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常溫發黑知識摘要介绍了钢铁发黑技术发展概况、常温发黑的成膜机理和HH902钢铁常温发黑剂系列产品的技术特征，着重分析了应用中出现的问题，主要是工艺规范问题。作者依据长期实践认为，前处理好坏是获得优质常温发黑膜的关键，后处理对发黑件防锈能力有重大影响，并指出了既要保证质量，又要保证质量，又要降低成本，必须抓住全过程工艺控制的几个要点。关键词：常温发黑 研究 应用1 发展概况发黑处理（发蓝）因其能在不改变处理件尺寸精度的情况下，能提高零件的防腐蚀性和装饰性，已成为机械、兵器等行业应用最普遍的一种表面处理技术。传统的钢铁发黑是在135-150的碱性溶液中进行的，处理时间长达1-1.5小时，能耗高、效率低、污染重。针对这些问题，早在50年代，国外就进行了降低发黑温度和提高效率的研究试验，并推出了一些发黑液的配方。我国从1958年开始，根据前苏联有关文献报导，作了一些试验，由于膜的结合力和外观不佳，溶液不稳定等原因未能实际应用。70年代后期，国外出现了硒-铜系列常温发黑技术，这一新的工艺节能、高效、处理膜外观优良而引起人们的重视。我国于80年代初开始对此宣传报导、研究并推广此项技术，它迅速成为表面处理中的一个热点。相当长一个时间内，各地推出了多种发黑剂及工艺，但还存在一系列问题，即：（1）膜层外观质量差，有的颜色发灰、发红，有的出现花斑，有的黑度不纯正；（2）膜的结合力差，不耐磨；（3）发黑液不稳定（4）有的发黑工艺，对处理后的工件需要存放24小时以上才能检验入库，即所谓“后效”作用。这些问题，使常温发黑技术在生产实际中应用受到阻碍。我们是在研究国内外经验的基础上针对以上问题开展试验研究的，经数年的反复研究与生产考验，最终研制出了性能优异的HH902常温发黑剂，这把我国钢铁常温发黑技术向前推进了一大步。2 常温发黑成膜机理常温发黑成膜机理目前尚无统一的意见，由于发黑膜很薄（通常不超过2m），即使用X光衍射仪和电镜扫描分析，也难以作出准确的判断，我们用电镜扫描测得膜层成分为：Se：37.11% S：1.26% Cr：0.74% Fe：20.33% Cu：11.63% O：28.91%从这些成分中可以看出，常温发黑的膜层成分不是简单的Fe3O4，我们对成膜机理的推断为：（1）钢铁基体与铜离子发生置换反应，析出的铜吸附在基体表面，形成Fe-Cu电池，加速成膜速度。（2）在弱酸条件下， 与Fe、Cu2+反应生成黑色物质，形成黑膜。如需化学反应式,请与作者联系!（3）反应生成的Fe2被空气中的O2氧化，生成Fe3转化为Fe2（SeO3）3，参加成膜。（4）与此同时，还会有下述反应伴生：上述反应发生很快，从边缘向中心推移，2-5分钟便形成一层致密连续的黑色氧化膜，发黑工件从槽内取出后氧化反应并未结束，在空气中氧的作用下继续缓慢进行，连续时间可达数十小时，这就是所谓的“后效”作用。3 HH902发黑剂系列产品的基本特点要获得良好的发黑质量，有两个基本条件：（1）要有一种优质的发黑剂，这是常温发黑的物质基础；（2）要有完善的配套工艺和配套产品。HH902常温发黑技术比传统碱性氧化发黑有以下优点：（1）发黑处理和后处理不需复杂加热设备，节能100%。（2）提高工作效率，老工艺需40-80分钟，新工艺2-5分钟。生产批量灵活，随时可满足生产要求。（3）对各种型号钢铁适应性强，老工艺不能发黑的硅钢、铸铁都可发黑。（4）发黑件的抗腐蚀效果比老工艺增强。（5）不产生对环境有害的气体。（6）投资少、见效快、工艺简单、操作方便、建线投资少、经济效益显著。