（材料加工工程专业论文）uv固化水性环氧丙烯酸酯纸张涂料的制备及性质.pdf

摘要 随着能源危机日益严重及人们环保意识的逐渐增强，涉及到学习、工作、生 活等方面的涂料也朝着环境友好、节能高效的方向发展。其中。u v 固化涂料由 于其固化效率高、生产成本低、固化物中有机挥发物( v o c ) 含量少、占地空 间小、产物性能优异等特点受到了人们的青睐，是一种满足“5 e 要求的绿色 涂料，在纸张上光、油墨、家具涂料、皮革涂料、建筑涂料等领域得到了广泛的 应用。 与此同时，人们也对u v 固化涂料提出了更高了要求，尤其是在安全、环保、 健康方面，要求在不影响涂料性能的基础上，尽量减少传统u v 固化涂料中有机 溶剂和刺激性活性稀释剂的用量。在此目标下，本文对u v 固化水性环氧丙烯酸 酯纸张涂料进行了初步的研究，主要内容包括： 1 用环氧树脂e “、丙烯酸、马来酸酐作主要原料，合成了可u v 固化水性环 氧丙烯酸酯预聚体。讨论了催化剂种类及用量、阻聚剂用量、转速、反应温 度、环氧树脂与丙烯酸反应中间产物酸值、丙烯酸与环氧树脂用量摩尔比、 中和剂种类等对反应速度、预聚体水分散性的影响。 2 用上述自制的可u v 固化水性环氧丙烯酸酯预聚体作主要的成膜物质，添加 活性稀释剂、水性树脂溶液、光引发剂、非反应型稀释剂( 醇类) ，助剂等制 备了u v 固化醇水型环氧丙烯酸酯涂料。研究了各物质的用量对固化膜光泽 度、附着力、耐磨性、耐溶剂性、耐水性、回粘性等性能的影响，得到了较 佳的物质用量配比。 3 用环氧树脂( 包括e 2 0 、e 4 4 、e 5 1 ) 、聚乙二醇( p e c 弭0 0 0 、p e g 6 0 0 0 ) 、 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚( t m p g e ) 和丙烯酸( a a ) 等合成了非离子型 反应性高分子乳化剂。研究了原料配比对乳化剂乳化能力的影响，通过测试 乳化剂的临界胶束浓度( c m c ) 、乳液的离心稳定性、粒径、稀释稳定性、 钙离子稳定性以及乳胶膜的性能，找到了乳化剂乳化性能较好时的主要原料 配比。 4 用相反转法制备了u v 固化乳液型环氧丙烯酸酯涂料。该涂料用水作溶剂， 满足健康、安全、环保的要求，固化膜的光泽度、耐水性、附着力、硬度等 性能达到了目前市场上水性u v 固化涂料的水平，而耐磨性优于现有产品。 关键词：水性u v 固化涂料；环氧丙烯酸酯；合成；性质 a b s t r a c t w i t ht h e i n c r e a s i n g l ys e r i o u se n e r g yc r i s i sa n dp e o p l e sg r a d u a l l ye n h a n c e d c o n s c i o u s n e s so ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , c o a t i n g sh a v eb e e nd e v e l o p e dt o w a r dt h e d i r e c t i o no f b e i n ge n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y , h i g he f f i c i e n c ya n de n e r g y - s a v i n g a m o n g t h e m , u vc u r a b l ec o a t i n g sh a v er e c e i v e dk e e ni n t e r e s td u et ot h ec h a r a c t e r i s t i co f h i g hc u r i n ge f f i c i e n c y , l o wp r o d u c t i o nc o s t , l o w c o n t e n to fv o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d st w o c ) ，l e s so c c u p a t i o no fs p a c ea r e aa n de x c e l l e n tp r o d u c tp e r f o r m a n c e ， a n da r ec a l l e dg r e e nc o a t i n g sm e e t i n gt h e “5 e ”r e q u i r e m e n t s u vc u r a b l ec o a t i n g s h a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ea r e a ss u c ha sp a p e rc o a t i n g ，i i l k ，f u r n i t u r ec o a t i n g s ， l e a t h e rc o a t i n g s , a r c h i t e c t u r a lc o a t i n g sa n do t h e rf i e l d s a tt