（应用化学专业论文）层状前体法制备固体碱催化剂的研究.pdf

北京化工文学埙士学位论文 层状前体法制备固体碱催化剂的研究 摘要 层状双羟基复合金属氧化物( l d h s ) 是一类层状结构化合物，典型的是含碳酸 根的镁铝水滑石m 酗氏1 2 ( o h ) 1 6 4 h 2 0 1 。当l d h 位于层扳上的m e + 、a 1 3 + 及层问的 c 0 3 被其它相应的二、三价离子及阴离子取代后，可以得到组成不同的类水滑 石化合物( l d h s ) 。因受主体层板内成键规律和晶格能最低效应及晶格定位效应 的影响，层板上的金属离子可以在原予水平上均匀分布，即在层板上每一个微小 的结构单元中，其化学组成和结构保持不变。 本文根据层板组成的可调变性和整体结构与组成均匀性的结构优势，提出合 成层板上具有碱性( c a 、c u 、c o ) 及层间具有不同阴离子的层状前体，并通过焙烧 此种前体最终得到具有不同碱性特征的新型固体碱催化材料的构想。首次引入碱 性中心合成出了系列m g a i c a l d h s 和c a a i l d h s ，系统研究了制备条件对产 物的晶体结 句及热稳定性的影响规律，并比较了不同层闻阴离子l d h s 及其焙烧 产物的碱性特征。研究发现焙烧产物的总碱量大于前体的碱性，c a 的引入可显 著改变焙烧产物的碱量和碱强度分布，从而有效地调控表面碱性中心特征，使其 具有了催化领域的潜在应用价值，从而实现了材料结构和性能的创新。 关键词：类水滑石，固体碱，复合金属氧化物 北京化工土学姨士学佳论文 i n v e s t i g a t i o no fd e v e l o p m e n t o fs o l i db a s e c a t a l y s t f r o m h y d r o t a l e i t e - l i k e p r e c u r s o r s a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sa r eak i n do ft w od i m e n s i o n a ll a y e r e d m a t e r i a l s ，r e p r e s e n t e dt y p i c a l l yb yt h eh y d r o t a l c i t em g 馥1 2 ( o h ) 1 6 4 h 2 0 h y d r o t a l c i t e - l i k el a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ( l d h s l w i t l ld i f f e r e n t f o r m a t i o nc a l lb eo b t a i n e d ，w h e nm 9 2 + ，a 1 3 + a n dc 0 3 2 。a r es u b s t i t u t e db y o t h e rc a t i o n so ra n i o n s i n f l u e n c eb yb u i l db o n d r u l e 、t h em i n i m u mc r s t a l l a t t i c ee n e r g ya n da 嘲ll a t t i c eo r i e n t a t i o no f m a i n l a y e r , t h em e t a lc a t i o n s i nt h el a y e r sa r e a r r a n g e di nt h el a y e r se q u a b l y , n a m e l ye v e r ym i n u t e u n i o n si nt h el a y e r sh a v es a m ec h e m i c a lc o n s t i t u t i o na n d s t r u c t u r e i nt h i sp a p e r , w eb r i n gf o r w a r dap r o p o s i t i o nt h a tw ec a no b t a i n e d n e ws o l i db a s ec a t a l y s tt h r o u g h c a l c i n e dh y d r o t a l c i t ew h i c hc o n t a i nc a 、 c u 、c oi n l a y e ra n di n t e r s t i t i a la n i o n s 0 nt h eb a s i