（环境工程专业论文）纳米絮凝剂用于石化废水新技术研究.pdf

摘要 本论文研究的主要目的是为以微量加碱法制备纳米级聚合氯化铝絮凝剂的开发与 生产奠定理论与技术基础。并采用制得的纳米聚合氯化铝处理含油石化废水，详细研究 了其反应条件及絮凝沉降动力学，为其实用化提供了一定的理论支持。 采用微量加碱法制备纳米级聚合氯化铝絮凝剂，使用a i f e r r o n 逐时络合比色、电 镜和x r d 法对制得的样品进行表征，探讨了制备方法、碱化度、制备温度、a i c l 3 浓度 和n a o h 浓度对制备产品的影响。结果表明：当碱化度为2 5 ，反应温度7 0 左右，参 与反应的a 1 c 1 3 和n a o h 溶液浓度均为2 m o l l 时，可获得a l l 3 含量为8 5 左右的产品。 以石大科技股份公司胜华炼油厂隔油池出水为处理对象，采用制得的纳米聚合氯化 铝絮凝剂进行了絮凝沉降试验，并进一步研究了与聚丙烯酰胺复配处理石化废水的絮凝 过程。试验表明，纳米聚合氯化铝对石化废水的处理达到较为理想的效果，纳米聚合氯 化铝混凝处理石化废水的最佳条件为：聚合氯化铝投加量为15 m g l 左右，慢速搅拌的 搅拌速度为5 0 6 0 r m i n ，快速搅拌的搅拌速度为1 9 0 2 2 5 r m i n ，快搅拌时间9 0 s ，慢搅时 间1 0 m i n 时效果最佳；其与聚丙烯酰胺复配使用的效果要优于单独使用聚合氯化铝，尤 其是c o d 和石油类的去除率有较大的提高，分别可提高2 0 和1 0o 6 0 左右。通过与其它 几种常规无机絮凝剂进行浊度、c o d 和石油类去除效果对比发现，纳米聚合氯化铝絮 凝剂在处理含油石化废水方面具有一定的优势。 关键词：纳米聚合氯化铝，微量加减法，石化废水，絮凝沉降 n e w t e c h n o l o g yr e s e a r c ho nt h ea p p l i c a t i o no fn a n o f l o c c u l a n ti n p e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rd i s p o s a l m e n gw e i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r ：z h a od o n g f e n g a b s t r a c t t h i sp a p e ra i m e da tp r o v i d i n gb a s i ct h e o r ya n dt e c h n i q u ef o ru s i n gm i c r o i n j e c t i o no f b a s em e t h o dt op r e p a r eh a l l op o l y m e r i z a t i o na l u m i n u m a n dt h ec o a g u l a t i o ne f f i c i e n c yo ft h e n a n op o l y a l u m i n i u mi np e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rd i s p o s a lc h l o r i d ei ss t u d i e d t h en a n op o l y m e r i z a t i o na l u m i n u mw a sp r e p a r e db ym i c r o i n j e c t i o no fb a s em e t h o d ，a n d t h es p e c i e sd i s t r i b u t i o no fa 1i np a cw a ss t u d i e du s i n gf e r r o n ，s e ma n dx r d ，a tt h es a m e t i m et h ei n f u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a l k a l i z a t i o nd e g r e e ，p r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e ， c o n c e n t r a t i o no fa 1 c 1 3a n dn a o hw e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea ll3c o n t e n tc o u l d a r r i v et o8 5 w h e nt h ea l k a l i z a t i o nd e g r e ew a s2 5 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa i c l 3a n dn a o h w e r eb o