（应用化学专业论文）小分子自由基与碘甲烷及DMS反应机理的理论研究.pdf

哈尔滨理了大学工学硕士学位论文 小分子自由基与碘甲烷及d m s 反应机理的理论研究 摘要 与大气环境污染相关的反应大多涉及小分子自由基，由于小分子自由基 的超短寿命和非常高的化学活泼性，加之现有实验设备的局限性，仅靠实验 结果还不能准确地确定这些小分子自由基的产生机制，微观结构及其演化规 律。因此，对于小分子自由基所参与的反应的研究工作，需要结合理论化学 计算，分析和预测。 本文利用从头算方法，对小分子自由基( 如：c 1 、o h 及c h 3 自由基) 与大气中的碘甲烷和d m s 反应体系的反应机理进行了理论研究，对其反应 物，络合物，产物和过渡态进行了几何构型的优化和平衡几何构型的简谐振 动频率分析。在相同水平下，以过渡态为出发点，通过内禀反应坐标( i r c ) 理论，计算了反应的最小能量路径。并对反应物原子及分子做了电子静电势 分析研究。 。 研究结果表明，c l 自由基与c h 3 i 反应存在四条可行的反应通道中，氢 提取反应通道为主反应通道，其它反应通道为次要反应通道，对反应分子静 电势拓扑图及各反应通道反应能垒的分析表明，碘甲烷中的氢原子被氯取代 后，使碳氢键变得更为活泼。o h 自由基与d m s 反应存在三条反应通道中 氢提取反应通是主反应通道。c h 3 与c h 3 s c h 3 反应，在两条可行的反应通 道中，氢提取反应通道是主反应通道。分子静电势拓扑图分析得出，d m s 分子本身，h 原子比甲基基团中的c 原子更容易被亲核试剂进攻，而自由 基o h 要比c h 3 更容易进攻d m s 分子中的h 原子发生氢提取反应。在理论 上对反应进行的微观机理进行了研究，找到了所有可能进行反应的通道，可 以预测在大气反应条件下反应进行的所有可能性。 关键词大气化学；反应机理；从头算；过渡态 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d i e so nt h em e c h a n i s mo fr e a c t i o n s r a d i c a l sw i t hm e t h y li o d i d ea n dd m s a bs t r a c t t h er e a c t i o n sr e l a t e dw i t ha t m o s p h e r i cp o l l u t i o nm o s t l yi n v o l v e ds m a l l m o l e c u l er a d i c a l s ，b e c a u s et h ev e r ys h o r tl i f ea n dv e r yh i g ha c t i v i t yo fi t ，a n d t h el i m i t a t i o no ft h ee x i s t i n ge x p e r i m e n t a le q u i p m e n t ，m a k ei tv e r yh a r dt o c o n f i r mt h em e c h a n i s m ，m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ee v o l u t i o no fi to n l yd e p e n do n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 砀l j s ，i tr e q u i r e sac o m b i n a t i o no ft h e o r e t i c a l c h e m i s t r yt oa n a l y s i sa n df o r e c a s tf o rt h er e s e a r c ho ft h er e a c t i o n sp a r t i c i p a n t e d w i t hs m a l lm o l e c u l er a d i c a l s i nt h i st h e s i s ，t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n so fs m a l lm o l e c u l er a d i c a l s ( a s c l 、o ha n dc h 3r a d i c a l s ) w i t hm e t h y li o d i d e a n dd m si na t m o s p h e r eh a sb e e n s t u d i e db yu s i n ga bi n i t i om e t h o d ，o p t i m i z e dt h eg e o m e t r yo ft h er e a c t a n t ， c o m p l e x ，p r o d u c t sa n dt r a n s i t i o ns t a t e s ，t h em i n i m u me n e r g yp a t h ( m e p ) w a s o b t a i n e db yi n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) t h e o r y ，a n da