h es a l t l et i m e ，h i g h e rr e q u i r e m e n t so nu vc u r a b l ec o a t i n g s ，i n c l u d i n gs a f e t y , e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n dh e a k h , h a v eb e e np u tf o r w a r d i ti sd e s i r a b l et or e d u c et h e c o n t e n to ft h ei r r i t a t e dr e a c t i v ed i l u e n t si nt h et r a d i t i o n a lu vc u r a b l ec o a t i n g s ，b u tn o t t oa f f e c tm u c ht h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g s w i t ht h i sg o a li nm i n d ，w ec a r r i e do u t ap r e l i m i n a r ys t u d yo nw a t e r b o r n eu vc u r a b l ec o a t i n g s t h em a i nc o n t e n t sa r ea s f o l l o w s ： 1 t h eu v - c u r a b l ew a t e r b o r n ee p o x ya c r y l a t ep r e - p o l y m e r sw e r ep r e p a r e du s 地 e p o x yr e s i ne - 4 4 ，a c r y l i ca c i da n dm a l e i ea n h y d r i d e t h ee f f e c t so fs y n t h e s i s c o n d i t i o n s ，s u c ha st h ek i n d sa n dc o n c e n t r a t i o n so fc a t a l y s t s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f i n h i b i t o r , s t i r r i l l gs p e e d ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea c i dv a l u eo fi n t e r m e d i a t e p r o d u c t ，t h em o l a rr a t i oo fa c r y l i ca c i dt oe p o x yr e s i n , t h ek i n d so fn e u t r a l i z e r , e t c ，o n t h er e a c t i o ns p e e da n dt h ew a t e rd i s p e r s i t yo fp r e - p o l y m e r sp r o d u c e dh a v eb e e n d i s c u s s e d 2 t h eu v - c u r a b l ea l c o h o l w a t e rt y p ee p o x ya c r y l a t ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e db y m i x i n gw a t e r b o r n ee p o x ya c r y l a t ep r e p o l y m e r , r e a c t i v ed i l u e n t s ，w a t e r - s o l u b l er e s i n s o l u t i o n , p h o t o i n i t i a t o r , n o n - r e a c t i v ed i l u e n t ( a l c o h 0 1 ) ，a d d i t i v e s ，e t c t h ei n f l u e n c eo f t h ea m o u n to fm a t e r i a l so ng l o s s ，a d h e s i o n , a b r a s i o nr e s i s t a n c e ，s o l v e n tr e s i s t a n c e ， w a t e rr e s i s t a n c e ，a f t e r - t a c kp r o p e r t y , e t c ，o ft h ec u r e df i l mw a si n v e s t i g a t e da n dt h e o p t i m u mp r o p o r t i o n so fr a