t h2 m o l lu n d e rt h e7 0 c a n di ti sa u t h e n t i c a t e dt h a ta l l 3i st h ep r e d o m i n a n c ef o r mi n t h es a m p l e sw i t ht h ei n v e s t i g a t i o no fs e ma n dx r d t h ep e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rq u a l i t yo fo i ls e p a r a t i o np o o li ns h e n g h u ar e f i n e r yh a s b e e na n a l y s e da n dw a ss t u d i e db ys e l f - m a d en a n op o l y a l u m i n i u mc h l o r i df l o c c u l a n ta n d p o l y s c r y l a m i d e ，a f t e rp r o c e s s e s ，t h ep e r m e a n c ee f f i c i e n c yo ft h ew a t e rs a m p l ew a st a k e df o r e v a l u a t i n gi n d i c a t o rt od i s c u s ss e v e r a lf a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h ec o a g u l a t i o ne f f e c t i tw a s f o u n dt h eo p t i m u md o s a g eo ff l o c c u l a n tw a sa b o u t15 m g l ，w h e nt h em i x t u r es p e e dw a s b e t w e e n19 5 r p ma n d2 2 5 r p ma n dt h em i x t u r et i m ew a s9 0 si nt h ef a s tm i x t u r ep r o c e s s ，t h e s l o wm i x t u r es p e e dw a sb e t w e e n5 0 r p ma n d6 0 r p ma n dt h em i x t u r et i m ew a s10 m i n c o m p a r i n gw i t ho t h e rg e n e r a li n o r g a n i cf l o c c u l e n ti nt h er e m o v a le f f e c to ft u r b i d i t y , c o d a n dp e t r o l e u mo i l ，n a n o p a ch a dt h ea d v a n t a g eo v e rt h eo t h e r si np e t r o c h e m i c a ld i s p o s a l k e yw o r d s ：n a n op o l y a l u m i n i u mc h l o r i d e ( n a n o - p a c ) ，m i c r o i n j e c t i o no fb a s em e t h o d ， p e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r , f l o c c u l a t i o n 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 童伟 日期：2 0 0 f 年石月2 h 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盘五垒 指导教 日期：加7 年 日期乒岬年 乡月2 日 占月z 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 石油化工行业是一个高能耗，高污染的行业，每年都要排放大量的石化废水，其中 含有许多有毒有害且难降解的污染物，因此对石化废水的处理是目前世界各国普遍关心 的重大问题之一i 。 混凝絮凝过程是目前炼化企业石化废水处理过程中应用最普遍的单元操作之一，该 过程主要是从水中去除悬浮物和胶体颗粒物，实现固液分离，对整个废水的处理起着至 关重要的作用。一直以来，各国对混凝絮凝作用机理及工艺过程进行了大量深入的研究。 混凝理论已从定性阐述发展到了根据现代流体力学理论推导出半定量或定量模型。混凝 工艺技术的应用范围、处理效果以及出水水质等方面都得到了显著的发展与提高。但随 着经济的高速发展，石化工业的发展壮大，环境污染不断加剧，水质恶化也日趋严重， 亟待人们研究开发新的水处理工艺技术，强化水处理过程【2 l 。