经生产应用表明，HH902常温发黑剂其可靠性、先进性表现于：（1）使用性能优越，对各种钢号适应性强，除能处理高、中碳钢、低合金钢外，还有处理包括08F冷轧钢板在内的低碳钢，解决了目前常温发黑技术中普遍存在的一个难题；（2）储存性能好，单组份溶液贮存期在两年以上；（3）发黑件外观和耐蚀性符合Q/OJSB001-1999（德国）标准；（4）发黑膜质量检查可在生产过程完成后随即进行，无需等待长时间后效；（5）发黑膜结合力好，耐磨性优于国内同类产品性能；（6）配套工艺较为完善。主要理化指标：本品外观为蓝绿色透明液体，不燃不爆、无挥发、不腐蚀、运输安全、长期贮存化学性能稳定。比重：1.050.01，Ph：2-2.5，发黑量：20-50kg/L，面积：2-4M2。HH902发黑系列产品，有用于前处理的HH922浓缩的中、常温除油剂，HH942前处理“二合一”，用于后处理的有，HH912浓缩无铬钝化液，HH932脱水防锈油。开发研究这些产品都是针对生产现场的实际需要，例如，前处理“二合一”兼有除油除锈功能，效果很好。又如，发黑后的钝化，过去都用重铬酸盐，造成了废水中含六价铬，针对这个问题，我们研制和生产了无铬钝化液，解决了废水污染问题。总的说来，HH902发黑技术，以发黑剂为核心，从产品到工艺已经构成配套的系列，当然，企业在应用中还有各种各样的实际情况，需要灵活运用。4 使用工艺4.1 典型工艺流程除油水冲洗除锈活化水冲洗漂洗常温发黑漂洗钝化封闭漂洗浸脱水防锈油。以上为一般零件的典型工艺，若有特殊要求，可根据产品表面状况（油污程度）增加前处理“二合一”工序，以加强除油，而后处理也可用机油或硬膜防锈油。4.2 工艺规范及分析（1）除油：根据零件表面状况和生产条件来选择除油方式，我们推荐中温（50-60）除油，或碱性除油再酸性除油即两次除油。（2）水冲洗：用清洁流动水冲洗0.5-1分钟，一定要将工件表面残液冲洗干净。（3）酸洗活化：盐酸浓度不低于20%，盐酸：水=3：1，处理时间以去锈彻底又不过腐蚀为佳，即表面略带瓦灰色为宜。活化好的工件进入发黑槽中很快就形成均匀的黑色表面，活化好的工件进入发黑槽中很快就形成均匀的黑色表面，未活化好的零件达不到这个效果，且加大发黑剂的消耗量，增加成本。因此，活化是获得牢固发黑膜和降低成本的关键。（4）水冲洗，即将残余盐酸冲洗干净。（5）漂洗：为了保证发黑效果和发黑槽的清洁，在完成短时间冲洗后，再进行1次漂洗。（6）常温发黑：将原液配成工作液，一般情况下，原液：工作液=1：4-6。配好的工作液pH为1.9-2.5。发黑处理时间为2-5分钟，处理中适当抖动挂具，使表面充分接触发黑液，视工件表面有一层均匀的黑膜（黑灰）即可。处理时间太短，膜层太薄且不均匀；时间太长，则膜多余部分疏松掉黑。零件在发黑液中浸泡时间与其表面活性状况和发黑使用时间有关，对新配制的工作液，浸泡时间较短，使用一段时间后要适当延长，一般来说，若6分钟还不上黑，则溶液浓度需要调整。（7）漂洗：发黑后的工件必须在流动水中漂洗干净。（8）钝化：与HH902配套的无铬钝化液也是浓缩原液，使用前需加3-5倍的水稀释成工作液，工件在此槽中浸泡了2-3分钟左右，能显著提高防锈蚀能力。（9）漂洗：流动水洗净残液。（10）浸脱水防锈油：使工件表面脱去水膜并让油相浸润工件表面，排挤表面及膜层毛细孔中的水相，起到进一步封闭防锈作用。浸防锈油时间2-5分钟，要将工件上下抖几次，脱水防锈油槽下部应有多孔托盘以防工件沉入槽底，并在槽底装有排水阀门，定时排出积水。5 几点说明（1）经喷砂或抛丸处理的工件，可以不再化学除油除锈，直接进行发黑处理。（2）发黑槽和除锈活化槽应用耐酸材料，而挂具、吊篮等也必须使用耐酸材料。（3）水洗槽分冲洗和漂洗两种，冲洗槽内不存水，使用软水管冲洗工件，污水及时从下排除，不以工件再污染，漂洗槽则应储满水，逆流漂洗，污水从溢流口排出。