（环境工程专业论文）羧甲基壳聚糖的制备及其吸附重金属离子性能的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘嚣 羧甲基壳聚糖的制备及其吸附重金属离子l 生能的研究 摘要 壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，是一种性能优良的天然商分子材料，似一；易 溶于水，因此在水处理中的应用受到了较大的限制。 本文在前人研究的基础上，以壳聚糖为原料，经过醚化反应制备n ，o 羧f ：l = 基壳聚 糖。系统地研究了反应过程中合成反应温度、氯乙酸用量、氢氧化钠用量、异丙醇用鬣、 碱化时间、羧化时间及原料壳聚糖的粒度等因素对反应产物的取代度、产率的影响，井 确定了最佳反应条件。 对影响产物羧甲基壳聚糖取代度因素的研究结果表明：氯乙酸用量、氢氧化钠用量、 羧化时问是影响羧甲基取代度的主要因素。产物羧甲基取代度随着氢氧化钠用量和羧化 时间的增加而增加；随着氯乙酸用量的增加，产物羧甲基取代度先增后减。 对影响羧甲基壳聚糖产率因素的研究结果表明：反应温度、氯己酸用量、氧氧化钠 用量、羧化时间是影响羧甲基壳聚糖产率的主要因素。随着反应温度、氯乙酸用量、氯 氧化钠用量的增加，产率呈先增后减的趋势；随着羧化时间的增加，产率逐渐增j j i j 。 以2 9 壳聚糖为原料，合成反应的最佳条件为：反应温度6 0 。c 、氯乙酸用量8 9 、氧 氧化钠用量9 6 卧异丙醇用量6 0 m l 、碱化时间1 2 5 h 、羧化时间4 h 、原料壳聚糖的粒度 兰1 5 m m 。在最佳反应条件下，所得产物的取代度为o 9 0 1 ，产率达9 0 2 。 以c u 2 + 、p b 2 + 溶液作为研究对象，考察了羧甲基壳聚糖吸附重金属离子的性能。实 验结果表明：随着溶液p h 的增大，羧甲基壳聚糖吸附c u 2 + 、p b 2 + 的能力增加，当p h 为7 时，对c u 2 + 的吸附容量可达1 3 0 9 9 3 m g g ：当p h 为5 5 时，对p b 2 + 的吸附容摄达 1 4 2 8 6 5m g g 。吸附容量随吸附剂用量的增加呈递减趋势，随羧甲基壳聚糖取代度的增 加呈递增趋势。 关键词：壳聚糖；羧甲基壳聚糖；取代度：产率；吸附容量 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo np r e p a r a t i o no fc a r b o x y m e t h y l c h i t o s a na n di t sa d s o r p t i o np r o p e r t i e sf o r h e a v ym e t a l i o n s a b s t r a c t c h i t o s a ni sab i o p o l y m e rw i t hg o o dp e r f o r m a n c e ，w h i c hc o n t a i n sh i g hc o n t e n t so fa m i n o a n dh y d r o x y lf u n c t i o n a lg r o u p s c h i t o s a nc a n n o tb ed i s s o l v e di nw a t e r , w h i c hl i m i t si t s a p p l i c a t i o ni nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t o nt h ef o u n d a t i o no ft h ef o r m e re x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n s t h i sp a p e rd e s c r i b e dt h e r e s e a r c ho nt h ec h a n g e so f c h e m i c a lp r o p e r t yo f c h i t o s a nt h r o u g he t h e r i f l c a t i o nt og e n e r a t en o c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r st ot h ey i e l do fc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n a n dt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( d s ) ，s u c ha st h es y n t h e t i cr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n t s o fc h l o r o a c e t i ca c i d ，s o d i u m h y d r a t ea n di s o p r o p y la l c o h o l ，t h ea l k a l i z a t i o nt i m ea