其中强化混凝絮凝过程也 成为目前急需解决的问题之一，主要研究方向集中在了两个方面：一是发展新型高效絮 凝剂，二是发展高效絮凝反应器以及与之相适应的混凝工艺条件。两方面结合建立新型 混凝絮凝工艺技术系统，从整体上强化絮凝过程，提高出水水质。 高效纳米絮凝剂由于其良好的絮凝效果，广泛应用于国内外城市与工业用水深度净 化处理、城市及工业废水回用处理。因此，高效纳米絮凝剂拥有庞大的市场需求，市场 前景良好。纳米絮凝剂和普通的絮凝剂相比，具有高效、稳定、用量少等优点，以前的 报道大多是考察纳米絮凝剂处理模拟水样的絮凝效果，而纳米絮凝剂用于石油化工废水 的处理应用几乎没有报道，因此在此方面开展研究。该技术的研究开发成功，将会大大 提高石油化工废水絮凝效果，使困扰石油化工废水多年的处理问题得到一定程度的解 决，实现环境效益、社会效益和经济效益的统一。 1 2 絮凝剂的发展现状 絮凝技术是目前国内外普遍用来提高水质处理效果的一种既方便又经济的水处理 技术，其中的关键问题是絮凝剂的选择。根据化学成分，絮凝剂可分为有机、无机、复 合和微生物四大类。 第一章绪论 1 2 1 无机絮凝剂 1 2 1 1 无机低分子絮凝剂 无机低分子絮凝剂【3 1 是用干法或湿法直接投放到水处理设施f f l ，水解聚合一般是在 进入水处理设施以后进行；其聚集速度慢，形成的絮状物小，腐蚀性强，在某些场合净 水效果不理想【4 棚。 1 2 1 2 无机高分子絮凝 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一种新 型的水处理剂，价格较低廉，净水效果好。主要有聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸 铁、聚合氯化铁等。这些絮凝剂以o h 。作为架桥形成多核络离子，从而生成了巨大的无 机高分子化合物【7 - 9 1 。因此，无机高分子聚合物絮凝剂絮凝能力强、絮凝效果好，能强 烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，促使胶体凝聚。同时还发生物理化学变 化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，从而使胶体离子发生相吸作用，破坏了胶团的 稳定性，促使胶体微粒碰撞，形成絮状沉淀，沉淀物的表面积可达2 0 0 1 0 0 0 m 2 g ，极具 吸附能力【1 0 m 】。由此可见，无机高分子絮凝剂既有吸附脱稳作用，又可发挥桥联和卷扫 絮凝作用。聚合絮凝剂在制备阶段已经发生水解聚合，进入水处理设施后又可能发生新 的变化，造成其形态分布不同于一般絮凝剂的新特点，这方面己有一些研究工作。聚合 硫酸铝、聚合硫酸铁中 拘8 0 2 4 - 离子能在简单盐的水解产物间产生桥联作用，促进水解聚 合的进行【6 1 ，其在水溶液中的组分、絮凝行为与聚合氯化铝、聚合氯化铁略有区别【13 1 。 无机高分子絮凝剂虽比传统絮凝剂的性能有所提高，但其形态、聚合度及相应的絮凝行 为仍处于传统絮凝剂与有机高分子絮凝剂之间，其分子量和絮凝架桥能力仍较有机高分 子絮凝剂有较大差距，而且还存在水解反应的不稳定性等问题【1 4 】。这些弱点使无机高分 子絮凝剂的应用受到限制，促进了各种无机复合型高分子絮凝剂的研究和开发。研究表 明，复合型絮凝剂含有多种成分，其主要原料也是铝盐和铁盐以及硅酸盐。它们预先经 羟基化聚合后混合，也可以先混合再加以羟基化聚合，形成羟基化的更高聚合度的无机 高分子形态【1 5 19 1 。 1 2 2 有机絮凝剂 有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐 类、p h 值及温度影响小、生成污泥量少并且容易处理等特点2 0 。2 2 】，因而有着广阔的应 用前景。目前使用的有机高分子絮凝剂，主要有合成和改性的高分子絮凝剂两种类型【2 3 1 。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 2 1 人工合成类有机高分子絮凝剂 人工合成类有机高分子絮凝剂【2 4 。3 0 1 是利用高分子有机物分子量大、分子链官能团多 的结构特点经化学合成的一类有机絮凝剂，具有产品性能稳定和容易根据需要控制合成 产物分子量等特点【3 l 】。根据有机絮凝剂所带基团能否离解及离解后所带离子的电性，可 将其分为 3 2 - 3 6 】：阴离子型人工合成类有机高分子絮凝剂、阳离子型人工合成类有机高分 子絮凝剂、非离子型人工合成类有机高分子絮凝剂、两性型人工合成类有机高分子絮凝 剂。 1 2 2 2 天然改性有机高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度较 小，分子量较低，且易发生生物降解而失去其絮凝活性【3 7 ，3 8 1 。而经改性后的天然有机高 分子絮凝剂与合成的有机高分子絮凝剂相比，具有选择大、无毒、价廉等显著特点【3 9 1 。 天然改性类高分子有机絮凝剂是一类生态安全型絮凝剂，目前研究较多的是美国、德国、 法国和日本。