so fh y d r o t a l c i t e ，s u n i q u es t r u c t u r e ，as e r i o u so fm g c a a i l d h s 、c a a i l d h s l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e sa r eo b t a i n e db yt h e c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h e nw e s y s t e m i c a l l ys t u d i e di t sp r e p a r a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t y w ef o u n dt h a t t h eo v e r a l lb a s es i t e sa n db a s i c p r o p e r t y o fc a l c i n e d p r o d u c t s a r e 畦奎化工文学磺士学位论文 p r o m i n e n t l yc h a n g e da f t e r c a l c i u mi si n t r o d u c e d ，a n dt h e ni t s s u r f a c e b a s i cp r o p e r t yc a nb er e g u l a t e de f f e c t i v e l y , s ow h i c hi n d i c a t et h e i rm o r e b r o a d a p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r ei n c l u d i n g f u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dc a t a l y s t f i e l d s k e yw o r d s ：l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e s ，s o l i db a s e ，c o m p o u n d o x i d e i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：堕日期：型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。一一尹 签名：导师签名：笙主日期： 塑雄 i 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第一 完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许可， 不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律责任。 签名：一 导师签名： 日期：旦掣霞； 北童化工土学霸士蕾俄静文 第一章绪论 均相碱催化是工业上重要的催化过程，其地位至今无法动摇，但是均相碱催 化工艺的缺点也是明显的“1 。首先，象氢氧化钠、氢氧化钾等碱催化剂对反应器 有强烈的腐蚀作用。其次，催化剂与反应物处于同一液相，使催化剂的分离十分 麻烦，不容易实现连续生产，生产规模也不容易扩大，生产成本较高。第三，残 留在反应产物中的碱催化剂一般还需要酸洗和水洗，捧放大量的污水，环境污染 严重。有时，碱催化剂的加入薹较大，与酸性产物生成盐，需要用酸中和除去瑚， 生成大重低价值产品如硫酸钠、乙酸钠等，制约了生产。第四，为了保持液相反 应，反应温度不可能很高，这就要求反应物有高的活性，因此均相碱催化多用于 一些含活泼基团分子的各种反应中。当反应物之一是气相时，一般需要加压才 能保证足够的转化率1 。 用固体碱取代液体碱可以克服上述缺点。一般不存在固体碱催化剂对反应器 的腐蚀问题，催化剂与反应物易于分离，便于再生，也便于连续生产，可以采用 较高的反应温度，开发出液体碱不能催化的新的催化反应。另外，可以利用固体 碱的空间作用和孔道择形作用，提高反应的选择性“”。 尽管与固体酸研究相比，对固体碱的研究要少得多，固体碱催化研究也走过 了四十多年的历程。1 9 5 5 年p i n e s 等“3 发现把金属钠分散在a 1 2 0 j 上对烯烃异构 化有非常高的活性。这是第一篇有关固体碱的研究文章，该文的发表曾在固体碱 催化领域引发了大量的研究工作。继p i n e s 之后，人们发现一些单组分氧化物在 没有碱金属钾、钠等存在时也可作为多相碱催化剂”1 。