n a l y s e dt h e e l e c t r o n i ce l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l t 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o nc h a n n e lo fh y d r o g e na b s t r a c t i o ni st h e m a jo rc h a n n e lo ff o u rc h a n n e l si nt h er e a c t i o nc lw i t hc h 3 i ，a n dt h eo t h e r sa r e m i n o rc h a n n e l s ，i ti si n d i c a t e dt h a ta f t e rt h ea t o mc lr e p l a c e dt h ea t o mh ，t h e b o n db e t w e e nt h eca n dhb e c o m em o r el i v e l yb yt h em o l e c u l a re l e c t r o s t a t i c p o t e n t i a lt o p o l o g ya n de n e r g ya n a l y s i s i nt h ec h a n n e l so f t h er e a c t i o no ha n d d m s ，t h ec h a n n e lo fh y d r o g e na b s t r a c t i o ni st h em a j o rc h a n n e l ，a n di ti sa l s o t h em a j o rc h a n n e li nt h er e a c t i o no fc h 3a n dd m s a t o mh y d r o g e ni se a s i e rt o b ea t t a c k e db yt h en u c l e o p h i l i cr e a g e n tt h a nt h ec a r b o na t o mi nd m s ，a n do h i sm o r el i v e l yt oa t t a c kt h ed m st h a nt h ec h 3 t h em i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo f e v e r yp a t hi nt h er e a c t i o nc a l lc o n c l u d et h em e c h a n i s mo ft h e s er e a c t i o n si n t h e o r y k e y w o r d sa t m o s p h e r i cc h e m i s t r y tm e c h a n i s m za bi n i t i o ；t r a n s i t i o ns t a t e s - h 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文小分子自由基与碘甲烷及 d m s 反应机理的理论研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读 硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注 明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本 人承担。 作者签名： 南l 函 日期：) 即g 年月i r 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 小分子自由基与碘甲烷及d m s 反应机理的理论研究系本人在哈尔 滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的 研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义 发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存，使用学位论文的规定，同意 学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人 授权哈尔滨理工大学可以采用影印，缩印或其他复制手段保存论文，可以公 布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密口 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 宙l - 蹈 日期：2 嘲年；月i r 日 导师签名： 知撂 日期：卵箩年；月f 厂日 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 课题的研究目的和意义 第1 章绪论 绿色革命是2 1 世纪发展战略的主题之一，受到全世界的广泛关注，它的中 心课题就是治理、控制和预防环境污染，保证人类在一个高质量的生存环境中 生活。大气污染在不知不觉中直接或间接地危害入的健康，如汽车尾气、工厂 废气、火山爆发等。