我国的研究起步较晚，商品化速度较慢，现仍处于研究开发阶段。天然改 性类高分子有机絮凝剂具有基本无毒，易生化降解，不造成二次污染的特点，且分子结 构多样，分子内活性基团多，可选择性大，易于根据需要采用不同的制备方法进行改性 1 4 0 删。这类絮凝剂按其原料来源不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶 改性产物、多糖类及蛋白性改性产物等【4 5 1 。由于天然高分子物质具有分子量分布广、活 性基团点多、结构多样化等特点，易于制成性能优良的絮凝剂3 】【3 7 1 。所以这类絮凝剂的 开发势头较大，国外已有不少商品化产品【4 6 锄】。我国天然高分子资源较为丰富，相对而 言，在这方面的研究开展尚少。 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量少，p h 适用范围广，受盐类及环 境条件影响小，污泥量少，处理效果好等优良性能，越来越受到人们的关注。 1 2 3 无机一有机复合絮凝剂 无机高分子絮凝剂对含有各种复杂成份的水处理情况适用性强，可有效去除细微悬 浮颗粒，但生成的絮体不如有机高分子絮凝剂生成的絮体大。单独使用无机絮凝剂投药 量大，目前已较少采用。与无机物相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共 存盐类、介质p h 及环境温度影响较少，生成污泥量也少而且有机高分子絮凝剂分子中 可带一c o o 一、一n h 一、s 0 3 一、- - o h - - 等亲水基团，具有链状、环状结构，利于污 染物进入絮体且脱色性好。由于无机、有机絮凝剂各有优点，同时也都存在不尽人意之 3 第一章绪论 处，所以现在以无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂复配使用。 陈立丰【5 1 】等把p a c p a m 复合絮凝剂用于处理不同浊度的废水，结果表明，其效果 优于两者单独使用效果。先加p a c ，再加p a c 重量1 1 0 的p a m 处理高浊度废水，悬 浮物去除率 9 9 ，且絮凝效果好，沉降速度快。汤心虎1 5 2 j 等制备了a f i ( 2 ) p a m 复合 絮凝剂，对模拟废水的处理结果表明，不仅脱色率高，且絮体颗粒密实，沉淀污泥量少。 对广州某印染厂的污水处理表明，投加量4 3 0 m g l 时脱色率达到9 2 以上，沉清后污水 基本无色。张凯松1 5 3 1 等以无机铝盐和天然高分子玉米淀粉为原料，合成一种生态安全型 复合高效絮凝剂h e c e s ，对生活污水、市政污水的处理效果都高于p a c ，且投加量少， 铝离子残留量低。y uj 【”】等利用f e c l 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、p d d m a c 制备了一种新型复合絮凝 剂，在废水的预处理中对腐殖类物质有良好的去除和絮凝效果。 虽然无机一有机高分子絮凝剂复配使用的效果要优于单一药液的使用效果，但无机 一有机高分子絮凝剂联用时，工艺复杂且难以控制。鉴于目前絮凝剂研究的发展趋势， 今后絮凝剂的发展有可能是无机一有机物进行共聚而生成一种新型高聚物【5 5 。6 0 1 。使它既 具有中和电荷的作用，又具有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用，而成为新生代的高效 絮凝剂【6 1 1 。 1 2 4 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是通过生物发酵、抽提、精制产生的具有絮凝能力以及生物分解性和 安全性的大分子物质，是一种新型的生物絮凝剂，主要成分为糖蛋白、多糖、蛋白质和 d n a 等。与无机或有机高分子絮凝相比，生物絮凝具有许多独特的性质，如产生菌易 得、高效、无毒、无m - - 次污染和絮凝范围广泛等特剧6 2 。 生物絮凝剂虽都由微生物产生，但由于不同的菌产生的方式不同，有不同的分类。 根据生物絮凝剂在生物培养液中的分布可将生物絮凝剂分为3 类：直接利用微生物细菌 的絮凝剂、利用微生物细胞液提取的生物絮凝剂、利用微生物细胞代谢产生的絮凝剂。 微生物絮凝剂被广泛用于给水或污水处理。r k u r a n e 等利用红球菌研制成微生物絮 凝剂n o c 1 ，可用于畜产废水和瓦厂废水处理，膨胀污泥沉降以及纸浆废液和颜料废水 等有色废水的脱色，效果显著。杨开【6 3 j 等采用微生物絮凝剂普鲁兰( p u l l u l a n ) 和聚合 氯化铝复合絮凝的方法，对我国南方低浓度城市污水进行了强化一级处理实验研究。结 果表明，在最佳复配比和最佳絮凝动力学条件下，复合絮凝剂对污水浊度、c o d 、t p 、 n h 3 n 等指标的去除率分别达到9 5 、5 8 、9 1 、1 5 以上，且具有污泥沉降与脱水 4 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 性能良好、处理费用低等特点。