和鼓励，特此致谢。 感谢安徽省自然科学基金( 0 5 0 4 4 0 7 0 4 ) 的经费支持。 感谢我的父亲、母亲、妻子对我的关心和支持。 此外，还要感谢所有关心和支持我的老师、同学、朋友及我的亲人。 怀着你们的祝愿和期望，我将踏上新的征程。愿未来更美好! 作者：高建杰 二零零九年四月 1 1 复合材料的发展概述 第一章绪论 材料的复合化是材料发展的重要途径之一。古代就出现了原始型的复合材 料，如用草茎和泥土作建筑材料。砂石和水泥基体复合的混凝土也有很长历史。 19 世纪末复合材料开始进入工业化生产。2 0 世纪6 0 年代由于高技术的发展， 对材料性能的要求日益提高，单质材料很难满足性能的综合要求和高指标要 求。图1 1 示出复合材料与其他单质材料力学性能的比较。 拿 霉 萋 盏 丑 比模景( g h 啪3 i s ) 图1 1 复合材料与其他单质材料力学性能的比较【1 】 复合材料因具有可设计性的特点受到各发达国家的重视，因而发展很快， 开发出许多性能优良的先进复合材料，成为航空、航天工业的关键材料。相关 领域的基础性研究也得到发展，使复合材料与金属、陶瓷、高聚物等材料并列 为四大材料之一。有人预言，2 1 世纪将是进入复合材料的时代卜3 1 。 1 1 1 复合材料的分类 复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合形成的新型材 料，一般由基体组元与增强体或功能组元所组成。复合材料可经设计，即通过 对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料优点互 补，因而呈现了各种出色的综合性能。 一 复合材料按性能高低分为常用复合材料和先进复合材料。先进复合材料是 以碳、芳纶、陶瓷等纤维和晶须等高性能增强体与耐高温的高聚物、金属、陶 瓷和碳( 石墨) 等构成的复合材料。这类材料往往用于各种高技术领域中用量 少而性能要求高的场合。复合材料按用途可分为结构复合材料和功能复合材 料。目前结构复合材料占绝大多数，而功能复合材料有广阔的发展前途，预计 2 l 世纪会出现结构复合材料与功能复合材料并重的局面。 结构复合材料主要用作承力和次承力结构，要求它质量轻、强度和刚度高， 且能耐受一定温度，在某种情况下还要求有膨胀系数小、绝热性能好或耐介质 腐蚀等其他性能。结构复合材料基本上由增强体与基体组成。增强体承担结构 使用中的各种载荷，基体则起到粘接增强体予以赋形并传递应力和增韧的作用。 复合材料所使用基体主要是有机聚合物，也有少量的是金属、陶瓷、水泥及碳 ( 石墨) 。结构复合材料通常按不同的基体来分类，如图1 2 所示。在某些情况 下也以增强体的形状来分类，这种分类适用于各种基体，见图1 3 1 2 珥j 。 聚合物基ii 金属基 复合树辩ll 复台材辩 驴 雏 i 属 陶瓷基ii 磺基ll 术泥基 复合材辩li 复合材辩li 复合材科 商il 瑗 沮ll 璃 鞠jj 陶 瓷i i 瓷 羹ll 基 图1 2 按不同基体分类结构复合材料1 4 】 图1 3 按不同增强_ 体分类结构复合材料【4 】 2 屡叠式 复古材辩 强辩t上天然片状物 增材一 妨合一11_1“1 刖黝t上队旺隅阱 粕椭工目 筐群 燃一 1 1 2 陶瓷基复合材料 陶瓷基复合材料的基体包括陶瓷、玻璃和玻璃陶瓷。虽然各种增强体均可 应用，但由于工艺条件关系，主要使用的增强体是晶须和颗粒。陶瓷基复合材 料。的耐高温性，以高温多晶( 或非晶) 陶瓷为基体的最高( 10 0 0 1 4 0 0 ) ，玻璃 和玻璃陶瓷为基体的复合材料则不能超过1 0 0 0 。陶瓷基复合材料的复合工艺 有下列几种。类似传统的陶瓷成型工艺，即原料混合、压制和烧结。但由于 增强体的存在，影响了材料的致密性，因此必须使用热压和热等静压来促进致 密化。