控制和根治大气污染是一项艰巨而重要的任务，因为在太 阳的辐射下，这些大气污染源伴随着光分解将产生众多的超短寿命、化学活泼 性非常高的小分子自由基，在导致城市光化学烟雾、酸雨形成和臭氧层空洞等 大气污染现象中，进行直接的光化学反应或起关键的催化作用。因此，研究与 臭氧层破坏相关的小分子自由基的产生机制、光化学反应性质及其演变过程， 达到能够对特定的小分子自由基光化学反应的控制，具有重要的意义。但由于 这些小分子自由基的超短寿命和非常高的化学活泼性，它的产生、探测以及跟 踪它们的化学反应在实验上有很大的难度，所能够产生和探测的物种受限，实 时探测小分子自由基也存在一定的难度。对于大气中的小分子自由基反应的研 究，特别是对实验手段还不能实现的大气反应的过渡态探测，量子化学对了解 其微观结构特征及微观作用机制有着不可替代的作用。对于大气中小分子自由 基参与的反应机理的研究，不能只依赖一种方法，必须将理论和数学模型研究 与实验室研究以及外场观测实验研究紧密地结合起来n 1 。随着量子化学理论和计 算机技术的发展，大气化学的数值模拟得到广泛的应用乜1 。对于该类反应的理论 模拟研究结果可与己知的实验结果进行对照，对无实验结果的反应可进行理论 预测。给解决这个问题提供了有力的工具，计算化学可以从理论上计算小分子 自由基的产生机制、微观结构，从而在实验结果的基础上，可以进一步解决小 分子自由基反应的动力学过程及其演化规律，并将研究的进程大大加快。理论 的计算结果，以及理论的分析结论，可以指导进一步的实验研究。可以说大气 化学的理论研究有广阔的前景，其主要原因就是因为理论研究方法具有其独特 的优越性，用理论方法研究大气中相关反应，不仅现有大量的实验事实作为参 考，而理论研究的结果又能为实验提供依据和辅证，同时理论研究方法条件简 单，工作要求不高，节约研究经费，也不会因实验而污染环境抽1 。更加主要的是 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 理论研究大气中与臭氧有关反应机理时，能对反应过渡态进行有关的描述，对 反应中间体进行合理的预测，对于快速反应，理论研究这一特征比实验方法优 越得多。因此，系统地研究与臭氧层破坏相关的小分子自由基反应的产生机 理、最可能的光化学反应通道及其演化规律，必须结合理论化学的计算、分析 和预测，发展和使用更完善和多样化的理论方法是十分必要的，从而建立完整 的小分子自由基的信息数据库，发挥理论化学的前瞻性，寻求减少和控制这些 小分子自由基形成的新途径，为治理和预防臭氧层的破坏方案的制定提供可靠 的理论依据。 大气臭氧层的破坏直接关系到全球气候的特征和人类生存环境的质量，因 此了解臭氧层的破坏源及大气中小分子自由基反应的机理有着非常重要的意义 “1 。本文对与大气污染相关的几类重要的小分子自由基反应的机理进行了理论研 究。在理论上预测反应进行的所有可能通道，从而能够更好地剖析微观反应机 理，总结规律，进一步寻求控制生成有害物质反应的主要因素，达到控制反应 的目的，使臭氧层得到保护，挽救地球，保护我们赖以生存的家园璐1 。 1 2 课题的研究现状 大气化学作为一门新兴的分支学科，它涉及到大气动力学，大气物理学， ，海洋学，生物学等许多学科1 。尽管大气化学的研究始于一百多年以前，但它真 正的发展始于1 9 2 9 年人们对大气臭氧的观测和对平流层光化学的研究。由于人 类活动的影响，目前大气中一些小分子自由基参与的反应，生成的一些前所未 有的污染成分会引起许多的环境问题，如温室效应，臭氧层破坏等。它们在地 气系统的辐射收支和能量平衡中起着决定性的作用，是当今气候形成的重要因 素。这些成分的浓度变化对地球气候系统造成明显扰动，同时也最易受到人类 生产，生活的冲击，是大气中便会最明显，化学反应最激烈的成分，也是大气 化学研究的主要对象订，。 国内外很多知名的大学和研究机构从事大气环境中的小分子自由基的研 究，由于小分子自由基的超短寿命和非常高的化学活泼性，它的产生、探测以 及跟踪它们的化学反应在实验上有很大的难度，目前所采用的实验室产生方法 主要是光解、热解和放电，探测的手段主要是激光分子束方法和各种激光光谱 技术。国内有用光电子能谱研究小分子自由基结构方面的工作，由于实验上存 在很多的困难，所能产生和探测的物种受限，实时探测有一定的难度。目前国 内外在实验方面又发展了激光诱导荧光、共振多光子电离、分子束平动能谱方 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 法、飞秒技术和光电子能谱等。 氯与卤代烷烃化合物的反应在工业氯化和具有危害性的卤代废弃物的焚烧 过程中都起着重要的作用哺一，这些物质对大气层中的臭氧起破坏性作用，还可 引发温室效应。焚烧被认为是处理卤代烷烃这类大气污染物最有效，最清洁的 方法之一，正确的控制卤代烷烃燃烧条件是必要的，这样可以避免燃烧过程中 产生光气等更为有害的物质。研究这类反应的微观反应机理，对寻求保护大气 臭氧和环境措施也有重要的意义。卤代烷烃与c l 的反应，一直是化学家研究的 热点课题。目前，关于大气中臭氧耗损反应的研究以实验居多，1 9 9 6 年b i l d em 等人n 伽使用f t i r 技术检测了c l + c h b r f 2 反应的速率常数2 9 6 k 为 h 5 8 + 1 0 ) x 1 0 d 5 c m - 3 m o l e c u l e d s 一。