李桂娇懈j 等采用j s p 1 8 、j s p 2 6 、w u 1 6 所产的絮凝剂 在适宜条件下对高岭土悬浊液的去除率 9 5 ；对城市生活污水的浊度去除率分别为 7 4 4 、7 5 3 、7 1 0 ，分别采用8 0 ( 体积分数) 的j s p 18 、j s p 2 6 、w u 16 的培养 液与2 0 ( 体积分数) 的j 2 5 菌液联合处理某石化厂废水，其除浊率 9 0 ，对c o d 的去除率分别为7 0 o 、4 4 0 、2 3 o 。邓述波【6 5 】等利用含有糖醛酸、中性糖和氨基糖 的多糖絮凝剂处理河水，比使用海藻酸钠、明胶等絮凝剂产生的絮团大、沉降快、上清 液浊度低，且c o d 值小。庄源益惭】等用n a t 型微生物絮凝剂对黑色染料生产废水直 接进行絮凝脱色，其脱色率可达6 0 。李智良等用常规的细菌分离纯化方法从废水、土 壤、活性污泥中分离筛选出6 株微生物絮凝剂产生菌，用其发酵离心上清液对皮革废水、 造纸黑液、硫化染料废水、偶氮染料废水、石油化工废水、电镀废水、彩印制版废水、 造币废水及蓝黑水、碳墨水等进行了絮凝实验，结果表明废水固液分离效果良好，c o d 去除率在5 5 9 8 ，色度、悬浮物、浊度去除率达9 0 以上。 目前各国对微生物絮凝剂的研究很多，但多局限于实验室水平的菌种选筛及其特性 的研究。近期在继续深入研究应用对象的同时，需要更多地研究采用廉价的培养基以降 低成本，缩短培养时间和提高絮凝活性。 1 3 铝的水解形态分布特征、转化规律及聚合反应机理 聚合铝实际上是铝水解一聚合一沉淀反应过程中的动力学中间产物，其化学形态属 于多核羟基络合物，称之为无机高分子化合物。对此己有大量的研究报道，铝水解反应 过程大致分为三个阶段： ( a ) 初始阶段，b 0 5 ，滴加o h 。与a l ”迅速络合生成单核羟基络离子，溶液p h 逐渐升高； ( b ) 聚合阶段，0 5 2 5 的条件下，生成的高聚形 态逐渐向凝胶一沉淀方向转变，聚合形态对o h 的结合渐趋饱和，此时继续滴加o h ， 将生成局部沉淀而导致p h 值迅速升高。当b = 3 0 时，水解形态全部转化成a i ( o h ) 3 凝 胶沉淀，导致p h 升至8 5 以上。 5 第一章绪论 对于a i ( i i i ) 溶液的水解反应，一般表达为通式： x a l 3 + + y h2 0 a l 。( o h ) y ( 3 x - y 卜- + y h + ( 1 一1 ) 平衡常数表达式为： 妒一提 2 ， 式中，为溶液中离子活度系数。严格地讲，铝水解反应及形态变化不仅与铝浓度 和o h a i 比值有关，还与离子活度系数有关，但由于离子活度系数项影响较小，因此常 忽略不计。 铝的水解形态分布取决于多种因素，其中最主要是溶液p h 或o h a 1 。根据a 1 一f e r r o n 逐时络合比色法测定结果，铝的水解形态大致可分三类：即a l a ，单体形态；a l b ，二维 片状聚合形态；a l c ，三维体面凝胶形态。在不同p h 或o h a i 的水解铝溶液中，可同 时存在多种不同类型的水解聚合形态。一般在低铝浓度( a i 1 0 4 m o l l ) 的酸性( p h 0 1 m o l l ，b 2 0 ) 的水解铝溶液中，a 1 1 3 为优势形态，达到7 0 9 0 ，同时还存在 一些小的聚合形态，如a 1 2 、a 1 3 等。a lj 3 形态可进一步水解生成完全不同于三水铝石结 6 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 构的初级沉淀物。在高温条件下，存在一些比a l l 3 形态更大的“类a l l 3 聚合形态，如 a l p 卜a l p 2 、a l p 3 ，是舢1 3 的缩聚产物。结构分析表明，a l p l 属a i l 3 缺陷结构，即失去 一个八配位体结构而形成的a 1 1 3 0 3 9 结构单元，而a l p 2 则是由两个a l p l 结构单元组成的 ( a 1 2 4 0 7 2 ) 。一些研究还表明，a l l 3 聚合形态离子半径为1 2 6 a 。在b - - 2 0 ( p h = 4 ) 的水 解铝溶液中，a l l 3 聚合物以离散稳定形态存在。在b - - - 2 5 ( p h - - 5 ) 时，a l l 3 聚合物形 成两维结构的线性簇链束聚集颗粒，在2 3 6 ) ，这些簇 链束变得更紧密且分子量更加不均匀，形成平均厚度为6 0 a ，直径为5 0 0 a 的三维结构 片晶微粒。 这两种观点所依据的实验条件与结果不同：前者研究的铝浓度接近天然水中铝浓度 ( 1 0 4 1 0 一m o l l ) ，主要依据电位滴定数据间接推测出的结果；而后者研究对象铝浓度 ( 1 0 m o l l ) ，是主要依据2 7 a in m r 直接测定的结果。但由于2 7 a 1n m r 只能分辨检 测出a 1 2 与a l l 3 两种聚合形态，因此两种观点尚不能否定和代替。 