wm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e d 3 n e wp o l y m e r i cn o n - i o n i cr e a c t i v ee m u l s i f i e r sw e r ep r e p a r e db yu s i n ge p o x y r e s i n ( e 一2 0 ，e - 4 4 ，e - 51 ) ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g4 0 0 0 ，p e g 6 0 0 0 ) ， t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i a c r y l a t e ( t m p g e ) a n da c r y l i ca c i do t h ee f f e c t so fr a w m a t e r i a l so nt h ee m u l s i f y i n gc a p a b i l i t yo ft h ee m u l s i f i e r sw e r ee x p l o r e db yt e s t i n gt h e c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o fe m u l s i f i e r s ，t h ec e n t r i f u g a ls t a b i l i t y , p a r t i c l e s i z e ，d i l u t i o ns t a b i l i t y , c a l c i u mi o ns t a b i l i t yo f t h ee m u l s i o n sa n dt h ep e r f o r m a n c eo f t h ec u r e df i l m s t h eo p t i m u mm o l a rr a t i oo ft h er a wm a t e r i a l se p o x yr e s i n e - 4 4 p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g 4 0 0 0 ) t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i g l y c i d y l e t h e r ( t m p g e ) a c r y l i ca c i d ( 从) w a sf o u n d 4 u vc u r a b l ee m u l s i o nt y p ee p o x ya c r y l a t ec o a t i n g sw e r ep r e p a r e db yap h a s e i n v e r s i o np r o c e s s w a t e ri st h es o l v e n to ft h ec o a t i n g s ，m e e t i n gt h er e q u i r e m e n t so f h e a l t h , s a f e t y , e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , e t c s o m ep r o p e r t i e so ft h ec u r e df i l m , s u c ha s g l o s s ，w a t e rr e s i s t a n c e ，a d h e s i o n , h a r d n e s s ，e t c ，r e a c h e dt h el e v e lo faw a t e r b o r n e u v - c u r a b l ec o a t i n ga v a i l a b l ei nt h em a r k e t ，a n dt h ea b r a s i o nr e s i s t a n c eo fo u rp r o d u c t i se v e ns u p e r i o rt oi t k e y w o r d s ：u v - c u r a b l ew a t e r b o r n ec o a t i n g ；e p o x ya c r y l a t e ；s y n t h e s i s ；p r o p e r t i e s i i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1u v 固化涂料 1 1 1 概述 第1 章绪论 近几十年来，人们的生活水平不断提高，在追求物质的同时，也越来越关 注食品安全、健康卫生、温室效应、能源危机、环境污染等社会问题，涂料行 业也面临着严峻的挑战。 由世界发达国家掀起的“绿色革命 促使涂料行业向“绿色涂料”的方向 发展，目前主要的环境友好型涂料包括水性涂料，辐射固化涂料，粉末涂料， 高固体份涂料【l 】。