2 0 0 0 年o r l a n d o 等人1 采用相对速率技术， 测定了反应c l + c h 3 c o c h 3 在2 9 8 k 速率常数k = - 3 0 6 x l o 以z c m 3 m o l e c u l e - 1 s ，并 报道了该反应的a r r h e n i u s 公式，即：蝌3 1 士0 5 ) x 1 0 以1 e x p ( 8 1 5 士1 5 0 t ) c m 3 m o l e c u l e 以s ，同年n o t a r i o 等人n 2 1 采用激光光解诱导荧光技术测定了该反应的 速率常数，在2 9 8 k 得到了相同的速率常数值。2 0 0 3 年c a r r 等人n 3 1 利用相对速 率技术测定了丙酮、卤代丙酮与氯、o h 自由基反应的速率常数值，研究了氯与 卤代丙酮反应的动力学机理，在2 9 8 k 时c l + c h 3 c o c c h 的速率常数 k = ( 1 7 0 3 ) x 1 0 。1 4 c 如【- 3 m o l e 砌e 1 s - 1 。2 0 0 4 年m a r t i n e z 等人n ”利用质谱学技术测定 了氯与丙酮在2 9 8 k 时的速率常数同样为2 2 x 1 0 1 2 c m 3 m o l e c u l e d s 1 ，同年 w a l l i n g t o n 等人n 5 1 和c h r i s t e n s e n 等人n 刚使用相对速率技术测定了氯与丙酮在室温 的速率常数，也得到相同的速率常数值。2 0 0 3 年a l b a l a d e j o 等人n 7 1 采用激光光 解诱导荧光技术测定了氯与丙酮反应的速率常数为( 2 9 3 + 0 2 0 ) x 1 0 。1 z c m 3 m o l e c u l e 1 s 1 。o l s s o n 等人n 町利用相对速率方法采用激光光解技术测定了该反应的速率常 数为( 1 6 9 - a ：0 3 2 ) x 1 0 d 2 c m 3 m o l e c u l e d s 1 。1 9 9 7 年，b i l d em 等人n 刚利用f t i r 技术 对c l + c h 3 i 反应进行了实验研究，认为存在3 条可行的反应通道。n i c o v i e hj m 等人利用l e p 和r f 技术也对该反应进行了实验研究啪1 ，并用量子化学理论 方法对于氢提取反应通道的速率常数进行了进一步的讨论和研究。 从海水中释放的二甲基硫( d m s ) ，通过形成雾或云进入地球气候系统中，对 地球的辐射预测起重要的作用。h a s s 首先在海洋大型红藻中发现了d m s 帆1 ，此 后许多学者先后在一些大型海藻和微型海藻中发现了d m s 的前体d m s p ，并研 究了其转化过程。g r e e n 又用同位素标记法研究提出了甲硫氨酸到d m s p 的转 化途经蚴。海水中的d m s 一旦生成，立即受种种作用而被转化，降解或排放到 大气中。海水d m s 的去处主要有三个途径：光化学氧化，向大气排放及微生物 降解。d m s 作为主要的排放到大气中的海洋硫化物，它在大气中可以与多种氧 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 化剂发生反应。1 9 9 6 年s t e p h e nb 等人用l i f 实验方法测定了d m s 与o h 三条 反应通道在2 1 7 2 3 4 k 温度范围内的反应速率常数和振动频率，2 0 0 5 年 m i h a e l aa 等人又在此基础上利用f t i r 技术测定了该反应体系在2 5 0 _ 4 2 5 k 温 度范围内的反应速率常数和振动频率并与之前的结果进行对比嘲1 。理论方面已 有部分对于o h 和c h 3 与d m s 反应的研究，但至今仍没有对于两体系的反应机 理理论对比研究。d m s 的研究在大气硫化学中有非常重要的作用，但这一物种 的气相反应还没有得到深入研究。在大气中d m s 与o h 和c h 3 的反应都是相当 重要的。 在对大气环境中小分子自由基反应机理的理论研究过程中，化学反应的速 率常数是一项非常重要的研究内容，从速率常数的控制规律可进一步控制化学 反应的速度及方向。在理论上实现对不同条件下化学反应速率常数的预测是目 前理论化学研究领域中活跃的前沿热点课题。掌握相关化学反应的速率常数及 微观动力学机理，就可以更合理地利用原材料，设计生产流程，缩短生产周 期，高产高效，尽可能地减少副产品的产生。因此，化学反应速率常数的研究 始终是化学科研工作者十分关注的前沿领域比蝴1 研究化学反应的速率常数可以通过实验测量和理论预测两种方法。化学动 力学实验方法，是以化学动力学的原始实验数据，即浓度与时间的关系数据为 基础，经过计算分析得到某些反应的速率常数，活化能，指前因子等动力学参 数。但由于实验条件的限制，实验化学家只能给出部分反应在一定温度范围内 的速率常数，对于其它温度范围，难于控制的反应，及难于达到实验条件的反 应速率常数，实验测定是很困难的。近3 0 年来，随着计算机技术和理论化学的 飞速发展，使反应速率常数的理论预测成为可能，从而解决了实验所不能解决 的众多难题。量子化学提供了人们认识化学世界的基本概念和理论方法，它的 每一次重大突破，如价键理论和分子轨道理论等，无不极大地推动和深远影响 整个化学学科的发展。密度泛函理论和量子化学从头计算方法获1 9 9 8 年诺贝尔 化学奖标志着量子化学对分子基态问题处理的成熟并广泛应用到化学各领域 嘲。