7 0 年代，k o k e s 等。1 首先报 道了h 2 可以在z n o 上异裂为h 和h 一，并证明h + 和h 一是烯烃加氢的中间体。在同 一时期，h a t o r i 等”报道了适当条件下( 如离温、高真空) 处理的c a o 和m g o 有高的 1 一丁烯异构化活性，并证明该反应是从固体碱性位抽取卜丁烯的质子开始的。 ：t 童化工大学埙士学位恪文 i 1 固体碱概述 固体碱，一般来说，可理解为凡能使酸性指示剂改变颜色的固体，或者凡能 化学吸附酸性物质的固体。按照勃朗台( b r c n s t c d ) 和路易斯( l e w i s ) 的定义， 则圆体碱是具有接受质子或给出电子对能力的固体【l o l 。m 9 0 、c a o 、b a o 一度 曾被认为是催化惰性物质，但现在如经过适当活化处理后它们都是非常活性的催 化剂适用于某些催化反型1 。一般来说，固体碱所具有的特征【1 2 】是：指示剂 的变色里碱性；酸性分子，如h 2 0 、c c h 等会使催化活性降低或失去：与均相反 应系统中的均相碱催化剂有类似的催化活性；负离子中间体参与反应过程。 碱性沸石的催化活性也是在7 0 年代报道的“”。y a s h i m a 等报道了离子交换x 和y 沸石上的甲苯侧链烷墓化反应。该反应是碱催化反应，催化活性随交换离子 的不同而不同 1 2 固体碱分类 固体碱按照载体和活性位的性质不同，固体碱“”大体可分为有机固体碱，有 机无机复合固体碱，以及无机固体碱，其中无机固体碱又可分为金属氧化物型和 负载型。 1 2 1 有机固体碱 通常有机固体碱生要是指端基为叔胺或叔瞵基团的碱性树脂类固体碱，例如 端基为三苯基膦的苯乙烯和对苯乙烯共聚物“。氮和磷的最外层分别有两个成对 的s 电子和三个未成对的p 电子。在胺或膦分子中，氮或磷原子是sp3 杂化的， 其中三个未成对电子分别占据三个sp3 轨道，每个轨道和其它碳原子或氢原 子的轨道成键，第四个sp3 轨道含有一对孤对电予，在棱锥形胺或瞵分子的顶 点。就是这一对孤对电子使有机胺或有机膦呈不同强度的碱性。 这种有机固体碱的优点是碱强度均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低 温反应，且制备复杂。成本较高。 止童化工大学壤士哮怔镌- 文 1 2 2 有机无机复合固体碱 目前大部分有机无机复合固体碱主要为负载有机胺或季铵碱的分子筛。负载 有机胺分子筛的碱活性位“町主要是能提供孤对电子的氮原子，而负载季铵碱分子 筛的碱活性位主要是氢氧根离子。 由于这类周体碱的活性位是以化学键和分子筛锚接的有机碱“”，所以反应过 程中活性组分不会流失，而且碱强度均匀。同时也是由于其活性位为有机碱，故而 不能适用于i 尚温反应，且无法制各出强碱性的固体碱 1 2 3 无机固体碱 无机固体碱催化剂因其制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好而成为固 体碱发展的主要方向“町。无机固体碱主要包括金属氧化物和复合金属氧化物、各 种碱金属或碱土金属交换的分子筛、水合滑石类阴离子粘土和负载型固体碱“”。 1 2 3 1 金属氧化物型 金属氧化物固体碱刚主要包括碱金属和碱土金属氧化物。这一类金属氧化 物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。 以氧化镁为例口”，低温处理时，其表面的碱性位主要为弱碱性的羟基；而高温 处理时，其表面产生面、线、点等缺陷，使原来六配位的氧变成五配位、四配位或 者三配位，增加了氧原子的电荷密度，从而使氧化镁表面带上不同程度的强碱性 位。 1 ) 碱金属及其氧化物 将金属钠镀在氧化铝上，可用做烯烃异构化的有效催化刘问22 1 。这被认为 是第一个有关固体俄催化的研究，这一发现曾在固体碱催化领域引发了大量的研 究工作。然而，碱金属氧化物本身的催化性能却尚未被广泛的进行研究。碱金属 氧化物可用于1 丁烯异掏化 2 3 1 ，烯烃加氢和烷基苯与共扼双烯的侧链烷基化。 目前制备的一类固体超强碱是将碱金属分散在氧化物载体上 2 钔，碱金属改性沸石 的性质也和碱金属的性质密不可分。 托童化工大学碱士学位论文 2 ) 碱土金属氧化物 碱土金属氧化物是研究得较多的固体碱。适当条件下处理的碱土金属氧化 物有很高的碱强度，有些属于超强碱瞄捌。碱士金属氧化物容易吸收h 2 0 和c 0 2 ， 必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出碱催化活性而且少量的h 2 0 和 c 0 2 即引起中毒，这在实际应用中是非常不方便的。另外，碱土金属氧化物的比 表面较低也是不足之处。 