n d c a r b o x y l a t i o nt i m ea sw e l la st h eg r a i ns i z eo fc h i t o s a nw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e da n dt h e b e s tr e a c t i n gc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h ef i n d i n g so ft h es t u d yo ff a c t o r si n f l u e n c i n gt h ey i e l do fc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n i n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n t so fc h l o r o a c e t i ca c i da n ds o d i u mh y d r a t e 。 a n dt h ec a r b o x y l a t i o nt i m ew e r et h ek e yf a c t o r si n f l u e n c i n gt h ey i e l do fc a r b o x y m e t h y l c h i t o s a n w i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n t so fc h l o r o a c e t i ca c i da n ds o d i u m h y d r a t e t 蠊y i e l dt e n d e dt ob ei n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s 。e d ；w i t h t h ei n c r e a s eo f c a r b o x y l a t i o nt i m e ，t h ey i e l dw a s i n c r e a s e dg r a d u a l l y u s i n g2 9c h i t o s a na sr a wm a t e r i a l ，t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d i e t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 c ，t h ei n p u to fc h l o r o a c e t i ca c i d8 9 ，s o d i u mh y d r a t e9 , 6 9 ， i s o p r o p y la l c o h o l6 0 m 1 a l k a l i z a t i o nt i m e12 5 h c a r b o x y l a t i o nt i m e4 ha n dt h eg r a i ns i z eo f c h i t o s a ns 1 5 m m u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，d sa n dt h ey i e l dr e a c h e do 9 01 a n d9 0 2 r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n to fu s i n gc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a nt oa d s o r bm e t a li o nw a sc a r r i e do u t c u 2 + a n dp b 2 + m e t a ls o l u t i o n sw e r et a k e na st h eo b j e c t so ft h es t u d y t h ei n f l u e n c eo nt h e 1 i l 。 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a d s o r p t i o no fm e t a li o n sb yc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a nw i t hd i f f e r e n tp hv a l u e s ，d i f f e r e n ti n p u t o fa d s o r b e ma n dd i f f e r e n td so f c a r b o x y m e t h y lw a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h ef i n d i n g si n d i c a t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e so ft h