聚合铝的形态分布特征和转化规律明显取决于制备方法，并随b 值、铝浓度、熟化 时间等条件而演变。在研究聚合铝的形态结构分布及转化规律的过程中，聚合形态a l b 或a l l 3 具有最高的电荷和强烈的吸附架桥能力，因此被认为是聚合铝混凝过程中的优势 絮凝形态。但目前的研究还不能确定a l b 和a l l 3 之间的确切关系，有研究认为，在某些 情况下，a l b 就是a l l 3 ，但一些研究认为，a l b 包括了聚合铝溶液中所有聚合形态，a l l 3 仅仅是其中最主要的优势形态【7 2 , 7 3 】。 对铝的水解聚合机理，较为一致的研究结果认为，在铝水解聚合过程中，水解和聚 合反应交替进行，组建趋向于聚合度增加，生成具有高电荷的聚合羟基络离子，然后转 向低电荷至中性的沉淀物。水解聚合形态结构随碱化度增加而逐步按线性一面型一体型 的模式顺序转变【7 4 1 。 1 4 水解聚合形态的研究方法 水解聚合形态析方法分为直接分析法和间接分析法 7 5 , 7 6 】。间接分析的方法有：电导 法，电势法，光散射法，小角x r a y 衍射法，超离心法，离子交换法，渗析技术以及以 铝和某种络合剂相互作用为基础的各种动力学方法。直接分析的方法是核磁共振，尤以 2 7 a in m r 为主。目前较实用的是1 9 7 1 年1 4 t s m i t h 等改进并发展的f e r r o n 逐时络合比色法。 7 第一章绪论 其原理为利用显色齐l j f e r r o n 与a l 水解形态络合反应的动力学差异，将水解铝溶液中的各 种形态定量地划分为三类：即a l a ，单体形态，与f e r r o n 瞬时反应部分( o 1 m i n ) ；a l b ， 中等聚合形态，与f e r r o n 缓慢反应部分且表现假一级动力学反应速率( 1 2 0 m i n ) 。依据己知的总a l t 浓度可分别求得各类形态的含量及比例。由于这种分类 方法主要是根据a l 与f e g o n 试剂的络合反应时间来划分成三类水解形态，其结果具有一 定的随意性。但一般认为，a l b 部分不仅在酸化的水体及土壤领域，而且在水处理领域 中都具有十分重要的意义。因此，该方法近年来已发展成为分析研究水解铝溶液的主要 分析测定方法，不仅用于碱化水解铝溶液的形态分布特征，而且也用于来研究水处理过 程中投加铝盐的水解形态分布特征。b e r s i l o n 等采用f e n o n 逐时络合法，并结合硫酸钠沉 淀及树脂处理等方法表征了不同b 值的水解铝溶液中的各类形态分布，认为溶解态水解 形态可分为四种类型：( 1 ) 高聚形态，在高b 值时( b 2 4 ) 形成，其特征是与n a 2 s 0 4 ， 迅速沉淀并形成非结晶的碱式硫酸铝；( 2 ) 中等聚合形态，在1 5 b 2 4 时形成，其特征 是与n a 2 s 0 4 进行缓慢沉淀并形成结晶的碱式硫酸铝：( 3 ) 低聚形态，存在于碱化全过程， 其特征是与f e l o n 反应相对较为缓慢，与n a 2 s 0 4 不形成沉淀；( 4 ) 单体形态，其特征为 与f e r r o n 瞬时反应。b a t c h e l o r 等【4 0 】采用f e l o n 逐时络合法研究了在间歇和连续反应器内 硫酸铝的水解产物，在间歇反应器中，其水解产物是随反应时间延长而逐渐增大，但凝 聚效能逐渐降低。而a 11 3 聚合形态似乎不是重要的生成凝聚形态，在连续反应器中，其 水解形态可分为四种类型。d u f f y 等最近也采用f e r r o n 逐时络合法研究了在水处理及废水 处理中形成的无定形氢氧化铝的特征，发现随熟化时间增加，沉淀物中铝与f e r r o n 的反 应活性逐渐降低，同时沉淀物中铝的这种反应活性也受磷酸根阴离子及无机物较明显地 影响，但受铝盐中阴离子的影响相对较少。但混凝过程中的混凝强度却有显著的影响， 随搅拌速度的增加，a 1 与f e l o n 的反应活性也相应增大。因此，d u 厨等认为，这种f e = o n 逐时络合法不仅可用来研究新生成的无定形氢氧化铝的活性，而且对确定水与废水处理 的混合条件也是一种简便而有效的方法。 1 5 聚合氯化铝应用与生产概况 1 5 1 聚合铝的凝聚絮凝行为 传统絮凝剂的作用原理经过多年的研究己经有了较为一致的认识，一般认为投加后 经过水解和吸附过程，铝盐的水解产物发挥电中和和粘结架桥作用或卷扫絮凝作用，何 8 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 种作用为主当视具体的水质条件和操作条件而定。水解反应一般快于吸附过程，铝盐以 何种形态吸附在颗粒上与水质状况密切相关。如果水中颗粒物浓度较高，铝盐水解生成 的低聚物将成为与颗粒物作用的主要形态，这时电中和脱稳起主要作用。如果水中颗粒 物较少、铝盐投加量较大、p h 值较高时，水解反应将快于水解产物与颗粒物的接触碰撞， 这时起主要作用的将主要是粘结架桥和卷扫沉降7 7 1 。预制的聚合铝投加到水中后，其中 的a l b 因具有一定的稳定性，可以迅速吸附在颗粒物表面，并以其较高的电荷和较大的 分子量发挥电中和及凝结架桥作用。