电解水制氢系统效率的统一描述 张后程.doc

中国工程热物理学会 工程热力学与能源利用学术会议论文 编号：111178电解水制氢系统效率的统一描述张后程，林国星，陈金灿*（厦门大学物理与机电工程学院，福建 厦门 361005）(Tel: Email: )摘 要：建立电解水制氢系统的一般模型，给出电解水制氢系统效率的统一表式。针对电解池内不同的废热利用方式，提出不同构型的电解水制氢系统的设计方案，由统一表式直接导出不同系统的效率。 并以固体氧化物电解水制氢系统为例计算系统的效率。所得结论对进一步研究电解水制氢系统性能有一定的指导意义。关键词：电解水制氢；构型；效率0 前言能源是人类生存和发展的重要物质基础, 也是当今国际政治、经济、军事、外交关注的一个热点。中国经济社会持续快速发展, 离不开能源的有力保障。当前，能源危机和环境污染已日益严峻,发展可再生能源已成为各国学者关注的焦点。由于太阳能、风能、地热能等可再生能源的间歇性和不易储存及运输等特点,迫切需要一种高效清洁的能源载体作为可再生能源和用户之间的桥梁。氢能以其清洁,高效的特点被公认是未来最具潜力的理想能源载体。制氢的方法主要有：化石燃料制氢、电解水制氢、热化学制氢及光催化制氢等等1-5。由于水资源较丰富，只要合理使用电能，电解水制氢是倍受青睐的制氢途径。若利用太阳能、核能、风能及地热能等清洁能源作为电解水制氢的动力源，则电解水制氢是大规模制氢的有效途径6-9。制氢过程实际上是将不易控制的、分散的低品位能量转化成易控制的、可存储的高品位能源。深入了解电解水分离氢和氧反应机理及伴随的电化学、热力学过程，对于提高电解水制氢系统的性能具有重要理论指导意义。然而，在讨论电解水制氢系统的性能时，如何定义系统的产氢效率存在着一些理论分歧10-12。如Ni 等10 在讨论高温电解水制氢系统性能时忽视了热能与电能的本质区别；Martinez-Frias 等11 在讨论天然气水蒸气重整制氢系统性能时虽然注意到热能与电能的区别，但同时又包含了一个与系统性能无关的随机量。因此，如何面对现有文献在讨论电解水制氢系统性能中的不同观点，合理地给出电解水制氢系统的效率定义13，特别是给出效率的一般表式，是一个很值得研究的问题。1. 电解水制氢系统的一般模型如图1所示，电解水制氢系统一般由一个电解池，两个热交换器及一个回热器等组成。电能E与热能Qcell按需要提供给电解池以驱动水分解反应，产生的氢气和剩余的水从电解池阴极端流出，产生的氧气从电解池的阳极端流出。因为有大量的废热残留在生成物及剩余物中，这部分废热可以通过换热器1来回收利用。生成物H2，O2及剩余水离开换热器1后，其中氧气冷却后作为副产品存储起来,氢气和剩余水冷却后导入分离器内气液分离, 氢气存储为燃料，而废水汇入反应水中，为下一个制氢循环作准备。为了使反应水温度达到电解池反应温度，除换交热器1外，还需要通过换热器2对水进一步加热。图1 电解水制氢系统示意图根据图1，电解水制氢总反应是水在电能和热能的作用下变成氢气和氧气，即H2O+电能+热能H2+O2/2 （1）电解水制氢理论上所需的能量H(T)为热能需求Q(T)与电能需求G(T)之和： (2)其中Q(T)=TS(T)，G(T)为吉布斯自由能变化，T为电解池的工作温度。一般地，H(T)、 S(T) 与 G(T)等热力学参量的变化在不同压强和温度下是不同的。当电解池实际工作时，由于反应物/产物传输、电荷传输、电解质及电极的电阻等都将引起不可逆性，因而电解反应所需要的电压往往大于电解池的可逆电压，即还需要额外电压Vextra。根据电解池的工作原理，可引入等效内阻Re，并可知由不可逆性而产生的焦耳热QJ与Re（或Vextra）间的关系为， （3）其中I为电解池的工作电流。如果水分解反应理论上所需的热能TS比等效内阻产生的焦耳热QJ大，则外热源必须给电解池提供热能。 （4）如果等效内阻产生的焦耳热QJ比水分解反应理论上所需的热能TS大，则，这时电解池在水分解反应过程中不仅不需要外部额外供热，而且还有多余的废热。如何利用这部分废热对于改善系统性能、提高能量转换效率是一个有意义的问题。2. 电解水制氢系统的效率表式对于图1给出的典型电解水制氢系统，其效率定义为 (5)其中，和均为阶跃函数， 为单位时间氢产率，HHV为氢气的高热值， 为环境温度， TS为外热源的温度， TK为电解池工作温度T或外热源温度TS, 视的取值而定，当时，取值为；当时，取值为。2.1 时系统的效率表式当时，即，系统的效率简化为 （6）这时，电解池内产生的废热比反应所需的热能大。若将多余的废热一部分用来替代外热源加热反应水，剩余的直接放给环境，如图2（a）所示，系统的效率为； （6a）如果将多余的废热一部分用来替代外热源加热反应水，剩余的部分直接用来驱动热机，如图2（b）所示，系统的效率为； （6b）如果将多余的废热直接用来驱动热机，如图2（c）所示，系统的效率为 (6c)（a）（b）（c）图 2 时电解水制氢系统的部分构型示意图2.2 时系统的效率表式当时，即当时，系统的效率为 (7)以下分几种情况对（7）加以讨论：（1）Qcell 0当 Qcell 0时，即电解池反应所需的热能比不可逆性引起的焦耳热大时，外热源需要对电解池供热才能顺利完成水分解反应，如图1所示，这时系统制氢效率为 （7a）（2）Qcell = 0当Qcell = 0时，电解池内由不可逆性引起的焦耳热等于水分解反应所需的热能，无需通过外热源对电解池加热，如图1所示，这时系统制氢效率为 （7b）（3）Qcell 0当Qcell 0时，电解池内由不可逆性引起的焦耳热大于水分解反应所需的热能。