（4）发黑槽液的维护：由于发黑液为酸性，发黑过程中，铁基体被酸溶解，生成铁和盐类的沉淀物，必须即时清除（去沉淀物法或过滤法）。使用者应用精密pH试纸检验溶液，当pH值高于2.5时应及时调整，一般采用补加原液的办法。6 故障预防及处理高质量的发黑剂与正确的操作规范，是常温发黑技术获得最佳效果的两条途径，缺一不可。然而，实际生产中仍然难免发生故障，总结长期实践经验，其预防方法，主要有以下几点：（1）除油务必彻底。因为常温发黑液是酸性，没有除油能力，全靠前处理将油除掉。除油的方法很多，依自身条件选用。除油后最好冲洗后漂洗，漂洗槽上浮的油污也必须及时清除，以防工件再污染。检查除油效果可观察工件表面上要有一层均匀连续的水膜。如果有水珠出现，或水膜不均匀不连续，则表示表面有油质未除净，应毫不犹豫的返工。（2）仔细观察掌握好各种不同材质的发黑膜成长时间，当形成均匀的灰黑色膜时，即出槽。在空气中停留1-2分钟，进入下道工序，浸脱水防锈油后，膜的黑度增加，结合力也更好。这种方法有助于得到很好的覆盖膜与最低的成本。（3）常温发黑工序完成后在空气中停留时，要抽查发黑膜质量，如出现花斑、露底、手摸掉黑、不要勉强进入下道工序，特别是浸油工序，并及时检查原因予以排除。（4）膜层掉黑一般为两种情况：一是前处理不好，二是发黑时间过长，判断的方法是检查掉黑的膜层是否露出基体，未露基体，表明发黑浸泡时间过长，露出基体，则应重新进行前处理。（5）保持除油剂及盐酸的工作浓度（特别是盐酸的浓度）是确保前处理质量的物质基础。7 发黑处理件质量检测评价常温发黑件质量，目前还没有国家标准，因此，膜层质量检测基本上都是参照有关钢铁高温发黑标准进行的，还存在发黑膜质量检查的时间问题，常温发黑存在“后效”现象，所谓“后效”，就是发黑处理后，膜层和基体之间反应并未完全停止，随着存放时间的增加，膜层的牢固性和致密性也在一定时间内不断增加，因此不少研究人员规定发黑处理后8小时，24小时再作膜层质量检测，我们认为这种规定是不符合生产实际的，用我们研制的发黑液处理的产品，在生产线上经钝化工序后可立即进行检验，我们根据兵器部部颁钢铁高温发黑的技术标准，初步确定检查项目为三项：（1）外观，外观质量要求有一系列明确的规定（参见兵器部标准），这里不详细论述。（2）耐腐蚀性试验，发黑后的制品经钝化清洗后，用药棉或滤纸吸去表面水膜，立即用3%中性硫酸铜溶液作点滴试验，30秒钟无置换铜出现为合格，细小零件作点滴试验有困难时，也可采用浸泡法检验，试液为2%硫酸铜，温度应在15-30范围内。已浸油的发黑制品，可用盐水浸泡检查其耐蚀性，试液成分：氯化钠30g/L，浸泡时间视温度不同而不同，15-20浸泡3小时， 21-25浸泡2.5小时，26-30浸泡2小时，取出零件用流动的冷水清洗。观察所有的表面，允许零件棱角处1cm长度上有一个锈点，其余部分不允许有锈点。（3）耐磨性，过去的标准，发黑膜的耐磨性检测采用落砂试验法，目前此法已经取消，我们建议用滤纸在零件表面上反复磨擦，试验者用中等力度，记录磨擦次数，20次以上发黑膜不露底为合格。8 结束语常温发黑技术在短短几年内，引起众多的表面处理工作者和使用厂家极大的兴趣，其推广应用速度之快，充分说明这项新工艺具有广泛的适应性和经济性。但是常温发黑技术在国内还处于推广应用初期，发黑工艺过程的一些细节，还需要作更深入的研究，大、中、小各类生产线典型设计，也有待进行。我们希望同行之间有更多交流、讨论、取长补短，共同提高，让这项节能高效新工艺在经济主战场上发挥更大作用常温发黑在铸铁件上应用 由于防护和装饰的需要，不少铸铁件（含灰铸铁、可锻铸铁、球墨铸铁及低合金铸铁）也要作表面发黑处理。