电子束和紫外光是辐射固化涂料两种主要的辐照源，紫外光固 化涂料是德国拜耳公司于2 0 世纪7 0 年代最先开发成功并商品化的一种节能型 的环保涂料，约占辐射固化涂料总产量的九成以上【2 一。u v 固化涂料就是在紫 外光的照射下，光引发剂吸收紫外光激活产生活性自由基，引发涂料中的双键 交联生成网状结构，得到硬化漆膜，使用u v 固化技术，既消除了有机挥发物对 环境的污染，又为水性涂料的固化提供了新的高效的手段，u v 固化涂料在除去 溶剂后能1 0 0 成膜，使用过程中排除的废物少，对环境污染小，是一种满足“5 e 要求( 节能( e n e r g ys a v i n g ) ，经济( e c o n o m i c a l ) ，高效( e f t i c i e m ) ，生态环保 ( e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y ) ，适用性广( e n a b l i n g ) ) 的绿色涂料【5 。丌。 1 1 2u v 固化涂料特点 紫外光波长在2 0 0 - - 4 0 0 n m 的范围内，能量大于一般的双键键能，在紫外光 照射下，可使u v 固化涂料含有的双键在短时间( 以秒计) 内交联，大大缩短了 涂料的生产周期。良好的附着力是u v 固化涂料的基本性能，附着力的大小与单 体，齐聚体的性质及固化工艺有密切的关系。 生产前期固化设备投入会增加成本，但与传统的热固化相比，u v 固化消耗 的能源少，固化设备简单，对使用空间的要求低，并且u v 固化是一种冷固化， 使得涂料可以涂布纸张，塑料等高温时容易损坏或变形的基材，扩大了涂料的 应用范围，在强度不变，离光源距离一定的紫外光照射下得到的固化膜光泽度 高，硬度高，力学性能优良，有一定的阻燃性【s - l 们。为了保证涂膜固化的均一性， 武汉理工大学硕士学位论文 被涂布的表面必须与紫外线光源保持一定的距离，要求被涂物的表面是规则的 几何形状。为了使与被涂物接触的部分充分固化，涂料中添加的颜填料用量也 必须限制在一定得范围内，避免由于到达底部的紫外光太弱导致涂料固化不充 分，降低涂膜性能。固化时间过短会产生较大的收缩应力，降低涂膜对基材的 附着力，固化膜中残留的光引发剂由于生成自由基而引起固化膜老化【1 1 】。 1 1 - 3u v 固化涂料光源和辐照装置 目前使用的紫外光源大多数是紫外灯或汞灯，根据灯管内蒸汽压力的不同， 可分为低压汞灯，中压汞灯和高压汞灯。美国f u s i o ns y s t e mc o r p o r a t i o n 公司采 用一个高频的感应系统发明了一种不用灯丝和电极的无极灯，无极灯启动速度 快，输出功率稳定，使用寿命长，紫外效率较高等优点引起了光固化厂家的注 意，但是由于初次投入的成本较高，限制了无极等的广泛使用。 通常使用光固化机作为u v 固化涂料的辐照装置，由冷却系统，光源，传动 装置和反射器组成，主要是通过反射器将灯管发射的紫外光到达被辐照物，常 用的反射器有产生平行光束的抛物线形和可以聚焦的椭圆形两种。另外，在光 固化胶黏剂等小范围光固化场合可以使用点光源作为光固化装置【1 2 】4 5 。5 3 。 1 - 1 4u v 固化涂料反应机理 光化学反应能否顺利进行与物质结构，能否吸收光，吸收光的能量有密切 的关系，只有物质激发能级与射线光波相适应时才能发生光化学反应。根据光 化当量定律，单位光量子的能量：6 = h c a 式中：h _ = 6 6 2 x1 0 - 3 4 ，s ， c = 3 x 1 0 5 m s ，( 1 1 ) l m o l 的分子吸收l m o l 波长处于2 0 0 4 0 0 n m 的紫外光光子的能量约为 5 9 8 - 2 9 9 k j m o l ，可以引发绝大多数的有机物发生光化学反应【”】。根据光敏剂吸 收紫外光后产生活性中心的种类，u v 固化涂料反应机理可分为裂解型反应机理， 夺氢型机理，阳离子反应机理【1 4 ，1 5 1 。 裂解型反应机理：光引发剂吸收紫外光后，由基态变成激发态，发生n o r r i s h i 反应，裂解产生两个相同或不同的初级自由基： _ r i p x y 一( x y )x + y ( 1 - 2 ) 该类光引发剂主要用于自由基固化体系中，以芳基烷基酮衍生物为主，产生的 2 武汉理工大学硕士学位论文 自由基多数为苯甲酰或取代的苯甲酰，如，1 羟基环己基苯酮( i r g a c u r e1 8 4 ) ，2 ， 2 二甲基a 羟基苯乙酮( d a r o c u r e1 1 7 3 ) ，安息香醚类( v i c u l e1 0 ) ，双( 2 ，4 ， 6 三甲基苯甲酰基) 氧化膦( t p o ) ，2 羟基_ 4 ( 2 羟乙氧基) 2 甲基苯丙酮 ( i r g a c u r e2 9 5 9 ) ，苯偶姻及其衍生物等。 夺氢型反应机理：处于激发态的光敏剂可以从活性胺，涂料中的预聚体或 活性稀释剂等供氢体中夺取氢原子，生成活性自由基，引发聚合反应： ，l 矽r h x x _ x h 4 - r + ( 1 3 ) 适合该机理的光引发剂一般是二苯甲酮类，并且在与供氢体配合使用时引发效 果较好，主要有二苯甲酮，硫杂葸酮及其衍生物，樟脑醌等。 