聚合铝在本质上仍是多核羟基络合物的中间产物， 它们与颗粒物的吸附实际是表面络合配位作用，表面羟基将会补充其未饱和位。铝的聚 合物吸附在颗粒物表面后，仍从溶液中得到羟基继续其水解沉淀过程，直到饱和为氢氧 化物凝胶沉淀。因此，无机高分子聚合氯化铝的凝聚絮凝作用机理实际是表面络合及表 面沉淀过程。 1 5 2 聚合氯化铝的生产概况 聚合氯化铝的制造方法是决定聚合氯化铝能否工业化生产和大规模应用的重要环 节之一。无机高分子絮凝剂聚合氯化铝( p a c ) 于二十世纪六十年代在日本率先发展起来。 此外，尤其是近年来，欧洲、美国等国家的许多研究者对聚合氯化铝絮凝剂的合成制备 工艺进行了大量的研究开发工作。目前国内外已有大量专利和文献报道了数十种聚合氯 化铝的制备工艺及方法，主要包括：氯化铝溶液加碱，金属铝或铝屑溶于盐酸或碱溶液， 氢氧化铝凝胶溶于盐酸，含铝矿石、炼铝中间液以盐酸处理，废铝灰或煤研石以盐酸或 碱液处理等制备方法。也有报道采用离子交换树脂法，即令氯化铝溶液通过r - o h 型阴 离子交换树脂柱或将树脂放置于氯化铝溶液中反应一定时间后加以分离，将c l 。离子代换 成o h 离子，从而得到相应的氯化铝制品。按照原料的不同，有代表性的聚合氯化铝制 造方法大致可分为以下五类： 1 5 2 1 金属铝直接溶解法 将含铝原料溶解于盐酸中，经反应加水，水解过滤，除去铝渣( 可循环使用) ，在 一定温度下聚合一定时间，不断测其盐基度至合格，得液体产品。该法具有反应速度快， 设备投资少，工艺简单，操作方便的优点，是我国以金属铝为原料生产p a c 的主要工 业化方法。但由于产品中杂质含量偏高，尤其是金属元素含量常超标，产品质量不稳定， 设备腐蚀严重，同时由于原料来源极为有限，生产过程产生的大量氢气、氯化氢、水蒸 汽、粉尘等四处弥漫，控制不当易引起爆炸的危险，安全性较差，故常用于小规模露天 9 第一章绪论 生产或手工操作企业。鉴于铝灰中含有较多的有害杂质，其生产的p a c 用于饮用水的 净化会危害人体健康，国家建委1 9 9 1 年己提出不允许使用含有有害杂质的铝灰生产用 于给水处理的净水剂。 1 5 2 2 铝盐化合物生产法 铝盐化合物a i c l 3 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 等，可采用强碱直接碱化，使铝盐水解和聚合制得聚 合铝氯化铝。该法的关键是铝盐的充分水解，为此可向铝盐溶液中不断滴加稀碱溶液， 并充分搅拌以避免局部碱过量而产生氢氧化铝沉淀。 以a 1 c 1 3 为原料制备工艺简单，在强烈搅拌条件下，缓慢滴加n a o h 溶液，直至达 到要求的盐基度，即得产品聚合氯化铝。 若以结晶氯化铝为原料，也可采用沸腾热解法制取固体p a c ，结晶氯化铝在一定温 度下热解，分解出氯化氢和水分，聚合变成粉状产物，即聚合氯化铝( 熟料) ，将熟料 加一定量水搅拌，在较短时间内固化成树脂性产物，经干燥、粉碎即可得固体聚合氯化 铝产品。该法生产设备投资大，由于铝盐价格较为昂贵，相对生产成本高，工业生产应 用较少，但产品较纯洁，常用于化验室制备少量实验样品【7 聃们。 1 5 2 3 以氢氧化铝为原料的制造方法 ( 1 ) 凝胶法 该工艺的关键是碳酸化分解，分解过程中若条件控制不当，制得凝胶氢氧化铝在盐 酸中溶解性不好，或即使溶解，产品的稳定性也不好，分解反应也可利用碳酸氢钠代替 二氧化碳。此工艺的优点是生产条件温和，产品质量好；缺点是流程长，生产成本较高。 该生产工艺较为简单，产品质量稳定，无三废产生，但反应条件苛刻，对设备要求 较高，腐蚀性强，一般市售搪玻璃反应釜难以适应，生产中确保质量颇为不易。 ( 2 ) 氢氧化铝酸溶二步法 该法有两次酸溶过程，工业氢氧化铝用硫酸溶解生成硫酸铝溶液，硫酸铝溶液与氨 水以一定的配比进行水解反应，制备活性碱式硫酸铝凝胶，反应完毕后，将料浆送入压 滤机压滤，滤液( 硫酸铵) 回收，滤饼再与盐酸在常温下进行聚合反应即可制得液体聚 合氯化铝成品。该工艺是国内外最重要的工业化生产方法，工艺简单、成熟，投资省， 产品质量稳定性能好，铝溶出率可达7 0 9 5 。 ( 3 ) 氢氧化铝酸溶一步法 近年来自文科【8 l j 等开发了一种一步酸溶工艺，将2 0 盐酸与氢氧化铝按重量比5 8 ： 1 加入反应器，同时加入5 8 硫酸作助溶剂，搅拌、升温至8 0 9 0 。c ，保持体系压力在 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 0 2 m p a 左右，反应2 5 h ，此时大部分固体氢氧化铝溶解，以氨水调节体系p h 值至3 5 得黄色透明液体，经降温、过滤得产品。该生产工艺简单，设备投资小，生产周期短， 产品质量优良，是一种值得推广的生产工艺。 1 5 2 4 矿物原料生产法 该法的研究和应用最多的是铝矿、粘土原料法。其传统的制备工艺为：一是焙烧法， 即在高温条件下，将铝矿、粘土矿等焙烧，使惰性的a 1 2 0 3 水合物转变成活性的丫- a 1 2 0 3 ， 从而提高a 1 2 0 3 在酸中反应率；二是加压法，即在一定压力下，增加a 1 2 0 3 在反应体系 中的反应率。