es o l u t i o n ，t h ea d s o r p t i o n a b i l i t yo fc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a nt oc u 2 + a n dp b 2 + w a si n c r e a s e d w i t ht h em a x i m u mv o l u m e o fa d s o r p t i o no f13 0 9 9 3 m g gt oc u 2 + a tt h ep hv a l u eo f7a n dt h em a x i m u mv o l u m eo f a d s o r p t i o no f1 4 2 8 6 5 m g gt op + a tt h ep hv a l u eo f5 5 w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei n p u to f a d s o r b e n t t h ev o l u m eo fa d s o r p t i o nt e n d e dt oh ed e c r e a s e da n dw i t l lt h ei n c r e a s eo fd so f c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n ，t h ev o l u m eo fa b s o p t i o nt e n d e dt ob ei n c r e a s e d k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n ；d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ；y i e l d ；a d s o r p t i o n a b i l i t y - l v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导f 完成的。论文- 十，取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：栩埝 日 期：加z 、j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字臼期： 导师签名： 签字日期： 末建走擎磺士学位 釜支 第一章绪论 1 。1 慧畜 第一章绪论 水怒地球上的生命之源，它覆盖着四分之三的地球表面，而能供人炎直接取 j 的淡 水资源仅占地球上总水量的o ，2 2 1 ”。这点珍贵的水资源还被人类的生产和生活所污染。 存水污染中。有机毒物( 如鼢、农药等) 、无机骜物( 如汞、铬、砷等) 和放射性物质 譬l 莛f 每毒貔鍪污粢琵够妻接蘸鬻入毒摹照藤，盎毒狻蓬污染中，羹 予萋会疆骢毒馁具有受 期积累性，尤应弓 起注意i l i 。 通常徽会属废水的处理方法大致分为两大类：一粪是使溶解性的熬金属离子转变为 不溶或者难溶的会属化合物，从而将其从水中除去，例如：氨氧化物沉淀法、硫化物沉 淀法、氧化逐攫i 法、铁氧钵泣等；舅一类是在不改炎霆会疆纯学形态的愫凝下进行浓缝 分离，铡如：轰渗透法、邀渗辑法、蒸发滚缩法簿。 1 2 重金属处理技术研究现状 1 2 1 化学法 1 2 1 。t 鬣鬣纯物滚淀法 向整融属废水中投加碱性沉淀剂( 如石灰、石灰石、电石渣、碳黢钠等) ，使金槭 离子与髓熬反应，生成难溶的融属氢氧化物沉淀，从而予以分离。该法处理过程简单， 中积刹来源广泛，但沉渣量犬，食球率高，易二次海染，有些菱佥聪废水处理岳难以达 到搀藏舔潦。 1 2 1 2 硫忧物沉淀法 向废水中投加硫化荆，使众属离子与硫化物反鹰，生成难溶的愈属硫化物沉淀。硫 化剂可采用硫化钠、硫化氢域硫化皿铁等。此法的优点是生成的会属硫化物的溶解度比 会嚣氢鬣纯甥懿溶孵凄参，建遴效果魄餐氧他稳流淀法更好，蠢基滋浚少，窘求零低， 便于翻收肖瘸金属。但硫纯秘本身有毒，狯诺稀爨，处理废永流程长，操作复杂，楚爨 费用高，限制了硫化物沉淀滋的应用。 1 2 1 - 3 铁簸体法 铁氧体是由铁离子、氧辫予以及其他会疑离子所缀成匏氧化物，魁一种其有铁磁憾 。 东北是学硕士擘位论史第一章绪淹 羽半导体，采桶铁氧俸法处璐囊企鳎废水是搬攒铁戴体的制造乐理，利硝铁氧体反应， 把废水中的：价戏三价会麟离予，w 充填到铁氧体尖鼎石的晶格中去，从斫得圳沉淀分离， 英翼有洚圣 二效鬃好、投资省、浚蘩麓攀、沉淀灏粒大、銮茹分鑫嚣；g 练仑利港等鼍荛蠢。 但需投加鞍多的硫酸亚铁鬻辍载亿钠，处理出承食硫酸钠萤较高。派渣需捆涤曝气，运 嚣赞瘸较离，不遥穗子太永凝废承的处理。 1 2 1 4 氯化还牒法 斑凌承中投翔逐凝裁，使金聪离子还原为龛聪或低徐念属离j 于，褥投嬲磊荻使篮；戏 为余满飘氯化耪沉淀。常用的还原粥肖铁屑、藏酸亚铁、强硫酸氢镝、礴鬣化钠等。鞫 翦，鹱：法一般凌菠窳颈处理窜采瘸。 1 2 1 ，5 电化学淤 电解法是利用电极与黛龛瘸离子发生电化学 董用耐消除其毒性的方法。熏金腻废水 进行邀瓣时，黢窳中豹重金麓蔫孑猩鬻援主褥戮瞧予竣逐覆。电纯擎法霹溺寒获浓凌鞍 大的金属溶液中耩炼金属或从废羚魏咆镀液中蹋收薰务耩。