3 ) 碱金属交换沸石 早已知道，碱金属交换沸石具有弱碱性和专一的选择性拥。例如，甲苯烷基 化，在r b x 或c s x 上侧链烷基化生成乙苯和苯乙烯，而在酸性沸石上苯环烷基化 生成二甲苯，碱金属交换沸石的碱性据认为是沸石骨架上的氧离子，其碱强度曾 与用s a n d e r s o n 电负性平衡原理计算的氧的负电荷相关联。x 沸石的碱性比相应的 y 沸石强。碱强度依赖与交换的离子，其顺序l i n a k r b k 2 0 n a 2 0 ，b a o s r o ：；c a o m g o 。另外煅烧温度和前驱体的种类也显著影响碱金属及碱土金属氧 化物的碱强度，通常煅烧温度高有刹于得到强的碱性位，而不同前驱体煅烧所得碱 土金属氧化物的碱强度顺序为碳酸盐 氢氧化髫痧醋酸盐。 总之，通过改变制备条件或选择不同的前驱体，可以制备出具有强碱位甚至 超强碱位的碱金属及碱土金属氧化物，但是这些固体碱均为粉状，没有机械强度， 不易从产物中分离，而且其比表面积小。此外，其比表面积随碱性位增强而显著降 低。例如p 习对于碱土金属氧化物而言，其比表面积的大小顺序为m g o c a o s r o b a o 。 1 2 3 2 负载型无机固体碱 目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝和分子筛两种，此外也有用活性 炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等作为载体的d q 。负载的前驱体物种 主要为碱金属、碱金属氨氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和 叠氮化物。由于碱土金属的氢氧化物和碳酸盐均为难溶物。而其硝酸盐分解温度 普遍较高，所以也有少量报道用碱土金属醋酸盐作为前驱体的口 。 负载型无机固体碱的活性位主要是碱金属、碱金属氨化物、碱金属或碱土金 属氧化物、氢氧化物、和碳酸盐，也有前驱体经高温煅烧后和载体反应生成的活 性位。下面结合负载前驱体和碱活性位的种类详细介绍不同载体的负载型固体碱 催化剂。 1 ) 三氧化铝为载体的无机固体碱 三氧化铝表面同时具有酸碱活性位，其哈密特常数h 最高可以达到1 5 3 引。同 时其机械强度高，热稳定性好是工业催化剂常用的载体。将上述的碱金属和碱土 金属前驱体负载到三氧化铝表面，经高温培烧可以得到不同碱强度的负载型固体 托童化工土芳壤士学位论文 碱。 由于氢氧化钾的碱性较强( h = 1 8 4 ) ，且钾的氢氧化物及盐类价格便宜、易得， 因此以钾的氢氧化物或盐为前驱体的负载型固体碱成为人们研究热点ak o h 和 k 2 c 0 3 自身具有碱性，将其负载到a 1 2 0 ，表面，这些前驱体本身就会产生碱性位， 但是将中性盐k f 和k n 0 3 负载到a 1 2 0 3 表面，其碱性位必须通过高温焙烧，使前 驱体和载体发生反应或者自身分解而产生。 以三氧化铝为载体制备固体碱的优点是：碱强度高( h 最高可达3 7 ) ，机械强 度和热稳定性好。其主要缺点是：比表面积低，此外三氧化铝的孔径分布较宽，分 子择形性较差。 2 ) 分子筛为栽体的固体碱 沸石分子筛因其高比表面积和独特的择形性，丽被广泛用作负载型固体碱的 载体d 9 】。按制备方法和碱活性位的种类来分，固体碱分子筛可以分为碱金属离子 交换分子筛、通过物理或化学方法将碱金属或稀士金属以金属态或金属氨化物形 态分散到分予筛所得的固体碱，以及将弱碱性化合物作为碱位前躯体负载在高比 表面沸石上再通过适当处理而产生强碱位所得的固体碱。 碱金属离子交换分子筛 硅铝分子筛中，以s i 和a l 为中心的s i 0 4 和a 1 0 4 四面体通过共点、共边或共 面构成具有一定孔结构的分子筛三维骨架。由于四配位的a l 带有部分正电荷使 得与其相邻的骨架氧因具有负电荷而呈碱性，这种骨架氧的碱强度主要取决于其 所处的微环境 4 0 l 。将分子筛与碱金属阳离子进行离子交换，可以使碱金属阳离子 进入分子筛的笼中，导致骨架氧的电负性增强并最终使分子筛呈不同强度的碱 性。 研究发现碱金属交换所得的分子筛其碱性随着硅铝比的减小以及交换碱金 属离子半径的增大而增加。但是通过碱金属离子交换制备的固体碱分子筛所产生 的只有弱碱位，即使是硅铝比最低、骨架氧电负性最强的x 型分子筛经过c s 交换， 在4 2 3 k 催化环氧乙烷和二氧化碳环加成反应中碳酸乙烯的收率只有l o 。5 。 北童化工土学埙士学位论文 金属活性位固体碱分子筛 通过碱金属气相沉积、负载碱金属重氮盐、有机碱金属溶液以及钠液氨浸 渍等方法可以在沸石表面形成类似n a 4 3 + 的碱金属簇活性位，从而制备固体超强 碱【4 1 1 。