若多余的废热直接放给环境，如图3(a)所示，这时系统制氢效率仍如（7b）式所示。当多余的废热量不大，可用来部分替代外热源加热反应水，如图3(b)所示，这时系统的效率为 (7c)而当多余的废热量直接用来驱动热机，如图2(c)所示，系统效率为 (7d)(a)（b）图3 时电解水制氢系统的部分构型示意图3. 固体氧化物电解水制氢系统的效率固体氧化物水蒸气电解池是一种高温电解池，可采用可再生能源及先进反应堆作为驱动能源，有望实现氢气的高效、清洁、大规模制备。根据上述的效率表式，可得固体氧化物电解水蒸气制氢系统的效率在不同工作条件下随电流密度j的变化曲线，如图4所示。从图4可看出，采用图2(c)构型，即将废热用来发电以减少对电解池的电能供应，系统的效率最高；采用图3(b)构型，即将废热直接利用减少热能的供应，系统的效率次之；废热不加利用直接排放到环境，如图3 (a)构型所示，效率最低，性能最差。图 4 效率随电流密度变化的曲线4. 结论建立电解水制氢系统一般模型，给出电解水制氢系统的一般效率表式，指出不同操作条件下系统性能如何正确描述, 并针对电解池内不同的废热利用方式提出不同的系统新构型，获得相应的效率表式。 研究结果表明：直接排放到环境造成能量的浪费；利用多余的废热发电效率最高，但制造成本较高；多余废热的直接利用对于合理回收能量及提高系统能量转换效率无疑是一种行之有效的用能方式。参考文献1 Wang M, Wang Z, Guo Z. Water electrolysis enhanced by super gravity field for hydrogen production J. Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35: 3198-3205.2 Beghi G E. Review of thermochemical hydrogen production J. Int. J. Hydrogen Energy 1981, 6: 555-566.3 Gonzales R B, Law V J, Prindle J C. Analysis of the hybrid copper oxide-copper sulfate cycle for the thermochemical splitting of water for hydrogen production J. Int. J. Hydrogen Energy 2009, 34: 4179-4188.4 Ohta T. Photochemical and photoelectrochemical hydrogen production from water J. Int. J. Hydrogen Energy, 1988, 13: 333-339.5 Clark C D, De Bruyn W J, Jones J G. Photochemical production of hydrogen peroxide in size-fractionated Southern California coastal waters J. Chemosphere, 2009, 76: 141-146.6 Winter C J. Into the hydrogen energy economy-milestones J. Int. J. Hydrogen Energy, 2005, 30: 681-685.7 Holladay J D, Hu J, King D L,Wang Y. An overview of hydrogen production technologies J. Catalysis Today, 2009, 139: 244-260.8 Moriarty P, Honnery D. Hydrogens role in an uncertain energy future J. Int. J. Hydrogen Energy, 2009, 34: 31-39.9 Kelly N A, Gibson T L, Cai M, Spearot J A, Ouwerkerk D B. Development of a renewable hydrogen economy: Optimization of existing technologies J. Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35: 892-899.10 Ni M, Leung M K H, Leung D Y C. Energy and exergy analysis of hydrogen production by solid oxide steam electrolyzer plant J. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32: 4648-4660.11 Martinez-Frias J, Pham A Q, Aceves S M. A natural gas-assisted steam electrolyzer for high-efficiency production of hydrogen J. Int. J. Hydrogen Energy, 2003, 28: 483-490.12 Balta M T, Dincer I, Hepbasli A. Thermodynamic assessment of geothermal energy use in hydr