阳离子反应机理：光活化使光敏剂处于激发态，然后分解产生活性中心超强路 易斯酸或质子酸，引发聚合反应，基本过程为： i 电子给体和受体i 皇王璺皇堑茎整i 电子给体受体络合物或激基复合物l 皇 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ - _ _ - _ _ 。_ _ 。，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ 一 。 l 激发态络合物i 骂l 正、负离子l i 引发阳离子聚合i 按该机理参与反应的阳离子光引发剂硫箱盐，碘鲔盐，芳茂铁盐等小分子引发 剂和含有长链烷氧基、酯基，聚氨酯基团等大分子阳离子引发剂。 1 1 5u v 固化涂料的组成 u v 固化涂料主要包括预聚体( 或称为寡聚物或齐聚物) ，活性稀释剂( 或 活性单体) ，光引发剂和少量改善涂料各种性能的助剂组成。随着人们对涂料环 保、安全要求的提高，u v 固化涂料中活性稀释剂的用量也呈减少的趋势，逐渐 被对环境人体危害少的稀释剂如醇1 、醇2 、水等代替。 i 1 5 1 预聚体 预聚体是u v 固化涂料主要的成膜物质，预聚体的性能很大程度上决定了固 化膜的光泽度，附着力，柔韧性，耐磨性，耐腐蚀性等性能8 ，1 6 1 。 预聚体包括混杂预聚体，水性光敏预聚体和超支化预聚体。其中，混杂预 聚体两端分别带有丙烯酸酯基团和乙烯基或环氧基的基团，使用这种预聚体可 以减轻对皮肤的刺激，克服被氧阻聚的缺点；水性光敏预聚体：既要有亲水性， 使预聚体形成具有一定流动性和固含量的涂料，以便固化成膜，固化后要求固 3 武汉理工大学硕士学位论文 化膜的耐水性好【6 】；超支化预聚体具有球形或树枝状三维结构，分子内或分子键 间无链缠结，聚合物中大量的端基是影响其性能的重要因素【5 】。根据端基的不同， 超支化聚合物分为含丙烯酸酯端基超支化聚合物和含氨基丙烯酸酯端基超支化 聚合物，一般都是用具有特殊性质的小分子进行封端改性，可以代替多官能团 活性稀释剂，增强固化膜的性能，提高固化速率。与线性聚合物相比，超支化 聚合物熔点低，粘度低，易溶解，反应性高，使用超支化预聚体可以降低预聚 体的粘度，减小固化膜的收缩率，增强涂膜对基材的附着性能7 ，协1 9 】。 根据合成反应时使用的原料，预聚体主要可分为聚酯丙烯酸酯型，聚氨酯 型，聚氨酯丙烯酸酯型和环氧丙烯酸酯型。另外，也可用不饱和聚酯做基体树 脂，如苏琳 2 0 1 用不同量的偏苯三酸酐、环氧氯丙烷、甲基四氢苯酐、醇1 和甲 基丙烯酸缩水甘油酯为原料，合成了带有线形单元可光固化的高支化聚酯。 1 1 5 2 活性稀释剂 u v 固化预聚体的粘度比较大，为了便于施工，在设计配方时会考虑添加适 量的活性稀释剂( 或称为活性单体) 降低粘度。活性稀释剂是含有不饱和双键 的功能性物质，多为丙烯酸酯类单体，既可以调节u v 固化涂料的粘度和交联密 度，又可参与成膜，改善固化膜的性能【2 1 , 2 2 1 。 根据含的双键数目，活性稀释剂可分为单官能团，双官能团和多官能团三 类，单官能团活性稀释剂分子量小，粘度小，刺激性及毒性比较大：多官能团 含的双键一般有3 “个，双键数目增多，活性稀释剂的粘度也会增大，稀释效 果变差。 配制u v 固化涂料时，只使用单官能团稀释剂固化时间会增长，只用多官能 团稀释剂则涂料的粘度较大，还会因为固化时间太短，导致收缩应力残留，固 化膜与基材间的附着力变差，固化膜变形。所以，一般选择单官能团，双官能 团和多官能团稀释剂中的一种或几种混合使用，这样配制的涂料粘度适中，固 化时间较短，固化膜综合性能较好 2 3 , 2 4 】。 活性稀释剂一般有刺激性，会产生有机挥发物，对人体的皮肤，眼睛等器 官会产生一定的刺激作用。在多孔性材料上使用时，活性稀释剂可能扩散到基 材中，造成涂膜的性能下降，随着人们对安全和健康日益关注，新型水溶性活 性稀释剂成为稀释剂发展的方向，少用或不用刺激性、污染环境类活性稀释剂 成为涂料发展的趋势【8 1 1 , 2 5 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 5 3 光引发剂 光引发剂是u v 固化涂料的重要组成部分，能否充分发挥光引发剂的功能直 接影响固化膜的交联程度、硬度，耐磨性、表面光滑性、机械性等性能。光引 发剂用量过少，导致u v 固化涂料固化时间增长，固化不充分；用量过多，会促 使自由基偶合终止，反而降低固化速度，残留的光引发剂也会导致固化膜耐黄 变，耐候性等变差【7 2 6 1 。 根据引发机理，光引发剂可分为自由基型光引发剂( 包括裂解型和夺氢型) 和阳离子型光引发剂：裂解型光引发剂有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、 二烷氧基苯乙酮、q 羟烷基苯酮q 胺烷基苯酮、酰基膦氧化物等；夺氢型光引 发剂有二苯甲酮叔胺光引发体系、硫杂葸酮叔胺光引发体系等；阳离子型光引 发剂主要有金属有机物类、有机硅氧烷类、绘盐类【1 2 】1 5 彩。由于阳离子型光引发 剂成本较高，单独使用阳离子型光引发剂的情况较少，一般是裂解型，夺氢型 及阳离子型混合使用。 小分子光引发剂在使用过程中一般会产生环境污染，与其它物质相容性不 好，有残留等问题，开发多功能化，高相对分子量化，可聚合化，水性化等环 保高效的光引发剂成为引发剂发展的趋势【2 0 1 。 