此外, b a l m 等将镧系金属y b 或e u 溶于液氨后，负载在n a y 、n a x 、n a m 、 沸石上形成了e u n h x ( x = i ，2 ) 物类和金属微粒，制备了强碱性沸石催化剂，在需要强 碱位催化的丁烯异构化反应中具有较高活性。但由于这些固体超强碱的活性位主 要为金属簇或金属氨化物f 艮容易被空气中水、氧气和二氧化碳中毒而难以工业 化应用。 弱碱性负载固体碱分子筛 在沸石分子筛表面引入碱性客体，使其在高温活化过程中产生类似于碱金属 氢氧化物或氧化物的活性位也可以制备强碱性沸石分子筛但是如果在沸石上直 接负载具有强碱性的碱金属氧化物或氢氧化物，固然形成了强的碱性位，可是在 催化剂的高温活化过程中这些碱金属氧化物或氢氧化物，会和分子筛中的硅组分 反应，侵蚀分子筛的骨架而造成分子筛的结构坍塌( 4 2 l 。将弱碱性或中性化合物作 为碱位前躯体负载在高比表面沸石上再通过适当处理而产生强碱位，能避免对于 沸石结构的破坏，从而成为制备强碱性沸石的另一重要途径。 目前常用c s 盐和钾盐水溶液浸渍沸石，然后加热分解而生成碱金属氧化物 簇，在需要弱碱位或中强碱位催化的的异丙醇脱氢和需要强碱位催化的丁烯异构 化反应中都具有较高活性1 4 引。 由于在碱金属元素中以c s 的碱性最强，并且用c s o a c 改性a 1 2 0 3 可以制备 出h 高于3 0 的固体超强碱。因此c s 盐被尝试着用来改性分子筛从而制备强碱性 固体碱分子筛。 m e y e r 等用c s o a c 改性的c s x 分子筛催化苯甲酸甲酯和乙二醇的酯交换反 应中，其转化率和选择性分别达到了8 2 和9 0 7 。随着m c m 4 l 中孔分子筛 的出现，碱性分子筛的种类又有所增加。k l o e s t r a 等将c s o a c 负载在m c m 4 1 ，得 到孔径约为3 r i m 的强碱性中孔分子筛1 4 5 l ；在4 2 3 k 的丙二酸二乙酯m i h a e l 加成 北童化工土学磺士学位论文 反应中，其转化率和选择性分别达到了8 7 和9 2 。然而c s o a c 分解产生的c s o 会和分子筛载体骨架反应生成弱碱性硅酸盐，这一方面降低了其表面碱性，另一 方厩使分子筛的比表面积急剧减小。 此外，由于用k f 、k n 0 3 、k 2 c 0 3 改性a 1 2 0 3 可以得到h = 1 8 4 2 7 的固体碱， 而且弱碱性或中性的钾盐负载在分子筛表面，不会侵蚀分子筛的骨架，因此锣盐 改性的分子筛成为固体碱分子筛研究领域的热点1 4 6 1 。将kf 负载在n ay 分子筛 上。k f 会和沸石中的硅锅组分发生类似予和a 1 2 0 ，、s i 0 2 的相互作用丽产生k o h 类的碱物种。 3 ) 其它载体的固体碱 除了被广泛使用的a 1 2 0 3 和分子筛外，活性炭、弧0 2 、m g o 、c a o 也可以作 为负载型固体碱的载体相同的前驱体负载在不同载体上其碱强度随载体碱强度 的增大而增大此外，将氡氧化钠负载在强碱性的m g o 或c a o 上8 2 3 k 煅烧甚至 可以制各固体超强碱。但是这些载体除活性炭外，比表面积都比较小且机械强度 低。 1 2 4 非氧化物固体碱催化剂 传统的固体碱催化剂主要是氧化物，其碱性位是氧离子或碱性氢氧基团。除 了氧化物外，一些非氧化物的碱催化性能也引起了人们的关注k f a 1 2 0 3 是一种 研究得较多的非氧化物固体碱，但是其活性中心的性质还不十分清楚h 饥。h n d o 等利用x 射线衍射和红外光谱分析研究了k f ，a 1 2 0 3 的表面结构，发现了k 3 a i f 6 。 的存在。w e i s t o c k 等用红外拉曼光谱分析也证实了有k 3 a 】f 6 ，并认为f 一本身几乎 没有催化活性，起作用的是k f 和a 1 2 0 3 反应生成的k o h 或偏铝酸盐。 但a n d o 的进一步研究表明，k f 和a 1 2 0 3 反应产生的o h 一并不足以解释 k f a 1 2 0 3 所表现出的强碱性通过扫描电子显微镜k f a 1 2 0 3 表面分析，发现k f 高 度分散在a 1 2 0 3 的表面，因而产生了配位不饱和的f 一。固态fm a s n m r 也显示了 此种离子的存在。因此，a n d o 等提出i - 种可能的机理：( 1 ) 配位不饱和的f 一：( 2 ) k f 和a 1 2 0 3 反应生成了强碱；( 3 ) f - 和a 1 2 0 3 的表面协同作用。 北童化工太学暖士学位论文 k f a 1 2 0 3 制各容易，作为固体碱已用于许多反应。 1 2 5 固体超强碱 按照田部浩三给出的定义，固体超强碱【柚】是指h 2 6 的碱。