理论上研究化学反应速率常数的主要方法是分子反应动力学方法。首先在 理论上获悉反应体系的精确势能面，应用力学定律计算具有代表性的点在势能 面上的运动轨迹，从而计算出该反应体系的速率常数，这种计算相当精确，但 是这种精确的计算只限于少数的比较简单的四原子以下的单反应体系，量子化 学计算至今还很难得到复杂反应体系完整，可靠的势能面。因此，现行的反应 速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法。过渡态理论是比较常用的反 应速率理论之一，它的理论基础是量子化学和统计力学等近代理论。过渡态理 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 论又可分为传统过渡态理论( t s t ) 和变分过渡态理论( c v t ) 嘲。传统过渡态理论 计算速率常数时比较简单，对变分效应和隧道效应考虑得不是很充分，认为穿 越分隔面的轨线由反应物区进入产物区以后不再返回到反应物区；当反应物体 系能量低于势垒高度时，轨线不可能穿越分割面，无反应发生。但是很多反应 的变分效应和隧道效应是很重要的，计算这种反应体系速率常数时需要采用比 t s t 更为精确的动力学处理，从而发展了变分过渡态理论( c v t ) 。变分过渡态理 论是一种简单又比较精确的动力学处理方法，它利用改变分割面位置的方法， 使得穿过分割面的轨线数最小，消除瓶颈效应。1 9 8 7 年t r u h l a r 研究组也提出应 用双水平直接动力学方法在理论上计算基元反应的速率常数，直接动力学方法 ( d i r e c td y n a m i c sm e t h o d ) 就是利用变分过渡态理论，引进半经验隧道效应校正， 为研究较为复杂反应体系的速率常数提供了一种可靠的，有效的计算方法。目 前国际理论化学的主要发展趋势在激发态量子化学，相对论量子化学和含时薛 定谔方程的处理这三个方面，从而揭示分子反应体系的激发态性质及基态和激 发态化学反应规律。在电子基态上研究化学反应体系的微观结构，动力学过 程，反应机理也是目前理论化学的前沿课题。 1 3 课题的主要研究内容 本课题是黑龙江省科技厅骨干教师基金项目。 本文利用从头算方法，对以下小分子自由基参与的反应： l 、c h 3 i + c i c h 2 i + h c i 专c h 3 + i c i c h 3 c i + i 专c h 2 i c l + h 2 、o h + c h 3 s c h 3 专c h 3 s c h 2 + h 2 0 ch3soh+ch3 专c h 3 s + c h 3 0 h 3 、c h 3 + c h 3 s c h 3 - - - c h 3 s c h 2 + c h 4 - - - c h 3 s + c 2 i - 1 6 进行了系统的理论研究。目的是通过研究这些反应的反应路径和微观反应机制 信息，寻求反应控制的主要因素。具体研究过程如下： 1 通过理论计算得到反应物、络合物、过渡态和产物的几何参数，反应路 径，反应势垒，反应焓等数据。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 2 考察理论结果与实验值符合的情况，进一步验证理论结果的可靠性。 3 通过对反应能垒和反应分子电子静电势拓扑图的分析，从而剖析反应的 微观机理。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第2 章理论基础和研究方法 2 1 从头算自洽场方法 所谓的从头算，就是从量子力学原理出发，在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下， 以分子轨道理论为基础，利用h a r t r e e f o c k - r o o t h a n n 方程，求解多原子分子体 系电子运动h a m i l t o n 算符的本征值及波函数的一种方法。随着现代计算机技术 的迅速发展，目前利用从头算方法已可以计算一些较复杂分子体系的某些化学 性质，并达到实验化学精度n 。从头算方法已被越来越多的理论和实验化学家 所利用。 为了更好地理解论文所涉及的计算细节，下面简要地介绍从头算方法的一 些基本概念。从头算一般指求解单电子近似下h a r t r e e f o c k 方程的理论方法，通 常称分子轨道理论1 。本文使用的程序就是基于这一理论框架。在分子轨道理 论中又可以根据是否处理电子相关能，分为从头算自洽场计算方法和从头算后 自洽场计算方法，后自洽场从头算考虑了体系中电子相关能。 自洽场计算中，体系的波函数由一个或多个s l a t e r 行列式组成，s l a t e r 行列 式由单电子空间自旋函数构成，称为自旋轨道。对于给定的h a m i l t o n 算子户， 单电子函数办( 也称第i 个轨道，用d i r a c 符号表示为i 谚 ) 满足h a r t r e e - f o r k 方 程： f ic i j ) = 碱 ( 2 1 ) 其中户是f o r k 算子，岛称轨道谚的能量。户的表述形式如下： 户( 1 ) = 一去v 2 一( 乙名。) + ( 2 乞一毫) ( 闭壳层体系) ( 2 - 2 ) j = l 上式中，歹是库仑算子，表示电荷的排斥。