1 1 5 4 助剂 助剂添加量一般占总量的0 5 - 2 0 ，可在很大程度上改善涂料及固化膜的 性能，常见的助剂包括：改善流动性的流平剂：减少或消除涂料内气泡的消泡 剂；防止氧阻聚的抗氧剂；增加光泽度的增光剂；减小光泽度的消光剂；改善 耐磨性，硬度，抗刮性，耐水性等性能的耐磨抗刮剂，表面活性剂等。 表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型，如果离 子型表面活性剂固化膜的相容性不好，会使表面活性剂富集在膜的表面，影响 涂膜的性能，所以一般使用长链脂肪酸与长链烃磺酸的铵盐作外乳化型涂料的 表面活性剂，或者在主链树脂上引入亲水性基团，赋予树脂自乳化性能 3 1 , 3 2 】。 工业生产有时会在涂料中添加酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉、高 岭土等作盐填料，提高涂料的固含量，改善涂料的流变行为，降低生产成本【3 3 。3 5 】。 1 1 6u v 固化涂料的发展方向 为了满足环保要求，提高生产效率，u v 固化技术应用于粉末涂料和和水性 5 武汉理工大学硕士学位论文 涂料成为未来u v 固化涂料的主要趋势。 u v 固化粉末涂料不含有机溶剂和水，产生的有机挥发物( v o c ) 低，对环境 和人体健康造成的危害较小，既可以节省资源，减少对环境的污染，又具有保 护和装饰性能，利用率高，物理机械性和耐化学介质性好，操作简单，待烘产 品的占地面积小1 2 】。在热能或光能的作用下，使处于固态的粉末涂料熔融成膜， 然后通过强制对流使漆膜流平，最后在紫外线的照射下固化成膜。主要的特征 就是涂层的树脂在熔融流平阶段不会发生固化，涂层有充足的时间流平并消除 涂层内包含的气泡。与热固化涂料相比，u v 固化粉末涂料解决了无法高温固化 的热敏基材的涂装问题，同时由于没有使用活性稀释剂，避免了活性稀释剂引 起的涂膜在固化时迅速收缩的缺陷，增强了对基材的附着力【4 7 】。 u v 固化水性涂料的原材料( 水) 价格低廉且易得，降低了生产成本。用水 代替活性稀释剂调节体系的粘度，避免了因活性稀释剂对环境，人体健康和涂 膜性能引起的一系列不利因素。水性树脂的相容性使得u v 固化水性涂料适用于 各种设备，使用后的涂装设备也易于清洗【3 副。 1 1 7u v 固化涂料的应用 u v 固化涂料固化速度快，对设备空间的要求低，固化膜性能优异等特点促 使其得到快速发展，在越来越多的领域得到了应用。用添加了磷酸盐、膦腈、 甲基三聚氰胺改性酚醛等不易燃烧的物质合成的低聚物配制的u v 固化涂料有 很好的阻燃效果，满足使用安全的要求p 。h o j ；环氧丙烯酸酯类或聚氨酯丙烯酸 酯类油性或水性u v 固化涂料也广泛应作皮革上光油【4 1 1 、纸张上光【4 2 】、清漆【4 3 】、 罩光漆】、家具涂料h 5 1 、光纤涂料【4 6 1 、建筑材料、阳离子电泳涂料 4 7 1 、胶黏剂 【4 8 】、木器漆涂料【4 9 1 、金属涂料、玻璃涂料、油型1 1 】等领域。 1 2u v 固化水性涂料 u v 固化技术与水性化技术为u v 固化涂料的发展提供了新的思路，用水作 溶剂，既可以降低生产成本，又满足环保健康的要求，是绿色涂料发展的重要 方向。 u v 固化水性涂料最突出的优点就是解决了涂料的硬度和柔韧性之间的矛 盾，因为硬度的高低与分子量大小成正比，而分子量越大，柔韧性越差，所以 一般的溶剂型固化涂料由于预聚体的粘度较高，无法得到既有高强度，柔韧性 6 武汉理工大学硕士学位论文 又好的涂膜。水性涂料的粘度仅仅取决于涂料的固含量，在不加活性稀释剂的 情况下，通过调节固含量的高低，可以得到硬度高，柔韧性好的涂料1 7 5 0 】。 与u v 固化油性涂料相比，u v 固化水性涂料还存在一些不足之处：( 1 ) 贮存稳定性有待提高；( 2 ) 涂膜的光泽度较低，耐洗涤性较差；( 3 ) 光引发剂 的选择受到限制；( 4 ) 水的特殊性质如蒸发热大、表面张力高、凝固点高等决 定了水性涂料在涂布时需要消耗更多的能量蒸出表面的水分，易引起涂布不均， 缩孔等问题；( 5 ) 远距离运输时，需要在涂料中添加防冻剂和防霉剂等助剂， 防止涂料结块或发霉等：( 6 ) 含水量较高，固化前需脱水烘干，增加了能耗， 水的高表面张力也影响了涂料对基材的浸润和涂膜的均匀性【4 3 6 】。 1 2 1u v 固化水性涂料组成 u v 固化水性涂料主要由预聚体、活性稀释剂、光引发剂、水、助剂等组成， 与油性u v 固化涂料的不同之处在于使用的预聚体、光引发剂、助剂等具有亲水 性。 1 2 1 1 预聚体的亲水性研究 u v 固化涂料使用的预聚体主要包括聚酯丙烯酸酯型、聚氨酯丙烯酸酯型、 环氧丙烯酸酯型，针对不同的预聚体，其亲水性改性的方法也有差异。 聚酯丙烯酸酯型预聚体多数为用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、 苯乙烯、醋酸乙烯酯，丙烯腈等单体通过乳液聚合法制备的乳液。通过与甲基 丙烯酸缩水甘油酯或其它含双键的活性单体反应，乳液可发生光固化反应。如 陈能昌等【5 1 】先用半连续种子聚合法合成了高酸值的丙烯酸酯乳液，然后用甲基 丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基与乳液中的羧基反应，发生接枝反应，引入双键， 得到可u v 固化的丙烯酸酯乳液。