目前对固体超强碱 的研究还很少，超强碱也不多。处理条件对生成固体超强碱非常重要，如在空气 中焙烧的c a 0 ，在2 0 0 c 不发生i 一丁烯异构化反应；但在真空中焙烧处理后碱性大 大增强，在室温下很容易发生此反应，表现出超强碱的特性。超强碱可以在室温 甚至更低滚度下催化某些反应。固体超强碱可以有效地倦化甲酸甲酯分解产生c o 和h 2 ，由氧化镁和叠氮化钠共热制备的n a - m g o 催化剂比m 9 0 本身的活性高得多。 n a - n a o h a 1 2 0 3 催化剂可以催化5 - - 乙烯二环一 2 ，2 ，1 卜庚烯一l 的异构化，生 成的产物为5 一亚乙基二环一 2 ，2 1 一庚烯一2 ，2 。反应在一3 0 下进行，在 此温度下可以避免反应物分子热重排此异构化反应不能在未经金属处理的 n a o h - a 1 2 0 3 上进行，因为其碱强度仅为h = 2 7 。 1 2 6 固体碱做载体和多功能催化作用 酸碱双功能催化在均相催化和酶催化中都是存在的。生物体中许多反应能在 温和条件下高效进行，与酶的酸碱协同催化作用是分不开的。固体表面上的酸中 心和碱中心往往是共存的，即使那些熟知的仅由于表面上的酸中心存在而被催化 的反应，碱中心仍然或多或少地作为活性中心与酸中心起协同作用【4 9 1 。 某些具有合适酸碱中心对的双功能催化剂的酸碱强度都不高，但却具有很高 的活性。例如z r 0 2 上酸和碱中心强度都很弱，但它却有很强的c h 键断裂活性。 z r 0 2 上烷基胺脱氢生成腈的活性也高于典型的固体酸和固体碱催化剂。前述的固 体碱催化反应许多情况下酸中心的作用也不可忽视。要克服固体碱易被h 2 0 和 c 0 2 中毒这一缺点，一个可能的出路就是开发具有合适强度和空间结构的、具有 弱酸和弱碱中心的酸碱双功能催化剂。 固体碱做载体的研究也在引起重视，因为催化剂的性能不仅取决于活性中 心，也与载体的性质密切相关。不仅如此，载体本身的活性中心也可以参与反应， 发挥碱一金属双功能甚至酸一碱一金属三功能催化作用。例如【4 9 1 ，n i 负载在m g o 上对 含氮、氧的烯烃的加氢有高的活性和寿命，这是因为m 9 0 上的碱中心不与烯烃中 9 北童化工土学硬士学位论文 的含氮、氧碱性基团作用。若用酸性载体，酸性位与碱性基团相互作用使得烯烃 的双键不能靠近金属n i 。 1 3 固体酸碱性的表征 1 3 1 指示剂法 在非极性溶液中酸性指示剂吸附在固体碱上发生颜色变化。很明显，p k a 越 大，指示荆酸性越弱，能使它变色的固体碱碱性越强。按照5 0 p a u l 等的定义， 可以用h - - p k a 表示碱的强度。采用一系列不同酸强度的指示剂，结合苯甲酸滴定， 可以测定固体表面碱强度的分布 指示剂法操作相当麻烦，在使用中应注意严格避免水的影响。另外，滴定时 为了达到平衡需要很长时间有时需要几天。为了加快平衡，可以采用超声波振 荡。 1 3 2 程序升沮脱附法( t p d ) 程序升温脱附( t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ) 是一种被广泛采用的 重要表面研究方法，它可区分和测量不同吸附物种的表面浓度和脱附活化能， 研究形成吸附层的吸附和脱附过程的动力学，并根据脱附产物获得表面吸附物 种在脱附前发生的表面反应过程，旨在通过研究吸附分子与催化剂表面的交互作 用来阐明催化过程的机理以及表面的酸碱性质等。故其也可以用来研究表面反应 的机理和动力学1 。 表征固体碱时。酸性吸附质的选择是非常重要的“”。基本的要求是吸附意义 明确、脱附温度适当、在研究的温度范围内不分解等。二氧化碳是最广泛采用的 酸性吸附质，在表征金属氧化物催化剂特别是碱土余属氧化物催化剂方面是成功 的【6 9 】。但是c 0 2 与固体表面的作用似乎很复杂，有入报道c 0 2 在比较高的压力下 以单齿络合物形式吸附在碱中心上而低压下，则以双齿络合物形式，既在碱中 心又在酸中心上吸附。c 0 2 也可能与碱性分子筛形成难脱附物而不能另人信服地 用于分子筛碱性的表征1 7 “。有报道，采用c 0 2 作吸附质，发现交换法制备的分子 北童化工太学硕士学位格文 筛碱量很小。 为了寻找合适的酸性吸附质，苏明等比较了甲酸、乙酸、丙酸、毗咯及二氧 化碳在碱性分子筛上的脱附行为，认为甲酸是较好的吸附质。因为甲酸体积较小， 并具有适当的酸强度，可以与绝大部分碱中心结合，接近真实地反映碱强度分布 及总碱量，在研究中用来表征分子筛的碱性相对比较可靠。缺点是甲酸在升温中 存在一定程度的分解反应。乙酸、丙酸体积较大，毗咯吸附方式复杂，不能很好 地表征碱性。另外在研究中发现，与其它吸附质相比，二氧化碳的脱附峰很小， 也证明了二氧化碳作为酸性吸附质的局限性。 