俺废水中的羹余赋浓度通常 囊低，愆传统酌馥纯学法采疆理，游糕电麓较离。掰戳，照方法只逡台台豢愈璃浓菠较 高的废水。 l ；2 2 物瀵化学法 1 2 , 2 + l 囊子交接法 离予交抉法魑利用离予交换荆的交换基潮，与废水中的金属离予进行交换反应，将 金属离予鼹换到交换剂上，予以除搬。 蓠予交换法靛往轰整霹虢狳去箕宅方法建淤分离懿爨金属离子；蕊霹以去豫废瘩巾 的金属粥离孑，谯可戮去除蕊离子，可以使废水净纯劐较高的缝废；舔以从多弛会属离 子豹羧零中，逸撩桎遗酗毂赛夔盒糯。这种方法瓣璇点怒，离子交换树骚懿徐格较藏， 树脂再生时需用酸、碱或食纛| ，遂行费用较高，褥生液需要进一步处理。 l 。2 2 ，2 凝辩法 暇附法是威用多孔材料吸附废水中的重叠聪的种方法。暖除剩种装狠多，活秣 炭、禽嶷薅黢漾、硅酸钙、沸嚣、缀碱憝瑾懿鼷来等麓黧鑫簸黎骞不阕数楚壤数莱。舞 外，一魑天然物质或工农业壤弃物飙有吸附重畿属的性熊，其来源韦富价格低廉，但 是由于吸附熏愈褥后存在聪处理的问题，限制t 它们：l = 娥化的应用。 t 2 2 3 鹱分蓠滚 ，基 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的半导体，采用铁氧体法处理重金属废水是根据铁氧体的制造原理，利用铁氧体反应， 把废水中的二价或三价余属离子，充填到铁氧体尖晶石的品格中去，从而得到沉淀分离。 其疑有净化徽果好、投资省、设备简单、沉淀颗粒大、容易分离且可综合利抖j 等优点。 但需投加较多的硫酸亚铁和氢氧化钠，处理出水含硫酸钠量较高，沉渣需加温曝气运 行费用较高，不适用于大水量废水的处理。 1 ，2 1 4 氧化还原法 向废水中投加还原剂，使盒属离子还原为会属或低价会属离子，再投加石灰使其成 为金属氢氧化物沉淀。常用的还原剂有铁屑、硫酸亚铁、旺硫酸氢钠、硼氧化钠等。目 前，此法一般在废水预处理中采用。 1 t 2 1 5 电化学法 电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。重金属废水 进行电解时废水中的重金属离子在阴极上得到电子被还原。电化学法可用来从浓度较 太的金属溶液中精炼金属或从废弃的电镀液中回收重金属。但废水中的熏奈属浓度通常 骧低，用传统的电化学法来处理，消耗电能较高。所以，此力法只适合含重盎属浓度较 高的废水。 也2 2 物理化学法 ； l2 2 1 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂的交换摹团，与废水中的金属离子进行交换反应将 金属离子置换到交换荆上，予以除去。 离子交换法的优点是可阻除去其它方法难以分离的重金属离予；既可以去除废水中 的会属阳离子，也可以去除阴离子，可以使废水净化到较高的纯度：可咀从多种金属离 子的废水中，选择性地回收贵重金属。这种方法的缺点是，离子交换树脂的价格较高， 树脂再生时需用酸、碱或食盐，运行费用较高，再生液需要进一步处理。 1 2 2 2 吸附法 吸附法是应用多孔材料吸附废水中的重金属的一种方法，吸附剂种类很多，活性 炭、含腐殖酸煤、硅酸钙、沸石、经碱处理的锯末等辩重金瘸都有不同的处理效果。另 外，一些天然物质或工农q e 废弃物具有吸附重金属的性能，其来源丰富，价格低廉，但 是由于吸附重会属后存在后处理的问题，限制了它们工业化的应用。 l2 2 3 膜分离法 l2 2 3 膜分离法 末靶天擎鼹毒擎位 卺文 第一章姥论 膜分离法包括：反渗透法、电渗析法、扩散渗析法、液膜法和超滤法。 反渗透法是在反渗透装簧中，利月j 半渗透膜将水和金属离予分离。浚疗_ 去没箭简；弘、 搽作方便、能同时去除多耪会聪离予、聪除效率高。但霹醵采尉的及渗透睽躲强度、蔚 套套镑撬麓，貘翳较褒零孛翁污染魏壤秘煮凝震壤塞，这些阉逶还商特瑟凌。 电渗章衍法处理重金聪废水时，阳离子骥只允许阳离了通过，戮离予艨j j 允许阴离r 通过，在电流作用下，电镀成水得到浓缩和淡化。其在处理中具有技术可靠，操作费用 低，占地瓤积小，不产生废渣的优点。但浓缩重禽褐离子浓度有一定黻度，膜分离效率 隧时阀洚低需宠凝雯换，瑟萎蔡婆微粒蚕麓竞全滁去。 液膜分离法是一种凝燮静、类 娃溶裁萃取的骥分离技术。其有分离效率离，速菠快 等特点。懊药剂有损耗，要求操作水平高，适用于处理水量小的废水，闷莳i ：程庸用尚 不多见。 鉴予传统蛉处理重金餍废零技术的局限性，开发和利用无害掰墅水处理骛裁其有重 要豹意义。 随赣人们对自然界的搛綮鄹发现，近几十年 来一种天然的有机物兜聚糖闲其渐具 有安全、可靠、无害、易于被嫩物降解，既有对愈属离子良好的吸附性能，又有良好的 生物相容性能而越来越受到环绦工作者的重视。 l 。3 单壳素，壳聚蕤翁介 甲壳豢在自然界的有机物中储量仅次于纤维索嗣疆自质，摊第三位，估计每年乍物 合成甲壳索迭1 0 0 亿吨，是地球上最丰宦的天然黼分子化合物之一，i 鲫坩也是地球j ：除 蛋是质外数爨最大鲍食氮天然裔枫饱含镌。 串壳索愚蠢n 乙酝1 2 l 氨蘩2 - 艇襞- 疆蓠蔫耱戮彝1 ，4 耱蕾键形式连接* 恧残豹多耱。 也就是m 矗酰。d 葡萄糖胺的聚糖。 甲壳索( c h i t i n ) 属于碳水化含物，又名几丁质、聚乙酰氨基葡糖、甲壳质、壳蛋白、 明角质等。