霞是交换算子，它们满足： ( 谚i f i 谚 = 毛 f 2 3 、 ( 谚谚) 2 ( 2 - 4 ) ( 谚i 巧i 谚) = 巧 ( 2 5 ) 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 结合( 2 3 卜( 2 5 ) 式，可得： j l 毛= h “+ 2 ( 2 j 0 一k ) ( 2 - 6 ) j = l 对于闭壳层分子来说，分子的电子总能量为： e = 2 一( 2 厶一巧) 】 ( 2 - 7 ) i = 1 j = i 可以看出，分子的电子总能量不是简单的分子轨道能量的2 倍，因为每一 个分子轨道的电子能量是在其它电子的平均场作用下计算得到的。若简单进行 加和，势必引入两倍的库仑作用和交换作用。 r o o t h a r m 最早实现了对分子体系i - i f 方程的真正求解。他将分子轨道未知 的单电子基函数表示为已知基函数( 原子轨道) 的线性组合，用变分法确定组合 系数，就可以得到h a r t r e e f o c k - r o o t h a n n 方程，其矩阵表述形式如下： f c = s c s ( 2 - 8 ) 其中，f = h + g ，式中的f ，h ，g 矩阵分别被称为f o c k 矩阵，单电子h a m i l t o n 矩阵，电子排斥矩阵。s 为重叠矩阵，c 为分子轨道线形组合的系数矩阵，h f r 方程在形式上是求解广义本征值问题，s 相当于矩阵f 的本征值，c 相当于矩 阵，属于本征值占的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为矩阵f 本身是分子轨道组合系数函数，求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即自洽场 ( s e l f - c o n s i s t e n t - f i e l d ，s c f ) 方法。 从头算一般指求解单电子近似下h a r t r e e f o c k 方程的理论方法，通常称分子 轨道理论。 2 2 微扰理论 微扰理论( p e r t u r b a t i o nt h e o r y ，p t ) 也是一种常用的计算电子相关能的方 法。因电子相关能与体系总能量相比是个小量，通常其中双激发组态占重要地 位，所以可用多体微扰理论( m a n y b o d yp e r t u r b m i o nt h e o r y ，m b p t ) 计算电子相 关能。微扰理论虽不是变分的，但每一级都是大小一致性的。 在p t 近似中把体系能量分成两部分：零级近似鼠，已知其本征值和本征函 数，另一部分是一种微扰旷。体系精确能量表达成一些逐步复杂的无限项之 和，它包含了曰。的本征值和矿在日。本征函数下的一些矩阵元。n 个矩阵元乘积 组成的项分成一组，它构成n 级微扰能。当疗。选择得好时，并且矿又很小，则 微扰展开式收敛很快。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 将h a m i l t o n 算符表示为： 日= h o + y ( 2 - 9 ) 式中反为无微扰的h a m i l t o n 算符，矿为微扰量算符，则薛定谔方程舯= 胖 可表示为： ( e h 0 ) i 甲) = 同甲) ( 2 - 1 0 ) 将甲按反的本征函数系，展开： f = 巨f i = 0 , 1 ， 甲= q m ， a o = l i - - o 一般情况下e 巨，设正交归一化条件为仲，i ) = 岛，( o op ) = l ， 由( 2 - 1 2 ) 式可得： ( e e t ) a t = ( m ，i t a l y ) 用投影算符磊= i 。) p 。i 把函数、壬，投影到哦子空间内： 磊i 甲) = ( ，。甲d f ) i 。) = a o l o 。) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 - 1 3 ) ( 2 1 4 ) 则 l 甲) = e a r l * ，) = h ) + a , l e o ，) = + 嚣矿阼i 。) + 。同甲) 上式可用迭代法求解。得： l 甲) = ( 6 矿) ”i m 。) n = o e = 磊+ ( 。i 矿i 甲) = 磊+ ( 。旷( 0 矿) ”i 。) n - - 0 具体来说就是： i 、王，) = l 。) + i 甲o ) + l 甲2 ) + e = 磊+ 占1 + 占2 + 占3 + 其中，i 甲l ，= u x ，x i 。) ，l 甲2 ) = o 既矿i 。) 9 ( 2 1 6 ) ( 2 - 1 7 ) ( 2 - 1 8 ) 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 f 1 = ( 。旷i 。) ，占2 = ( 。i 既矿i 。) s 3 ) _ ( 。陋船矿i 。) 定义疗。= 膏一( 。i 疗i 。) ，则： 膏。i 甲 = e c l v ) ，e = e 一( 。i 膏i 。) e 就是体系的电子相关能。 微扰理论根据选取微扰项的不同，分为二级微扰( m p 2 ) ， 包含四电子跃迁的四级微扰( m p 4 s d t q ) 等。 2 3 密度泛函方法 ( 2 - 1 9 ) ( 2 - 2 0 ) 三级微扰( m p 3 ) ， 在h e i s e n b e r g ，s c h r 6 d i n g e r 和d i m e 等人相继建立非相对论和相对论量子力 学以后，有一种看法是认为大部分物理和所有化学问题的理论方面原则上已经 解决，余下的问题就是求解s c h r 6 d i n g e r 方程啪1 。