我国生产聚合氯化铝的天然矿石，主要有高岭土、铝土矿、高铝粘土、明 矾石、霞石、长石等1 8 2 。8 5 1 。 ( 1 ) 酸法 此法是用粘土矿、煤研石、高岭土、一水软铝石矿、三水铝石矿等矿物原料，但不 适用于一水硬铝石矿。 ( 2 ) 碱法 一水硬铝石矿或其他含铝矿物，均可采用此方法制造聚合铝。用碳酸钠，石灰与矿 粉固相烧结反应，或用氢氧化钠与矿粉液相反应，制得铝酸钠，再分解制得凝胶氢氧化 铝，用凝胶法制得聚合铝。碱法生产流程对目前中小规模聚合铝生产厂来说，投资大、 设备复杂，除氧化铝厂配套生产外，一般不易单独采用。 1 5 2 5 电解法生产聚合氯化铝技术 ( 1 ) 电解法制取聚合氯化铝 中科院生态中心开发了一种高质量的聚合氯化铝的制备技术，该技术以三氯化铝为 电解液，铝板为阳极，铁板为阴极，通一定时间的低电压、大电流的直流电，可制得碱 化度为6 0 8 0 的高效聚合氯化铝，其有效絮凝成份a l b 含量达6 0 9 0 ，这些指标均远 远高于市售聚合氯化铝产品。絮凝实验表明，该方法制得的产品絮凝效果明显高于市售 聚合氯化铝、三氯化铝和硫酸铝1 8 6 1 。 ( 2 ) 电渗析法制取聚合氯化铝 该技术以三氯化铝为电解液，以两张阴离子交换膜( 异相) 构成反应室，石墨板为 阳极，多孔铁板为阴极，通一定时间直流电，即制得聚合氯化铝液体产品。 ( 3 ) 原电池法新工艺制取聚合氯化铝 该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电化学原理，金属铝与盐酸反应可组成 原电池，在圆桶形反应室的底部，置入用铜或不锈钢等制成的金属筛网作为阴极，倒入 第一章绪论 的铝屑作为阳极，加入盐酸进行反应，最终制得聚合氯化铝。该工艺可利用反应中产生 的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅拌，大大节约能耗。 ( 4 ) 铝碳微电解净化聚合氯化铝法 凯米沃特净化剂公司研制丌发了一种铝碳微电解技术，该技术采用微电解原理，在 酸性介质中发生原电池反应，铝床由铝屑和分散在铝屑中的活性炭微粒构成，以普通聚 合氯化铝作为电解质溶液可快速高效地去除介质中的重金属离子以及有机物，其中铅去 除率达9 0 ，通过该工艺，可以现有普通原料生产出高质量低杂质的聚合氯化铝。 1 6 絮凝沉降动力学 1 6 1 混凝过程分析 混凝过程可以分解成凝聚和絮凝两个阶段。目前，对这两个阶段如何划分尚存在不 同的看法，较集中的观点认为8 7 】：凝聚是指憎水胶体的脱稳过程，絮凝指胶体结成絮体 的过程，但在实际发生的连续过程中，难以划分清楚。在工程实践中，把水中加了混凝 剂的搅拌混合阶段认为是凝聚的过程，而以后发生的过程属于絮凝的过程。 凝聚阶段使用混合设备将药剂均匀迅速地扩散到水体中的每一个细部，使所有胶体 颗粒几乎在同一瞬间脱稳并凝聚，为取得更好的絮凝效果做准备。混合过程的水力学控 制参数为混合的强度和时间【8 8 1 ，要求搅拌强度大，搅拌时间短。搅拌强度用速度梯度来 控制，一般在7 0 0 10 0 0 s ，搅拌时间一般在2 m i n 以内。絮凝设备是紧接在混合设备后 面，完成混凝过程的最终设备。由于两者间的关系，它们的设计参数要紧密配合，以取 得最佳的混凝效果。絮凝过程经过凝聚过程的微粒互相碰撞，结成大粒度的絮凝体，絮 凝设备设计的控制参数也和混合设备类似，包括对水流的搅拌强度和搅拌时间两项。由 控制水流的搅拌强度来创造微粒相碰的机会和避免结成的絮凝体破碎，其速度梯度一般 在2 0 7 0 s ；由搅拌的时间来完成絮凝体长大至稳定粒度的过程，一般在1 0 3 0 m i n 以内。 絮凝是为了絮凝体粒度的稳定长大，故要求搅拌强度与粒度的大小相适应，搅拌时间也 长得多。由于絮凝过程决定着絮凝体的大小，形态结构，密实程度，沉降性能并间接影 响到后续的沉淀和过滤过程，因此在整个混凝过程中，絮凝起到关键作用。 1 6 2 絮凝物的形成 在水中投加絮凝剂后形成絮凝沉淀物，此过程分为三个阶段1 8 9 j ：第一个阶段，絮凝 剂水解反应形成分子态的高分子聚合物；第二阶段，分子态的高分子聚合物与水中的胶 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 体颗粒通过静电中和、吸附架桥、化学反应等作用聚集成小絮体；第三阶段，小絮体靠 液体的运动而聚集成可沉淀的较大絮体。 1 6 3 影响絮凝效果因素 絮凝效果的好坏主要取决于两个因素：( 1 ) 混凝剂水解后产生的高分子络合物形成 吸附架桥的联结能力，这是由混凝剂的性质决定的。( 2 ) 微小颗粒碰撞的几率和合理的 有效碰撞效果，这是由设备的动力学条件所决定的。其中，水动力条件对絮凝体成长起 决定性作用。因此，研究絮凝过程中的水动力条件及其絮凝设备的水流状态，即控制水 力条件是絮凝效率高低的关键。 1 6 4 絮凝沉降动力学的研究与进展 絮凝沉降动力学理论是在经典的胶体聚沉动力学理论的基础上发展起来的。经典的 聚沉动力学理论是以前苏联学者s m u o f u c h o w s k