它广泛存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲斑，融虫的甲壳，真麓( 酵母、霉菌) 夔绥麓壁秘蘩楚豹缨纛壁孛，葵纯学缭搀与天然绛绦豢粳织。擎轰豢怒自惫袋敷蛊垒龙 定塑、擎邈明圆体，楣对分子爨嚣提取方法不嗣褥不同，可达数十万举数酉万，溶解往 能差，不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂。因其不溶性，甲斑索在应片j 方面 受到了极大的限制。 甲壳索程减性条停下水释，黢去5 5 噬上懿n - 乙醺基螽就可称为纛聚糖( c h i t o s a n ) 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 其化学名称为口( 1 4 ) - 2 一氨基- 2 脱氧d 葡聚糖。 壳聚糖又名壳多辅、脱乙酰甲壳紊、脱乙酰甲壳质、可溶性q 1 壳索、壳糖胺、i h 芑 胺、氨摹多糖、几r 糖、几丁聚糖等。它是白色或扶白色死定犁、半透明、略自+ 珍珠圯 泽的固体。根据甲壳索脱乙酰化时的条件不同，其脱乙酰度和分予量不同，壳聚糖的相 对分子量通常在数十万到数百力i 不等。壳聚糖不溶于水和碱溶液不溶于稀的硫酸、磷 酸；盯溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸以及大多数有机酸。壳聚糖具有很好的吸附性、成 膜性、通透性、成纤性、吸湿性、保瀛性。 甲壳素和壳聚糖的化学结构与纤维索很相似。差别仅在于前者c 2 上取代基为乙酰氨 基后者c 2 上取代基为羟基，壳聚糖c 2 上取代基为氨基。它们结构问的关系可参见恻 l1 。 ho h c h t c ：二o h n h c h 2 0 h c h 2 0 h 甲壳索( c h i t i n ) o h yh h n h c = ? o c h 3 h n h 2 壳聚糖( c h i t o s a n ) 舞 ( = i t ， c 二o m l r h o f 仁f 吼 h 末竞走擎壤壶攀位 奄戈 纤缝素 ( c e l l u l o s e ) 闰1 1 泽壳察、t 慧聚糖年 f 维漆的分r 结构燃 f i g i im o l e c u l a rs t r u c t u r e so fc h i t i n c h i t o s a na n dc e l l u l o s e 近年求，壳聚糖作为易于醛艇蟪麓分子钟料，谯辱壤馁护、功能私辩、 农遂及溪蓊翌童孛稳霄广泛豹底惩焱。 1 4 壳聚糙韵他学改性 作为甲壳索的衍生物，党猿糖悬一种原料来源广泛、储量丰富、成本低廉、n f 牛物 蹲释弱理戆褒分子秘糕。在囊聚糖分子续稳孛存在文爨游瓷氨鏊，楚天然多糖孛少觅豹 蒂正邀葑瓣离努予纯台魏。壳聚糖浆蘩渡鏊在c 2 量蠢1 个乙酸氨薹袋鬣蘩，整c 3 主育一 个羟蓬，这摊牵孥豫绪构，使襟它髑对凝存定离子拳强的一些金属离子在定秘p 蓉伴 下具有罄合作用p j 。但是，一般情况下，壳聚糖能端予稀酸，不溶于水和碱溶液及一般的 青税溶秀# 。诲多攀誊为了改变壳聚瓣溶解性能扩大箕摩爝范翳，开展了一暴涮研究，蹲 荬迸行豫攀敬毪。 往擎羧髓赣怒焱耪定条释下，秘爝囊壤糖分子海- o h 爱，n 糙匏麓瑟藏溪瞧，邃嚣搂 枝共聚反废、醮化殷应、醚化艇窳、羧甲基化反成、n 炼纂化反应、潞化反应、交联反 应、氧化一避暇原艨、络合反成替，坐成其有不同馁能的糖及其衍生物，改誉在极性或 青磐l 溶裁中瓣渗麟黎麓l 帮l 。 蠢蘩穗分子链麴糖残基上溉蠢羟蘩，又舂氢慧，潜藏箕凭学致搜瓣霹骏褒羟蓉兰爱 澎，也可淡巍铽蘸上反应。轰聚糠上的羟基有两晕擎，一稀怒e 6 - o h ，邀怒缀羟纂：翳 种是c 3 - o h ，这是二级羟基。c 酽o h 在空间构象上分柝，可以较为自出生呶旋转，位阻 较小，c 3 一o h 不懿爨出旋转，空阀僚隰也丈蹙，所以一般馕激下c 扩o h 麴灞挂失予c j o h ； 菇。方嚣，嶷舞聚糖瓣赣残蕊上，懿蒸活蔑魄一缀羟萋煞漤壤大。稀戳，鼗l 匿言，获 瘦活缝氨蕊& 一o h c 3 - o h 。髓滋爵憝鼙缝琵较意黎鞲酶三释富戆霜藤言，其纯擎教终究 竟在哪个宙熊圃上教生，还与艇_ 陂溶剂、反应试荆的结构、催化剂、艇鹿灞髓等诸多瞰 素有关。避举涞对港聚糖的化学改憔工作已有大黛掇遴，主要集中在以下几个方磕f ； + 4 。| 接授共聚爱痘 对予巍聚糖_ 米潦，滋_ 哭然聚合翘( 多糖链) 为主链，黻合成聚舍物为翻镶，形成半 台成的聚舒物，傥壳聚糖兼其肖天然聚合物及合成浆合物的某些性质，从惭满足不同的 添要。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 杨强等【6j 采用k z s 2 0 s - n a h s 0 3 氧化还原引发体系，进行壳聚糖与丙烯酰胺的接枝哭 聚反应。通过将其应用在造纸过程中进行漂自麦革浆、芦苇浆及旧报纸脱凝浆投粜的研 究，证明接枝共聚物改性壳聚糖的增于强效果优j ：壳聚糖，且克服了壳聚糖猩单独使j 1 时成本较高的缺点。 程建华等1 7 】以壳聚糖、丙烯酰胺( a m ) 和阳离子单体为原料，选择过硫酸铵哑硫 酸氢钠为氧化还原体系引发剂进行接枝反应，合成出一种两性壳聚糖高分子洗发香波调 理剂，研究表明：聚合物对湿梳理提高了2 0 2 ，对干梳理提高r2 5 3 。 