李效玉等【5 2 】使用一种含两个双键的双烯单体 c i s a e o e a ，只需一步便制得可u v 固化不饱和丙烯酸乳液，制备工艺简单，可 操作性强，将该乳液用作木器漆涂料，综合性能优良，具有很好的装饰和保护 作用。 一般常见的聚氨酯丙烯酸酯合成原料为二异氰酸酯，二元醇，含羟基的丙 烯酸酯，为了使合成的聚氨酯丙烯酸酯有亲水性，在封端前可将中间产物与含 羧基的二羟甲基丙酸( d m p a ) 反应，封端反应完成后再用碱性无机物或有机胺 将羧基中和成盐，得到水性聚氨酯丙烯酸酯，基本反应式如式1 - 4 所示【5 3 j 。 7 武汉理工大学硕士学位论文 催化剂 鞴i c h 3 蠹h i i c o o h ( 卜4 ) 阻聚剂严飚明q 宵亍h 3宵 耳宵 宵 上式中：r 3 ：r 2 - n h - c d r l o c - n h - r 2p - 4 ：c h 2 一。芝- 一r 3 环氧丙烯酸酯( e a ) 型预聚体有油性和水性两种：油性e a 是环氧树脂与 丙烯酸反应产物，用于油性u v 固化体系中( 如无特别声明，本文中的环氧丙烯 酸酯( e a ) 都是指油性的) ；水性e a 是在油性e a 中引入亲水基团，如油性e a 继续与马来酸酐反应引入羧基。按亲水性好坏，水性e a 可分为水溶型和水分散 型 4 2 , 5 5 。 武汉理工大学硕士学位论文 目前报道较多的是双酚a 型环氧树脂合成的水性环氧丙烯酸酯，其基本反 应如式1 5 所示： h ：h 县h + c h 2 h c 。h 黝1 i r 阻聚剂山 曰气h气h冒 c h 2 = c h - c - o - c h 2 - c 卜r 一：h - c h 2 = o - c = c h = c h 2 ( 环复丙惦酌酯) 催化剂 阻聚剂 c h 声h - c - o - c h 2 - c h r c h - c h 2 - o - c - c h = c h 2 l l o 。 o 。 l i h o o c c h = c h = c = o 0 ；亡c h = c h - c o o h l 碱性无机物质 或有机胺 水性环氧丙烯酸酯 r ：c h ： _ p n c h ：c h c 比。 1 2 1 2 光引发剂的亲水性研究 ( 1 - 5 ) 。阻： 为了适应水性化技术的要求，光引发剂也朝着可聚合和水性化的方向发展。 可聚合型光引发剂在引发的同时，可以参与u v 固化涂料中的交联反应，固化膜 中没有光引发剂残留，可提高固化膜的实用性掺6 1 。制备光引发剂时引入亲水基 团，可使光引发剂应用于水性体系时与其它的组分很好的混合，如陈梦茹等5 刀 用化学改性法合成了一种含有i r g a e u r e2 9 5 9 支链的水性固化超支化聚酯，该物 9 武汉理工大学硕士学位论文 质含有光引发剂基团、羧基、丙烯酰基三部分，是一种新型的可聚合超分子水 性光引发剂，结合了水性，高分子量光引发剂的特点，具有很好的应用前景。 陈松等侈8 1 结合了水性技术和光固化技术，合成了一种水性可聚合光引发剂，可 聚合部分与作为光引发的部分在同一分子链中，使用时不会出现相分离的现象， 并且含有亲水性羧基，对环境污染小，满足环保型涂料的要求。 1 2 2u v 固化水性涂料分类 根据预聚体在水中的分散情况，u v 固化水性涂料可分为水分散型和水溶型。 其中，水分散型光固化涂料的基料树脂上有少量的离子型或非离子型亲水基团， 主要是乳液分散体系或水溶胶分散体系，根据分散时是否需要添加乳化剂，可 以将乳液分散体系分为外乳化型和自乳化型：外乳化型就是通过添加乳化剂， 用物理作用力将合成树脂强制分散在水中：自乳化型指合成时，向长链大分子 中引入活性亲水基团，使合成树脂具有亲水性，以便更好的分散在水中0 1 , 3 2 1 。 在u v 固化涂料中，对环氧树脂的亲水性改性成为今年来研究的热点，包括 自乳化型水性环氧树脂和夕i - l 化型环氧树脂两部分。自乳化型水性环氧树脂主 要是用化学接枝法在环氧树脂中引入羟基( o h ) 、羧基( c 0 0 h ) 等亲水的极 性基团，使树脂在不加乳化剂的情况下可以在水中分散，形成均匀的溶液或乳 液【5 1 1 。 u v 固化技术快速，高效，产品综合性能优异等特点吸引了人们的关注，也 希望将u v 固化技术应用于水性化环氧树脂体系中。目前报道的可u v 固化的水 性环氧树脂主要从两个角度考虑：( 1 ) 在乳化剂中引入双键；( 2 ) 用含双键的 物质对欢颜树脂进行改性，然后用乳化剂乳化改性的环氧树脂。如王存东等【6 2 】 用反应性聚氨酯丙烯酸酯作乳化剂乳化环氧树脂一丙烯酸酯，制备了一种柔韧性 好，可稳定储存的乳液；过敏兰等【6 3 】用引入了丙烯酸的乳化剂乳化癸二酸改性 环氧丙烯酸酯，并用该乳液做主要原料制成了可光固化的水性丙烯酸环氧酯漆， 满足金属和木质底材的应用要求；苟小青等1 6 4 】制备的可u v 固化水性乳液固化 后，固化膜的硬度、附着力、耐磨性、耐水性等均优于一般的水性涂料。另外， 热固化技术和u v 固化技术相结合，可有效的提高水性成膜物质的性能，并且固 化膜的性能比单独固化的更好【6 5 j 。