但是，对于越来越大的分子体 系，精确求解多粒子体系的s e h r 6 d i n g e r 方程是一种以有涯逐无涯的事情。在通 常的波动力学理论中，用波函数描述体系，用波函数计算体系的性质。随着体 系包含的电子数目越来越多，波函数的自变量越来越多，形式也越来越复杂， 使得精确求解大体系的s c h r 6 d i n g e r 方程成为不现实的事。于是有人思考：是不 是可以从波函数形式的量子力学理论出发，找到其它描述体系的变量，解决这 一难题呢? 一种自然而直接的选择是采用电子密度分布函数为变量，于是密度 泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 就应运而生了。单电子近似的近代理 论是在密度泛涵理论的基础上发展起来的。 密度泛函理论( d f t ) 泓油1 用密度泛函描述和确定体系的性质而不求助于体系 的波函数，量子力学刚建立，t h o m a s 和f e r m i 就提出了t h o m a s f e r m i 模型，将 原子体系的动能和势能表示为密度的泛函，这是密度泛函理论的原始模型。 1 9 5 1 年，s l a t e r 提出了x 方法，将h a r t r e e f o e k 交换能表达为密度的泛函，曾 得到广泛的应用。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o l l l l 严格证明了两个定理，奠定了密 度泛函理论的基础。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 提出k o h n - s h a m 方程，原则上可以 用来精确计算体系的电荷密度分布和体系的总能量，为其实际运算和应用打开 了大门。随后在局域密度近似( l d a ) 的基础上提出多种非局域校正公式，逐步提 高了计算的精确度。近年来，密度泛函理论在分子和固体的电子结构研究中得 到了广泛的应用。由于计算量只随电子数目的3 次方增长，可用于较大分子的 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 计算，而且结果的精度优于h a r t r e e f o c k 方法，一般可达m p 2 水平，对于含过 渡金属的体系更显出优越性。近年来，d f t 同分子动力学相结合，在材料设 计，合成，模拟计算和化学计算领域等多方面有明显进展，成为计算材料科学 的重要基础和核心技术。特别在量子化学计算领域，现在已以超过了h f 方法研 究的工作。d f t 方法已被成功地应用于分子的结构和性质，光谱，能谱，热化 学，反应机理，过渡态结构和活化势垒等许多问题的研究。 2 3 1t h o m a s f e r m i 模型 1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密度 表达出来哺1 。他们考察理想的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方 体，在这些立方体中求解无限势阱中粒子的s c h r 6 d i n g e r 方程( 假设电子之间无 相互作用) ，得到相应的能量和密度的表达式。把它们联系起来，简化后得到动 能与粒子密度的关系式如下： 【p 】一c fp j ( 尹) 办， c f = 杀( 3 万2 ) 加 ( 2 2 1 ) 对于原子的情况，加上核吸引势和电子间库仑势的作用，可得到总能量与 电子密度p 的关系式： 讲刖 = g 痧( 妒z 睁+ 互1 瞥 ( 2 - 2 2 ) 其中z 是核电荷数。 从这个模型得到的表达式简单，物理思路清晰。但应用到实际计算中结果 不太好，在原子的计算中它不比其它方法好：而在分子的计算中( 只需修改2 2 2 式中的第二项) 得不到原子间可能成键的结果，这对用在化学研究中是致命的。 后来很多研究者都对这个模型进行了一些修改，加入了各种修正项，如d i r a c 加 入了交换作用，提出了t f d 模型；w e i z s a c k e r 在动能泛函中加入梯度校正项， 提出了t f d w 模型等等，但都没能改变这个模型过分简化的毛病，特别是无法 说明化学键形成的事实1 。因此t h o m a s f e r m i ( 及其修正) 模型虽然在物理学中 得到一定的应用，在化学方面被搁置多年无人问津。 2 3 2 h o h e n b e r g - k o h n 定理 要建立严格的密度泛函理论，必须回答以下两个问题： 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 粒子密度是否能决定体系的一切性质。 2 如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系性质。 h o h e n b e r g k o h n 定理回答了这两个问题。h o h e n b e r g k o i l n 第一定理说明多 粒子体系的基态单粒子密度与其所处的外势场之间有一一对应关系，同时确定 了体系的粒子数，从而决定了体系的哈密顿算符，进而决定体系的所有性质。 这条定理为密度泛函理论打下坚实的理论基础。