胡宗智等l b i 以硝酸铈铵为引发荆引发壳聚糖与甲基丙烯酸( m a a ) 接枝共聚。结果表 明，由于接枝聚合，使壳聚糖大分子原来的结晶结构受到破坏，韧性得到了一定的改善， 经2 的氢氧化钠溶液处理过的接枝共聚物膜，具有很好的耐溶剂性能。 郑大锋等 9 1 利用微波辐射作为加热手段，从而大大加快了壳聚糖的接枝反应速度。 选用香革醛( 3 甲氧基- 4 - 羟基苯甲醛) 和壳聚糖进行希夫碱生成反应，制得的香草醛接 枝壳聚糖对重金属离子的吸附容量和吸附速度均优于未经改性的壳聚糖。 冠醚化合物是一类新型的功能化合物，具有独特的分予结构，若将其接枝到壳聚糖 分子上，可获得既有壳聚糖的离分子特性，又有冠醚的络合选择性的高分子产物。 杨智宽等 l o 】利用双羟基中环二胺中的羟基经环氧活化后与壳聚糖进行接枝，在双环 氯基的作用下，生成交联成网状的高分子物质，该化合物对重金属离子具有更强的配位 作用，有望成为一种新型的商分子功能材料。 1 4 2 酰化反应 壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酰氯或酸酐反应，在大分子链上导入不同分子量 的脂肪族或芳香族酰基，所得产物在有机溶刹中溶解度可大为改善。酰纯反应可在n h 2 上进行( n 酰化) ，也可在o h 上进行( o 酰化) 。因为- n h 2 的反应活性比o h 大，酰 化反应首先在- n h 2 上进行。用二酸酐( 丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐) 作 酰化剂，得到壳聚糖的酰胺酸衍生物，所得产物与反应溶剂、酰基结构、催化刺种类和 反应温度有关，能溶于水、稀酸、稀碱和一些溶剂中，显示了良好的吸湿性和保水性社l 。 李艳华等】采用邻苯二甲酸酐、1 溴丁烷对壳聚糖进行化学改性，制备了n 邻苯 二甲酰基壳聚糖、丁基壳聚糖，并对其溶解性能进行了测试。测试结果表明：n 邻苯一二 甲酰基壳聚糖在n ，n 二甲基甲酰胺等有机溶剂中有良好的溶解性能，丁基壳聚糖在水 中有良好的溶解性能。 东北大学颁士学位论文第一牵绪论 1 4 3 交联反应 _ j 】：壳聚糖分子中的游离氨纂可按爱质了成聃，故在酸性水溶液中町溶解，造成流 失，使葵应蠲受聚羧裂。久稻兔了改善寇聚耱熬淫笼，叛变莛惠爝范戮，对壳浆鞲逶嚣 交联。交联后的壳聚糖在酸性水溶液中肖较好的刚性，不溶胀，一i 流失，扩大了壳聚糖 瀚应焉。常蠲静交联裁肖浅二醚甲醛，乙二酸等，霹在寰瀛下送行，反应速斑较使， 艇可在冰溶液中进行，也可在嚣均相介质中进行，两虽可在很嫩的p h 值范围内发生。 彭长宏i 1 2 | 等以壳聚糖( c t s ) 为基体，经环氯氯丙烧交联，伟j 各了水不溶性交联壳 聚糖( c c t s ) ，然后以f e 2 + h 2 晓为g l 发粼，将瓣烯鹰擎体接枝到c c t s 分子嚣架 ：，经 皂化制得了水不溶性接枝羧基巍聚糖聚合物( c t c a ) 。其对c a 2 + 和p b 计具有良好的吸附 一陡能。 冯长根等 1 3 i 在均匀水相介质条件下，采用戊二醛稀溶液制铸交联壳聚糖树脂的方 法，戮兰聚氯鬣为活纯潮，合成了二荦鞭修饰茂二醛交联壳聚羲褥耱。浚键虢翻套_ 芭 简单，机械强度较好，可作为金属离子躐蛋白质分离纯他的吸附剂和色谱填料n 余茳华等戳戊二醛为交联裁，秘羯5 蠹聚糖溶液，采强悬浮聚合法，合残高强 度、赢孑l 度( 6 枷豫壳聚糖树膜。 l 。4 4 烷基化反应 1 4 4 1n 烷基化反应 袁聚糖戆够与卤代麓发生n 烷基键反应，与巧鬟锯窆秘发囊熬袋菠癍生威n 一靛举 衍生物。此外。壳聚糖可与相成的醛生成醛亚胺，经硼氯化钠还原后也生成n - 烷基化 。衍生秘。 1 4 4 2 西佛碱( s h i f r ) 反应 壳聚糖在中性介质中容易与芳香醛藏酮发艇s h i f t 碱反应生成酮疆胺和酮髓黢类多 糖。反廉如下： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 o + nr c h o + _ jn n v h 2 0 r - c h 这类衍生物在壳聚糖的研究和应用中起着非常重要的作用。一方面，可通过此反应 保护氨基，使反应在羟基上进行，待反应结柬后，可以方便的脱掉僳护基；另方断， 该衍生物大大改善了壳聚糖的性能，有一些特殊的醛形成的s c h i f f 碱，经硼氢化钠还原， 可以合成一些有用的n 衍生物。烷基化后的壳聚糖衍生物，与金属离子可以形成稳定 的多元环螫合物，对会属离子的吸附能力和吸附选择性均有所提高。 1 4 。5 醚化反应 壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应生成醚，如甲基醚、乙基醚、苄基醚、氰乙基醚、 羧甲基醚等，以改善壳聚糖的溶解性和其它性质。 常用的醚化剂有硫酸二甲酯、氯乙酸等，壳聚糖在碱性条件下与硫酸二二甲酪反应生 成壳聚糖甲基醚，与氯乙酸反应生成羧甲基壳聚糖。 羧甲基壳聚糖无毒，水溶性优于壳聚糖，性能稳定，具有抗菌保湿、聚电解质等优 异性能，应用前景十分广阔。 1 5 羧甲基壳聚糖 羧甲基壳聚糖( c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n ，c m c ) 是壳聚糖在碱性条件下与一氯乙酸 反应得到的一类壳聚糖的衍生物，它是一种两性聚电解质，能有效的与金属离子进行络 合。