这种工艺仅适合于颗粒、晶须、晶片和短纤维。适合于连续纤维增强 的方法为有机先驱体法，即将纤维增强体与含无机元素的聚合物先驱体( 如聚 碳硅烷) 复合，再在保护气氛下高温烧成陶瓷( 如碳化硅) 。由于有机先驱体 分解并放出部分小分子，必然造成体积收缩和形成疏松结构，因此常在液态先 驱体内加入一定的陶瓷粉体加以改善。这种方法设备投资小、能够达到净成型 效果、工艺能耗低，是很有发展前景的工艺方法，问题在于如何完善工艺和合 成各种适用的有机先驱聚合物。气相浸渗法和原位生长法等【4 5j 。 1 1 3 金属基复合材料 金属基复合材料是2 0 世纪6 0 年代末才发展起来的。它的出现弥补了聚合 物基复合材料的不足，如耐温性较差( 一般不能超过3 0 0 ) ，在高真空条件下 ( 例如太空) 容易释放小分子而污染周围的器件，以及不能满足材料导电和导 热需要等。迄今为止，金属基复合材料由于加工工艺尚不够完善、成本较高， 还没有形成大规模批量生产，但是仍有很大的发展潜力和应用前景。 金属基复合材料一般按增强体形态来分类，如颗粒增强、短纤维与晶须增 强以及连续纤维增强等。已经应用和发展前景很好的典型品种有：颗粒增强 铝基复合材料，晶须增强铝基复合材料，纤维增强钛合金及其金属间化合 物基复合材料1 6 7 j 。 1 2s i 3 n 4 材料及其应用 1 2 1s i 3 n 4 的结构 s i 3 n 4 是由图1 4 所示的【s i n 】四面体共用顶角堆砌构成的三维空间网络， 其存在两种不同的堆砌方式，形成两种晶型，即a s i 3 n 4 和b s i 3 n 4 ，如图1 5 所示，两者均属六方晶系。b s i 3 n 4 是针状结晶体，它的一个晶胞内有6 个s i 原子，8 个n 原子。其中3 个s i 原子和4 个n 原子在一个平面上，另外3 个 s i 原子和4 个n 原子在高一层平面上。第3 层与第1 层相对应，如此相应的在 c 轴方向按照a b a b 重复排列。p s i 3 n 4 的晶胞参数为a = 0 7 6 0 6 n m ，e = 0 2 9 0 9 n m 。 3 0 t s i 3 n 4 是颗粒状晶体，它的第3 层、第4 层的原子在平面位置上分别与第1 层、 第2 层的原子错了一个位置，形成4 层重复排列，即a b c d a b c d 方式的排 列。相对于1 3 - s i 3 n 4 而言，o ( s i 3 n 4 晶胞参数变化不大，但在c 轴方向上约扩大 一倍( a = 0 7 7 5 n m ，c = o 5 6 1 8 n m ) ，其中还含有3 的氮原子以及许多硅空位，这 使。( 相结构的四面体发生畸变。因此，a 相的对称性低，容易形成，但稳定性 较差，而p 相在热力学上更稳定。由于氮原子在a 相中形成了s i n s i 离子性 较强的键，这使得a 相中的【s i n 】四面体易产生取向的改变和链的伸直，原子 位置发生调整，使得a 相在温度达到1 3 0 0 以上时转变成b 相，使其结构稳定。 在高温下a s i 3 n 4 易发生重建式转变，转化为b s i 3 n 4 相，而某些杂质的存在有 利于该转变【8 - i l 】。 图1 4s i 3 n 4 中的四面体单元 鳓 n ( b ) 图1 5s i 3 n 4 的晶体中s i n 层的排列方式( a ) 0 【- s i 3 n 4 ；( b ) 1 3 - s i 3 n 4 ； 4 ，c a , ， ， ， 1 2 2 反应烧结s i 3 n 4 陶瓷的制备 s i 3 n 4 是很难烧结的物质，其烧结方法有反应烧结、二次反应烧结、常压烧 结、气氛加压烧结、高温等静压烧结、超高压烧结、热压烧结、化学气相沉积 ( c v d ) 等。这里着重介绍反应烧结s i 3 n 4 陶瓷的制备方法。 ( 1 ) 反应烧结s i a n 4 反应烧结氮化硅陶瓷，就是将硅粉以适当方式成形后，在氮化炉中通氮加 热进行氮化，如式( 1 1 ) 3 s i + 2 n 2 一s i 3 n 4( 1 - 1 ) 氮化后产品为a s i 3 n 4 和d s i 3 n 4 的混合物。此化学反应本身有2 0 的体积 膨胀，然而这主要是在坯体中内部膨胀，其产品尺寸和素坯尺寸基本相同，这 是这种工艺最大的特点。这种工艺的产品密度主要取决于成型素坯密度，一般 产品都含有2 0 左右的气孔，故密度不高，强度不大。由于这种烧成工艺可精 确地制造形状复杂的产品，不需要昂贵的机械加工，所以，目前反应烧结s i 3 n 4 在工业上获得了广泛地应用。 具体工艺过程：先将硅粉用一般陶瓷材料成型方法，做成所需形状的素坯， 接着在远低于硅熔点的温度下进行预氮化使之获得一定强度；然后在机床上将 其加工到最后的制品尺寸，再进行终氮化，直到坯体中硅粉完全氮化为止。冷 却后取出，即得到所需的氮化硅部件。一般来说，部件无需再进行加工。 ( 2 ) 氮化工艺及机理 氮化反应是一种有气相参加的放热反应，根据此反应特点来确定适宜的氮 化工艺参数( 氮化气体的组成、压力、升温制度等) ，以获得最佳的反应烧结s i 3 n 4 产品。 许多研究者认为，硅坯体的氮化机理是：f e 2 0 3 杂质等使硅颗粒表面的s i 0 2 膜破裂，s i 与s i 0 2 反应生成气态s i o ，少量h 2 的存在可增加s i o 的浓度，a s i 3 n 4 从主要由s i o 和n 2 气相反应生成，由气液反应及a 相的溶解、b 相的再沉淀 生成p 相。为提高产品的力学性能，希望p 相含量愈多愈好。事实上；a 相和 p 相的相对含量由氮化过程中温度制度、氮化气体组成及试样尺寸及气孔率所 控制，缓慢的加热速率可促使d 相的生成。 至于氮化工艺，以前大都采用分阶段升温和超温氮化( 即最终的氮化温度高 于硅的熔点) 的温度制度，氮化气体则是流态的。每个阶段所需的保温时间，则 随硅坯体的密度、尺寸以及产品所要求的性能而定。典型的氮化制度是在 13 5 0 保温2 4 小时，接着在1 4 5 0 保温2 4 小时【l1 1 。 图1 6 反应烧结氮化硅制备工艺流程图 1 2 3s i 3 n 4 陶瓷的性能【1 2 】 通过不同方法制备的s i 3 n 4 陶瓷性能有所不同。纯s i 3 n 4 的熔点在1 9 0 0 ， 密度较小为3 2 9 c m 3 ，莫氏硬度达到9 级。具有很好的力学性能、热学性能和 化学稳定性。由于与烧结体不能达到理论密度，有时还要添加助烧剂，许多性 能指标会有所变化。 ( 1 ) 力学性能。由于b s i 3 n 4 平行于c 轴和垂直c 轴方向上生长速度不同， 析出的晶粒呈长柱状并且互相交叉穿插，因此陶瓷有较高的抗弯强度和断裂韧 性。抗弯强度可达到1 2 0 0 1 3 0 0 m p a ，断裂韧性可达到7 8 m p a m 2 。在常见的 结构陶瓷中b s i 3 n 4 陶瓷的力学性能仅次于相变增韧的t - z r 0 2 多晶体陶瓷。由 于p s i 3 n 4 陶瓷是共价键材料，硬度非常高，显微硬度为1 7 g p a 。氮化硅陶瓷 的滑动摩擦系数很小，约为0 0 5 0 1 。有人认为，这是由于摩擦表面的氮化硅 产生微量分解形成薄的气膜，使摩擦面之间的滑动阻力减小所致。 ( 2 ) 热学性能。s i 3 n 4 没有熔点，在19 0 0 左右升华。氮化硅陶瓷的热膨 胀系数较小，约为a 1 2 0 3 的1 3 。在室温至1 0 0 0 ，反应烧结氮化硅的线膨胀 系数在( 2 5 3 0 ) 10 。6 ，而致密度较高的热压的线膨胀系数在( 2 9 5 3 6 2 ) 1o 。6 。s i 3 n 4 的导热性也比较好，热导率随致密度和温度而变化。