第二定理是密度泛函框架下的 变分原理，即体系基态总能量( 表示成粒子密度的泛函形式) 在体系基态单粒子 密度处取极小值，且即为体系的基态真实总能量。这条定理为采用变分法处理 实际问题指出了一条途径。h o h e n b e r g k o l l i l 定理的表述和简略证明如下： 第一定理：n 粒子体系的外部势场吃( 尹) 由粒子密度p 伊) 决定，最多加上 一个无关紧要的常数。 证明：先只考虑基态非简并的情况。假设存在两个外势矿和y ( 相应的哈密 顿量分别为疗和疗，基态能量分别为磊、玩) ，它们的差不是一个常数；相 应的波函数不同，分别记为和。假定两种情况下基态粒子密度分布p 相 同。对于哈密顿量疗，把当成试探函数，则根据能量变分原理，有： e o ( 缈l 膏p ) = ( y p 一膏杪) = & + p 9 ) 眇p ) 一伊) 弦( 2 - 2 3 ) 对于疗，用作试探函数，也可以得到不等式： 磊 e o p g ) 少伊) 一y 仿舫n ，小 、i。_r， 将( 2 - 2 3 ) 式与( 2 2 4 ) 式相加，得到一个矛盾的式子晶+ e o e o + e o 。于是原假 设不成立，粒子密度与外势有一一对应的关系。所以粒子密度分布一定，体系 的外势就一定，体系的粒子数也确定了，从而哈密顿量也被确定了。于是体系 的所有性质都被确定了。 第二定理：对于任意一个试探密度函数声g ) ，若声g ) 0 ，且 防舻) 痧= n ，则有：e o e ，防】。e ，防】是能量表示成粒子密度的泛函形式， 磊是基态能量。 第二定理与波函数形式下的能量变分原理相比没有很多的新内容。因为根 据第一定理，粒子密度能唯一地确定波函数，从而使变分原理在以密度为变量 的情况下仍然存在。 电子基态密度p p ) 唯一对应着势能y ( 尹) ，反之亦然。有了以上两个定理， 就可以定义与外势有关的总能量泛函为： 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 e 【p 】= r 【p 】+ 【p 】+ 圪【p 】 其中，丁瞄】是动能泛函，吒。阽】是核吸引能泛函， 泛函。总能量泛函中与外势无关的部分是： 瞄】_ r l o l + v 。, l o 】 ( 2 - 2 5 ) 圪防】是电子相互作用能 ( 2 - 2 6 ) 这个泛函的形式与具体体系无关，是一个普适的量。 但是在上面的讨论中，隐含着对密度p 伊) 的限制，即所谓v 可表示性的问 题：电子密度p 9 ) 必须是由满足下列s c h r o d i n g e r 方程的波函数得来的。 坼肾秒1 ) + 善v + 善扣印 嘲 这是一个非常难处理的要求，因为很多看上去很合理的密度实际上都是弘 不可表示的，而且到现在为止也不知道v - 可表示性的判别条件。但实际上v 可 表示性的要求不是必须的，可以设法绕过这个困难，这就是所谓的l e v y 限制搜 索法。 对于一个全反对称的n 电子波函数y 。及其相应的密度p ，利用能量变分原 理( 波函数形式的) 有： ( y p i 疗i y p ) ( 缈。i 疗i y 。) = e o ( 2 - 2 8 ) 其中是基态波函数，毛是基态能量，宜是多粒子体系的哈密顿量。于是在整 个波函数空间的搜索可以分两个层次来完成：第一层次是在给出某个固定密度 的函数子空间内搜索，找到使总能量最低的波函数；第二层次是改变密度，继 续搜索，直至找到基态波函数。用式子来表示这个过程，就是： e 0 - 呼 卿 ( y 旧) ( 2 - 2 9 ) 可以改变普适泛函f l o l 的定义： 州p 】= m i n + 吃嗍 ( 2 - 3 0 ) 显然，新定义与原来的定义相同。这样就给出了h o h e n b e r g k 0 l l l l 定理的一个新 证明，而且密度p 没有了v - 可表示性的问题。在此定义下的密度泛函理论可以 推广到简并基态的情况中去。因为此时虽然给出基态能量的波函数不唯一了， 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 但只挑出给出某个基态密度的波函数族来进行搜索。至此变分域的选取问题在 原则上获得了解决。 2 3 3k o h n s h a m 方法 虽然有了h o h e n b e r g k o l l i l 定理，密度泛函理论有了，严格的理论基础，但用 上节所述的方法无法进行实际计算。因为h o h e n b e r g - k o h n 定义的泛函r l o 和 圪必】的具体形式是不知道的；而如果利用l e v y 限制搜索的办法，要求找到精 确的波函数，就完全失去了以密度为基本变量在计算上的优势了。 t h o m a s f e r m i 模型对动能泛函的处理是不成功的，而动能在总能量中所占 的部分还不小，因此对动能泛函的研究一直很受重视。k o h n 和s h a m 提出了用 无相互作用参考体系的动能来估计实际体系动能的主要部分，把动能的误差部 分和相互作用能与库仑作用能之差归并为一项，再寻求其近似形式，这就是所 谓的k o h n s h a m 方法。 无相互作用参考体系的哈密顿量是： ，1 1、 豇= 【- 寺v 小圪( ( 2 - 3 1 ) f f 其中圪是外势。k o h n 和s h a m 假设它的基态粒子密度p 与要研究的一个有相互 作用的实际体系的基态粒子密度相同，于是可定义普适的泛函形式： f 【p 】= 互【p 】+ ，【p 】+ 也【p 】