与壳聚糖相比，羧甲基壳聚糖具有良好的水溶性且无毒、无味、生物相容性好， 可降解，这些丰富而独特的性质使羧甲基壳聚糖成为近年柬研究较多的壳聚糖衍生物之 1 5 1 羧甲基壳聚糖的结构和性质 1 5 1 1 羧甲基壳聚糖的结构 壳聚糖分子中存在游离的小l l 2 和o h ，发生羧甲基反应时，既可以在一o h ：发生取代， - 舡 1 tr 东北走学硕士擘位论文 第一毒绪淹 也可以在- n h 2 上发生取代，根据取代位黼不同，可分为o * 羧甲基壳聚糖o c m c h i t o s a n ) n ，羧甲麓壳聚穗( n - c m e h i t o s a n ) 羊t ln ，o - 羧甲纂壳聚耱洙，o c m c h i t o s a n ) 。 n 羧甲基壳聚糖( n c m c h i t o s a n ) 羧甲基竞聚耱( o - c m c h i t o s a n ) n ，协羧甲基舜聚糖( n ，0 - c m c h i t o s a n ) 隧t 2 羧甲罄悫聚键势予结构哟 f 弛i 2m o l e c u l a rs 昀c 愀so f c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n 1 s 1 2 麓甲基巍聚糖的性能 ( 1 ) 水溶性。 取代痊大予0 6 鲮羧甲基轰聚糖易漆子水，取代度愈意，零滚往愈好，其溶液的透 明度也愈好1 15 1 。 ( 2 ) 蒹漫蛙。 羧甲基壳聚糖上的羧基及氨蒸都是亲水基闭，有着较强的吸水性，0 2 5 的羧 肇 壳蒙糖溶液酌激滠度与2 0 静掰三酵鞠警，溶液静藕壤憾定。 ( 3 ) 成膜性。 国一n 一一 一 一 一囊聪 艇一 一 h 心 僦 使 一 一 一伸= h归犁啦 霹一 沪肾 夸一一 州詹罐讲 氟n 咖 一 伽 芽一 v舞心睡 f h仨h斗明 ，y藩 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 羧甲基壳聚糖有较好的成膜性，其膜具有光泽，透明而柔韧，并有较好的透气一日+ 。 ( 4 ) 高分子性能。 对胶体有稳定作用，有增稠和凝胶的作用及气泡稳定作用。 ( 5 ) 安全无毒性。 羧甲基壳聚糖安全、无毒、无害。 t 6 ) 良好的生物相容性和生物降解性。 ( 7 ) 抗菌性能。 与相应壳聚糖的抗菌性能相比，羧甲基壳聚糖的抗菌性能随着羧甲基取代度的丹商 呈现出先升后降的规律，并且在比较宽的取代度范围内表现出比壳聚糖优良的抗菌性。 1 5 2 羧甲基壳聚糖的制备 1 5 2 1n 羧甲基壳聚糖的制备 制备n 羧甲基壳聚糖通常是在酸性介质中进行，采用乙醛酸作为羧甲基亿试剂， 通过壳聚糖上的氨基与乙醛酸进行反应，生成可溶性的醛亚胺，然后用适当的还原剂还 原产物制得。第一步反应是在均相体系，常温下进行，较易获得。反应生成的n 羧甲 基壳聚糖含有乙酰基、羧甲慕和自由氨基基团，其比例取决于原料壳聚糖的脱乙酰度及 摩尔质量，以及乙醛酸所用的量。由于原料壳聚糖性质不同，制得的n 羧甲基壳聚糖 水溶性差别较大【”1 。 此反应的特点是：取代具有选择性，不需要加热，可在水溶液中进行，反应为均相 体系。 1 5 2 20 羧甲基壳聚糖的制备 壳聚糖经碱化处理后与氯乙酸反应时，壳聚糖进行羧甲基化反应的活性顺序是 c 6 o h c 3 o h c 2 - n h 2 ，可以利用壳凝糖各反应位点的活性差异，通过控制反| 盘条件来 制备以o 一羧甲基化为主的壳聚糖衍生物。 国内报道较多的是采用较低温度下在碱性介质中与氯乙酸进行反应，将羧甲基引入 到壳聚糖的o 位上。 赵爱杰等 1 向壳聚糖中加入5 0 n a o h 溶液，搅拌均匀后浸泡数小时。然后，将反 应瓶置于冰水浴中，冷却至恒温，逐滴滴加一定浓度的氯乙酸溶液，在室温下搅拌，同 时将温度变化控制在o 5 。c 以内。反应段时间后，用稀盐酸将反应体系p h 调节至7 0 终l e 反应。获得产物取代度为o 8 9 8 ，水溶性比壳聚糖大大改善。 - 1 0 东北大学硕士学位论文第一毒绪论 郡健等”捌取一定量壳聚糖溶予乙酸溶液中，抽滤除去不溶物，搅拌下滴加n a o h 溶液至一定p ，抽滤，将沉淀加入n a o h 溶液匀浆锝悬浊液冷琢过投。解冻脏加入 氯己鼗秘己释溶滚，爱痘5 小辩嚣，穰裁缮o ，羧攀蕊裘聚赣。 陈镪生警将自制壳聚糖粉碎，置于5 0 n a o h 溶渡中浸遵数小时，过滤，犍壳聚 藜耪蘧成滤饼状，惫荬串翱入定爨氯乙酸拣簿璐醇溶液，室滠下揽捧爱鹰数，j 、对。撼 滤将滤出物用水溶解，用h c i 中和至中性。将溶液离心，边搅拌边向。 ：清液中枷入 乙醇，蠢絮状携掇凄，秀壤一，将淡爨势揍予，翅乙辩淀，褥纾绦状物，烘于，褥精制 0 羧甲罄壳聚糖，产率达8 0 以上。 l 。5 。2 3n ，o 濑攀基蹇聚骥瓣粼鬻 通常，n ，鼽羧甲基壳聚糖【赶壳浆糖在浓碱液中与毓乙酸反应制得。其工藏流程如f ； 磊翮 ，+ 。一 固蛔篙 翮 i - - - - - - - 一 t 阐i 3n ， 羧甲基蠢聚糖的韩备蒋线圈 f 溶 ，3p r e p a r a x t i o nf l o wo f n , o - c m e h i t o s a n 郛立瓮等 硼将壳聚糖均匀分漱在器露酪中，褥将鬣翩好鲍n a o h 溶液分5 次搬入 到反应体系中，形成反应物淤浆。