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 3u v 固化水性环氧丙烯酸酯的合成及性能研究 u v 固化水性涂料使用的预聚体主要有水性聚氨酯丙烯酸酯和水性环氧丙 烯酸酯两种，下面主要介绍下合成u v 固化水性环氧丙烯酸酯的影响因素及影响 固化膜性能的因素。 1 3 1 合成u v 固化水性环氧丙烯酸酯的影响因素 在油性u v 固化环氧丙烯酸酯中引入亲水基团，得到的环氧丙烯酸酯在水中 可分散或溶解。合成时，环氧树脂丙烯酸用量，反应温度，阻聚剂、催化剂、 中和剂种类及用量，马来酸酐用量等会对反应过程、产物外观及性能有影响 6 6 - 6 引。 1 3 1 1 环氧树脂丙烯酸用量的影响 环氧丙烯酸酯主要是环氧树脂的环氧基和丙烯酸中的羧基发生开环反应生 成羟基，同时引入双键使生成的产物有光固化活性，反应过程中环氧树脂和丙 烯酸的含量会对产物的性能有很大的影响。环氧基的物质的量羧基的物质的量 为1 1 0 4 时，残留的酸含量较少，既不影响预聚体的性能，提高环氧树脂和丙 烯酸的反应程度，还可以弥补反应过程中丙烯酸挥发或损失，得到低粘度的环 氧丙烯酸树脂 6 9 , 7 0 1 。 1 3 1 2 反应温度的影响 体系酸值的变化情况反映了环氧树脂和丙烯酸的反应速度和转化率。温度 低时反应时间长，资源消耗多，温度较高时，虽然可以缩短反应时间，但反应 过程不易控制，容易产生爆聚，产生的凝胶增多7 1 1 ，综合考虑反应时间和确保 碘值，环氧树脂与丙烯酸反应温度可选择9 5 【7 2 1 。e a 和马来酸酐混合时，马来 酸酐会与羟基反应，丙烯酰基的双键之间也会热聚合，反应过程中会放出大量 的热，温度上升很快。在7 5 8 5 反应时，反应时间一般控制在9 0 1 2 0 r a i n ，时 间过长会导致产物颜色加深，凝胶含量增多，预聚体的水溶性变差。 1 3 1 3 阻聚剂、催化剂、中和剂种类及用量的影响 为了使环氧树脂和丙烯酸充分反应，减少双键的损失，在加入丙烯酸前向 体系中加入适量阻聚剂对苯二酚，对羟基苯甲醚等，同时空气中的氧气容易把 阻聚剂氧化成醌类导致产物颜色变红，外观变差。胡和丰等f 7 3 】发现选用2 ，6 武汉理工大学硕士学位论文 二叔丁基4 - 甲氧基苯酚阻聚效果好，产物颜色浅，在反应后期不会出现凝胶。 环氧树脂和丙烯酸反应时，一般将催化剂和丙烯酸混合，形成羧酸根负离 子，用恒压滴液漏斗滴加的方式在低温下加入，选用季铵盐类催化剂，这样得 到的预聚体稳定，颜色浅，选用无机碱类( 如k o h ，n a 2 c 0 3 等) 时，催化效果 比较差，反应时间长 t h 。官仕龙等1 7 4 】用不同量的n ，n 二甲基苯胺，三乙胺， 二乙胺做催化剂，丙烯酸转化率的测试结果说明三级胺的催化效果优于二级胺， 催化效果与有机胺的碱性和生成的有机胺离子的稳定性有关。胡和丰等【7 3 】以季 铵盐类催化剂为例，其催化机理如式1 - 6 所示： c h 2 h - 尝o - c h 2 f h 州+ p h c h 2 最c 2 h 9 3 c 尸 i o h 分析了不同的催化剂对环氧树脂和丙烯酸反应的催化效果，实验结果也证 实了氧绘离子周围取代基体积的大小对第二步亲核反应的影响，甲基取代基体 积的大小均会对催化效果有影响。吴君亮等【7 2 1 研究发现，选用复合催化剂n ， n 二甲基醇l 胺和n ，n - 一- - 甲基甲酰胺( 1 ：1 ) ，可以同时发挥n ，n 二甲基醇1 胺催化效果好和n ，n 二甲基甲酰胺得到的产物颜色浅的特点，充分发挥催化 剂的优势。 引入羧基后，通常用无机碱性物质或有机胺将羧基( - c o o h ) 中和成盐， 提高预聚体的亲水性。考虑到预聚体的储存稳定性，颜色和亲水性，吕波等【7 5 】 发现用二甲基醇1 胺中和的预聚体不易发黄，树脂水溶性好，贮存稳定，随着 中和程度提高，树脂的水溶性和稳定性增强，u v 固化涂料的固化时间缩短。 1 3 1 4 马来酸酐用量的影响 马来酸酐用量过多时，既造成原料浪费，又会在体系中发生脱水生成双酯 的反应，使产物颜色加深【7 6 1 。官仕龙等7 - 在用丙烯酸改性酚醛树脂时研究了环 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 氧基，羟基，琥珀酸酐三者的不同配比对固化膜性能的影响，发现固化膜的耐 酸碱性，耐溶剂性随不同配比的变化很小，但随着琥珀酸酐用量的增加，树脂 的水溶性增强，得到的固化膜的附着力却降低，这也说明了树脂中羧基和羟基 的含量对固化膜的性能有很大的影响。梁宗军等【7 9 】通过配制一系列的环氧丙烯 酸酯马来酸酐质量比，用电导率法证实了随着马来酸酐用量增多，预聚体在水 中的分散性越好，溶液外观也由不稳定，白色乳状变成透明状。酸酐用量过多 ( 环氧树脂马来酸酐 = 娶 o i i m e h 1 苄基三甲基氯化铵；2 n ，n 二甲基苄胺；3 四甲基氯化铵 图2 4 环氧树脂与丙烯酸反应时催化剂种类的影响( 用量1 ) 考察了环氧树脂与丙烯酸在9 5 反应时，催化剂苄基三甲基氯化铵，n ， n 二甲基苄胺，四甲基氯化铵对反应速度的影响。图2 4 ，2 5 分别表示加不同 种类的催化剂、不同用量的四甲基氯化铵对反应速度的影响。结果表明，催化 剂用量相同，酸值降至0 5 m g k o h g 左右，使用四甲基氯化铵作催化剂时催化效 果较好，反应时间最短。四甲基氯化