苯酚是弱酸，在明显超过室温时仍相当稳定，在1 0 0 - 3 8 0 温度范围内脱附 之后，测 残留的吸附苯酚的童，曾用于硅酸铝按碱性强弱的顺序来分类，但苯 酚吸附法用来测定碱性并不太好，因为苯酚易于离解，可同时吸附于酸中心及碱 中心上，表面酸性将影响苯酚的吸附，利用这个特点可测定催化剂的酸碱中心对 乙睛( c h 3 c n ) 的n 原子有弱的碱性，另一方面，由于c 一三键高度的极化作用使甲 荃上的h 有一定的b r o n s t e d 酸性，且在较高温度下仍能保持稳定性，已用于表征 z r 0 2 等的碱性【7 l 】。 在类似热脱附过程中使用过的酸性吸附质还有三氟化硼、二氧化硫、氨气 1 2 - 1 4 , 1 8 - 2 2 ，吡啶“2 。”1 。- 1 7 ，二氧化碳，以及近来应用的芳香化合物如取代苯，用取 代苯做探针分子还可以表征超强酸类的固体催化剂，h 2 - t p d ，c o t p d 等也曾 用于表征一些固体碱。 1 3 3 红外光谱法( i r ) 红外光谱是考察催化剂表面物种或表面吸附物种的有效工具。适当的探针分 子吸附在催化剂表面上，从红外谱带的归属得到探针分子与表面的作用情况，从 而可推测表面性质。 表征催化剂酸性的探针分子很多但能用于表征固体碱性的探针分子却很少 f “。毗咯是其中之一，吸附在碱性位的吡咯的n h 伸缩振动谱带向低频位移。可 以表征固体的碱性。b a r h o m e d 测定了碱金属交换沸石上毗咯n h 伸缩振动谱带频 北童化工土季埙士学位论文 率的位移并与s a n d e r s o n 电负性相关联，发现氧的负电荷增加时- n h 伸缩振动 频率下降，而氧的负电荷是与碱性密切相关的。 吡咯的n 一伸缩振动频率亦可以与x p s 法测定的n l s 结合能相关联，发现频率 降低n l s 结合能也降低，而这正是碱性增加的方向。 b i n e t 等用吡咯红外研究了比碱金属交换沸石碱性更强的金属氧化物的碱 性。 也有人用乙睛红外表征催化剂的酸碱性【瑚，发现乙睛可以吸附在l 酸上生成 c h 3 c n ：l ，也可以吸附在碱性位上生成一c h 2 c n 。 1 3 4x 光电子能谱法( x p s ) 金属氧化物中o l s 的结合能可作为碱性强度的强弱尺度，这可用x p s 测定，结 合能越低碱性越强。吸附毗咯的n 1 s 结合能也可以表征催亿剂的碱性。 1 3 5 探针反应法 最常用的探针反应是异丙醉分解反应。一般认为，异丙醉在酸性中心上脱水 生成丙烯，而在碱性中心上脱氢生成丙酮，可以表征固体的碱性。此法的优点是 可用于表征低比表面的催化剂，而这些催化剂难于用脱附法准确测定【7 4 1 。 丁烯异构化也是表征固体碱性的重要方法。l 一丁烯碱催化异构化的中间体 主要是顺式烯丙基阴离子，产物顺一2 一丁烯反- 2 - 丁烯比值比平衡值0 2 和酸 催化高得多，可以表征催化剂的碱性。 k n o e v e n a g e l 缩合反应既是有实际意义的有机合成反应，也常用来衰征固体 碱催化剂的碱强度。这是基于这样种观念既然碱催化反应的第一步是碱性催 化剂从酸性反应物中抽取，那么，要使反应进行，催化剂的碱性必须足够强以夺 取反应物中的h + ，因此可以用不同酸强度的反应物在催化剂上的反应情况来衡 量催化剂的碱性 1 。 另外，对催化剂的研究有一个基本的共识，即催化剂与反应物( 或某一墓团) 的结合强度应适中，太强或太弱均不利于反应的进行需要指出的是，早已知道， 姑童化工虫学嘎士学位论文 对于k n o e v e n a g e l 缩合反应，弱碱性的离子交换树脂比强碱性催化荆的活性高。 1 3 6 其他方法 表征催化剂碱性的方法还有量热法、f 一离子交换法、紫外及萤光光谱法、与 含水酸反应等。 1 4 固体碱催化反应 固体碱催化反应的第一步，一般是催化荆的碱性位抽取反应物分子中的质 子，形成负碳离子中闯体。负碳离子的稳定性的不同直接影响反应的活性和选择 性。丽酸催化是以形成正碳离子中间体为特征的，负碳离子的稳定性次序与正碳 离子不同，因此，同样的反应物在碱催化； l 上和在酸性催化荆上的反应产物是不 同的。 在工业生产中，有许多重要的反应是由碱催化的f 7 6 ) ，如异构化、齐聚、烷基 化、缩合、加成、加氢、环化、氧化等。下蕊是一些常见的固体碱催化反应a 1 ) 双键转移反应 l 一丁烯异构化生成2 一丁烯己经进行了广泛的研究，在许多固体碱催化剂上 该反应能在室温甚至低于室温下进行。例如适当处理的m g o 在一5 0 下即有活 性，这对一些不稳定的化合物的异构化非常重要。产物高的顺反比是碱催化的 特征，因为在碱催化剂上固体碱夺取质子生成烯丙基阴离子，而顺式烯丙荃阴离 子比反式稳定得多。 在固体酸催化剂上，中问产物是仲丁墓阳离子，生成顺式和反式产物的量差 不多。 