l h 后，将定量的阐体氯乙酸分3 次加入到反应淤 浆中，调节农涤滋度控毒焱7 0 。c ，援磐反应2 蠡，然纛掰冷酪酸凋爹鞋至7 8 。蟪蘸褥产： 物过滤藤用乙髀洗涤，6 0 ( 2 烘干蘩愤蓬得产物羧甲基袋聚糖。遥过辩反应强件进行讨论， 簿窭爱瘦秘豢链条亭 为浚度筠志赛，复瘦辩潮煞。 嗣澍等将壳聚糖粉沭浸泡予昴丙辞中1 吨小时，加一定浓液的n a o h 溶液，术 浴如热，将氯己酸溶于一定体积的器雨醇中，揽捧及皮一段聪闻。反皮究撩，冷却，分 岛水滋粘状貔，擒入蒸镶永，充分搅箨，瑁h c i 谲p 艇至7 ，过滤，滤滚麓翠醇沉淀， 焉过滤，秃承磊酵洗涤溅淀，烘干：簿产品。 张远方等f 2 2 l 囱三翻藏应瓶中翩入一定量麴壳聚糖、暴丙簿、n a o h 水溶液，搅捧 1 h 后滴加氯己酸溶液，襁一定温度下反应2 h 麝，用己酸调节p l 至7 ，褥媚乙醇多次 浚涤，逶滤嚣予燥，羚黪蕊褥| 妻；l 魏耱寒挟羧掣鏊蠢聚耱。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 韩笑等 2 3 1 先将壳聚糖用去离子水溶胀，再加入盐酸溶液，使之完全溶解。然后，加 入定量的n a o h 溶液碱化，再滴加一定浓度的氯乙酸溶液，制得羧叶1 辇壳壤瓣。广：。；f 的取代度为1 0 9 ，产率达8 8 2 4 。 唐振兴等1 2 4 l 通过对壳聚糖进行溶胀、碱化、羧化反应制得了羧甲基壳聚糖混合物， 对其进行抽滤，干燥后得白色粉状羧甲基壳聚糖。测试得取代度达9 0 以上。 林文友等f 2 5 】在锥形瓶中加入一定量的壳聚糖、异丙醇、3 0 n a o h 溶液，再加入溶 于异丙醇中的适量氯乙酸，摇荡几分钟后簧于超声波清洗器中，用水作振荡介质，升温 回流反应一定时间，反应完毕冷却，倾去上层清液，粘状物中加入一定量水，充分搅拌 溶解，用h c i 调节p h 至7 ，滤去不溶物，向滤液中加入适量甲醇充分沉淀，过滤，用 无水乙醇洗涤沉淀，固体于1 0 0 ( 2 烘箱烘干。此法提高了产物的取代度，同时缩短了反 应的时间。 1 6 羧甲基壳聚糖在水处理中的应用 l 6 1 用于印染废水的处理 印染废水色度高、脱色困难采用传统的无机吸附絮凝刹对于那些水溶性好、相对 参子量小的染料脱色效率较差。 羧甲基壳聚糖具有两性物质的性质，其溶液对酸度敏感。在p h 较低的溶液中，会 限制酸性溶液的电离，使电解质带正电荷。此时羧甲基壳聚糖呈阳离子型絮凝剂，对带 负电的染料溶液起到中和与吸附架桥等絮凝作用【2 6 j ，生成不溶性盐，因此，羧甲基壳聚 糖能有效地处理印染废水。 杨智宽等 2 7 1 用羧甲基壳聚糖对五种水溶性染料的模拟废水进行絮凝脱色处理，研究 结果表明，羧甲基壳聚糖对水溶性染料具有优良的脱色效果，在p h 2 5 , - 6 5 时，絮凝剂 用量在4 5 m g l 以下，其脱色效率达9 4 以上，c o d 去除率9 6 以上。 张秋华等【2 8 l 对羧甲基壳聚糖处理毛巾厂的印染废水进行研究，结果表明，当 p h 3 5 s o 时，羧甲基壳聚糖加入量在7 0 p p m 以下有较好的处理效果，与其它常用絮凝 剂比较，具有脱色率、c o d 去除率高的优点。 综上所述，羧甲基壳聚糖通过对染料胶体颗粒的絮凝作用，达到分离水溶液中染料 从而使染料废水脱色的目的，其具有脱色效率高，用量少，产生絮体大，沉淀性能好等 优点，具有良好的应用前景。 东巍走擎磺壬学位论之 第一章绪论 1 6 2 用予熏金属离子的处理 羧l p 臻壳聚糖住水中有极好的溶解性，并对会燧璃_ 具有瞧好的吸附和络合性能， l 予宅逡一步测弱了分子戆熬密瞧，困_ 囊- 褒重金疆褰：梦豹嘉集蠢囊显示嘲试舅兹性簸， 扶孺可以胄效地除去工渣废水t 扣的重金属离予。 刘小鹏锌嵋明用化学法合成n 羧甲基壳聚糖+ 并研究了它对废水中较难处理的污染 物c r ( v i ) 的吸附情况。结柴袭明，与壳聚糖桷比，羧甲基壳聚糖对c r ( v i ) 的吸附 蹙更大，瑕瓣更完全，达到平循靛时瓣更短。 糖智宪等磷究了羧甲鏊巍浆糖对瘩溶液巾c a 2 * 豹絮凝楚毽实验。结豢表鞠，羧 甲基壳聚糖对水溶液中的c d 2 + 飙有很高的去除效聚，用o 羧甲基壳聚糖和n a 2 s 0 4 混瑚 絮凝除镉，渴水体中c d 2 + 含鬣为3 0 5 0 t r i g l 时，加入l 的o 羧甲麓壳聚糖水溶液和 等体积的o t m o l ln a 2 s 0 4 溶液，除锈率可达9 9 ，9 以上。与壳聚耱相比，受处理条件 影响较，l 、，絮薅滚簿速度快，食农繁低，困嚣露黥凌较宽熬莲壅内饺翔。 李继平1 3 1 , 3 2 1 等入戬羧甲蕊巍聚糖为原料，经戊二醛交联，稍备阳离子型梅艚。考察 了其对稀土离予e u 3 十、l a 3 + 、n d 3 + 、s m 3 + 、l u 3 + 的吸附性能，探讨了溶液的酸度、初始 离子浓度、反应时阳】及离子强艘对该树脂吸附性能的影响；发现羧甲媾壳聚糖经戊+ 醛 交联制成的瓣鼹黠这些稀璃予毒较强酶吸睢性筑，最高吸隆率霹达劐9 9 ，爨、啜阻速 凌涤，其霄螽好翁使滔毪。 研究结果表明， 8 悫着对壳聚糖、壳聚糖衍生物的开发，人们一定会制得更多更有效 的药剂，在处理污染废水中有谶一步应用和歼拓。 l 。7 本课题骥究