但是传统的碱性氧化发黑工艺处理铸铁件，外表往往呈棕红或土红色，似同锈蚀，不受厂家、用户欢迎，致使长期以来铸铁件完全不能应用低成本、不改变零件精度、外表美观的发黑技术：HH902钢铁常温发黑剂的特点：（1）具有真黑色的高耐蚀性的外表面；（2）膜层与基体结合力好，发黑膜均匀连续，不会龟裂及脱落；（3）发黑液稳定，使用寿命长，槽液维护及调整简便，槽液更新周期为3个月以上；（4）常温操作节能效果显著，一个50kW碱性发黑槽生产线，改用常温发黑工艺，每年可节电10万度。和一般钢件比较，铸铁件常温发黑工艺既有相同之处，也有独有的特点，其主要区别在于前处理阶段：（1）铸铁件的非加工面通常都有很厚的铸造氧化皮甚至还有粘砂，用化学法很难清除干净，最有效的前处理是采用机械方法，即滚光、喷砂、抛光等。（2）铸铁件的加工其组织不及钢件加工面细密，甚至局部有组织疏松出现。因此，前处理除油要避免使用强碱浸煮和强酸除锈活化。以避免产生过腐蚀或强酸、强碱渗入基体组织中，难以漂洗干净。工艺流程：前处理常温发黑处理后处理1 前处理一般包括除油和除锈活化两道工序。前处理好坏是常温发黑成败关键。所谓前处理好即除油污务必彻底，表面活化适度（即露出新鲜的金属表面，又不产生过腐蚀）。除油的方法比较多，有常、中高温化学除油；喷砂、滚光机械除油；超声波、电解、热处理余热和有机溶剂除油等。除锈活化一般采用盐酸溶液常温处理或硫酸溶液（20%）中温处理。我们针对目前中小型企业的实际情况，推荐以下3种前处理工艺流程：流程1HH922A中温除油水洗HH942常温除锈活化水洗常温发黑此流程适用于铸无锈蚀加工处件的前处理，质量稳定可靠、成本低。流程2滚光或喷砂（推荐液体喷砂）水洗常温发黑此流程适用于有铸造厚氧化皮或只有少量机械加工面的铸铁件。流程3化学除油水洗超声波除油活化（采用HH942稀释液）水洗常温发黑此流程适用于有深孔、盲孔和形状复杂的铸铁件（含部份加工件或组合件）。以上前处理使用的HH922A具有优良的中、常温除油性能，同时还有一定的活化表面的作用，较易于清洗。对无锈蚀的铸铁件或锌合金压铸件在50-65HH922A工作液中处理5-15min，水洗后可以不经酸洗直接进入发黑槽，实现无酸洗常温发黑。有利于改善环境和提高工效。HH942兼有除油、除锈、活化表面多种功能，并能抑酸雾，改善劳动条件，在处理过程中，不易发生过腐蚀有助于克服铸铁件易于因过腐蚀而发生挂灰现象。2 常温发黑铸铁件经前处理并充分洗净后即可转入常温发黑处理。2.1槽液配制HH902常温发黑剂以浓缩液出厂，使用时要配成工作液，对于一般钢铁件发黑工作液为一份浓缩液加五至六份清洁水稀释；而铸铁件则需加4-5倍水稀释，配成的工作液其pH值为2-2.5。2.2 处理时间工件进入发黑液后1min即已形成灰黑色薄膜，此后可将工件抖动数次，视工件表面有一层均匀灰黑色膜即可，时间约为2-5min，新配溶液发黑时间较短，使用一般时间后pH值上升，发黑时间适当延长。2.3 槽液调整调整槽液的主要依据是检查pH值，当pH超过2.5时应加以调整。先将溶液过滤，除去沉淀，再加入10%HH902浓缩液，使pH值恢复到2.2-2.5即可继续使用，调整3-4次后需更换发黑液。对于并非经常有发黑任务的厂家也可彩一次性投料方法，即按本批发黑件的重量（计算面积）计算好所需发黑液的重量，需要多少就配多少，然后将工作液使用至pH值达到或接近3，发黑时间延长到6-7min，工件表面有不均匀黑膜出现，说明工作液已失效，不能再用。也不再调整pH值，待下批发黑任务来时，再配新的发黑液。2.4 常温发黑的“后效”问题常温发黑件从槽液中取出后，表层中的化学反应并未最后完成，在空气中氧的作用下，还在继续进行，24h内反应比较快，24h后缓慢进行，约100h后才会结束，这一转化过程能提高膜的强