不同工艺 制备的，其热导率约在1 5 3 0 w m k 一。另外，氮化硅陶瓷还有较好的抗热震性 能。 ( 3 ) 电学性能。s i 3 n 4 陶瓷属于高温绝缘材料，室温电阻率为4 1 1 0 ”q c m 。 6 击穿电压为4 1 0 8 v m 。但是随着某些杂质含量的增加，其绝缘性能迅速降低。 ( 4 ) 化学稳定性。氮化硅陶瓷有一定的抗高温氧化性。但8 0 0 以上开始 产生明显氧化，在表面生产具有保护能力的s i 0 2 层，最高可在1 4 0 0 。c 的空气 中保持稳定。氮化硅耐氢氟酸以外的所有无机酸和某些碱的腐蚀。但氮化硅对 大多数熔融碱和盐是不稳定的，一定条件下产生化学反应。 1 2 4s i 3 m 陶瓷的应用 ( 1 ) s i a n 4 陶瓷刀具材料 s i 3 n 4 陶瓷刀具材料具有其它刀具材料无可比拟的硬度和红硬性，及较高的 化学稳定性和较低的摩擦系数。用它可以进行高速切削、减少换刀次数和由于 刀具磨损而造成的尺寸误差，因而在数控机床、加工中心上应用具有明显优势。 ( 2 ) s i 3 n 4 陶瓷轴承 用s i 3 n 4 陶瓷制成的轴承球具有密度低、耐高温、耐腐蚀、绝缘、绝磁及 自润滑性能好等优点，特别适合于制造陶瓷球混合轴承的滚动体，广泛应用于 高速电机主轴、精密机床、化工泵、电子产品、电加工设备及冶金等领域【l 2 1 。 ( 3 ) s i 3 n 4 陶瓷在冶金行业中的应用 s i 3 n 4 陶瓷具有极其优良的耐化学腐蚀性能，所以可用作制造坩埚、球阀、 高温密封阀、各类水泵的密封件等。它还可以耐很多熔融的有色金属的侵蚀， 特别是铝液( 铝液对s i 3 n 4 是不润湿的) 。这使得s i 3 n 4 陶瓷在炼铝、铜、锌等行 业中得到广泛的应用。在铸铝连轧生产线和炼铝、熔铝作业中，s i 3 n 4 陶瓷可作 为热电偶套管，炉衬、输送铝液的泵、管道、阀门、模具。在炼钢新技术、新 工艺中，s i 3 n 4 作为耐火材料在炼钢行业中最重的要用途是作为水平连铸的分离 环，它尺寸精确，机械加工容易，导热性好，能抵抗高的热应力和热冲击的作 用，耐钢液的长时间侵蚀和腐损作用，使用寿命长。 在炼铁行业中，s i 3 n 4 的应用在高炉的风口、炉腹、炉腰到炉身下中部。这 是因为其具有耐侵蚀、耐磨损、抗热震等有点。尤其是抗碱侵蚀性优越，而高 炉中段耐火材料最主要的损毁因素是碱侵蚀。 因为s i 3 n 4 陶瓷具有耐高温和高温下尺寸的稳定性，在金属热处理行业中， 可用s i 3 n 4 陶瓷做成心轴；在真空热处理中，s i 3 n 4 陶瓷可作为工件的夹具和发 热体的钩【14 1 。 ( 4 ) s i 3 n 4 陶瓷发动机 s i 3 n 4 陶瓷制造的发动机，工作温度可提高到1 2 0 0 1 6 5 0 ，无需水冷系统， 可使发动机效率提高3 0 左右；工作温度高，可使燃料充分燃烧，所排废气中 的有害成分大为降低，从而降低能耗，减少环境污染。氮化硅陶瓷的热传导率 比金属低，使发动机的热量不易散发，节省能源。具有良好的高温强度可改善 发动机性能、延长发动机的使用寿命。 7 由于氮化硅陶瓷在15 0 0 时，强度比钢高十几倍，采用s i 3 n 4 陶瓷制造燃 气轮机涡轮的静叶片和转子，燃气轮机的工作温度就可提高到1 3 5 0 以上，燃 料可节省8 ，发电量可增加2 0 左右。【1 5 j ( 5 ) 其他领域的应用 氮化硅陶瓷还是一种很好的电绝缘材料，它的电绝缘性能可以和氧化铝陶 瓷相比。它还有透微波的性能，可以用作雷达天线罩。它的介电性能随温度的 变化甚小，在高温下至少可用到5 5 0 。它的抗热震性能在各类陶瓷中是比较 优越的，这使它可以在六个马赫( 即六倍于音速) ，甚至于可在七个马赫的飞行 速度下使用，是制造火箭喷嘴和透平叶