含有三元或四元环的不饱和化合物可以在固体碱上进行选择性的双键迁移。 这些反应也是通过烯丙基负离子中间体，碱催化没有三元或四元环的开环，而酸 催化却有开环反应发生。 2 ) 脱水反应和脱氢反应 通常，醇在酸性催化剂上脱水生成烯烃或醚，在碱性催化剂上脱氢生成醛或 北京化工土学厦士学位论文 酮。在某些情况下，醇在固体碱上也发生脱水反应，其机理和产物分布与固体酸 催化不同。例如2 一丁醇在碱性催化剂稀土氧化物t h 0 2 和z r 0 2 上脱水主要生成i 一 丁烯，反应的第一步是固体碱抽取醇的c h 上的质子形成负离子。而在酸性催化 剂上主要生成2 一丁烯。 3 ) 加氢反应 加氢反应一般采用金属催化剂，氢在催化剂表面均裂为两个氢原子。而在固 体碱如z n 0 上氢异裂为h 一和h + 。 烯烃加氢反应有下列特点： 共轭双烯进行如氢反应比单烯快褥多。 主要是氮原子的1 ，4 - 加成，而不是传统加氢催化剂上通常观察到的1 ，2 一 加成。 在催化剂表面上氢分子发生解离，加氢到某一反应分子的两个氨原子来源 于同一个氢分子。 4 ) 共扼双烯的脱氢环二聚反应 共轭双烯象l ，3 一丁二烯和2 一甲基一l ，3 一丁二烯在氧化锆和氧化镁上于 3 7 0 c 反应可以生成芳烃，除了上述两催化剂外，其他固体碱很少有活性。推测 了两种可能的机理；一种是d i e l s - a l d e r 反应后双键转移和脱氢：另一种包含负离 子中问体。在m 扣上，主要产物是邻二甲苯和对二甲苯，它们不是p h d i e l s a l d e r 反应产生的。在z r o ，上，主要产物是乙苯，它们是d i e l s a l d e r 反应产生的。 5 ) t is h e h e n k o 反应 t i s h c h e n k o 反应是醛二聚生成酯的反应，该反应的机理类似于康尼查罗反 应，碱土金属氧化物可以催化该反应，实际上碱中心和酸中心都参与了反应。 报道的碱士金属氧化物的活性顺序是m 9 0 c a o h p 0 4 2 - f c i b ( o h ) 4 n 0 3 ，高价阴离子易于交 换进入水滑石层间，低价阴离子易于被交换出来。 另外，用此法还可以将一些电荷密度较大的阴离子( 如有机染料饼离子) 交换 进入层间。 ( 三) 通过焙烧复原法实现类水滑石层柱材料的插层组装 北耋化工土学硕士学位论文 焙烧复原法是利用水滑石的记忆效应。将水滑石在一定温度下( 4 5 0 - - 5 0 0 ( 2 ) 煅烧，生成双金属复合氧化物l d o ，将l d o 在一定条件下与所需插入的阴离子 碱溶液混合后过滤、洗涤、干燥，在这一过程中，介质中的阴离子可以插入层间， 从而制的改变层间阴离子种类的水滑石。用此方法可以合成杂多酸柱撑水滑石。 ( 四) 通过共沉淀法预撑类水滑石，再用阴离子交换法实现类水滑石层柱材料的 插层组装 d r e d z o n 用此方法，先把苯二甲酸等有机酸引入水滑石中，制得苯二甲酸柱 撑水滑石。，然后再用杂多酸阴离子进行交换，制得杂多酸柱撑水滑石。 ( 五) 通过酯化反应使类水滑石层板与层柱形成共价键，从而实现类水滑石层柱 材料的插层组装 m r o i o k a 用z n a i l d h 通过酯化反应改性，得到疏水性插层水滑石。这时， z n a i l d h 层板与柱之间形成共价键。经研究证明m g a l l d h s 焙烧后溶解在脱 气的水中，层闻仍有碳酸根离子，但是z n a i - l d h s 却没有此现象，即使不焙烧， 直接在回流状态下也能合成没有碳酸根离子的水滑石。z n a l l d h 焙烧后直接与 葵二酰氯反应，不发生反应，而焙烧后水处理再与葵二酰氯反应，层间距从 0 7 6 n m 扩大到1 3 8 r i m ，说明层内表面的羟基是酯化反应的重要条件。 2 5l d h s 的应用 2 5 1 催化方面的应用 水滑石类层状化合物作为催化剂主要用于碱催化、氧化还原反应，还用作催 化剂载体。 水滑石的分解产物中存在碱中心，故可用作碱催化剂，水滑石类层状化合物 作为氧化还原反应的催化剂其特点为：含有大量的过渡金属：高的比表面积：比 其他方法制得的催化剂有很高的稳定性、长寿命和多数情况下的高活性。水滑石 类层状化合物还可用于催化剂的载体。人们已注意到有必要把一些具有特殊结构 或性能的阴离子引入l d h 层间，由于被引入的这些阴离子往往都具有比简单无机 北京化工大学暖士学位论文 阴离子大得多的体积，这样不仅利用了这些阴离子的催化性能，同时还使得l d h 的层间距增大，反应物分子可进入到由层与柱构成的特定化学环境中既提高了 材料的催化活性，同时又有助于选择性的提高。例如：由它可制成用于烯烃聚合 的齐格勒催化剂载体，与j 匡j ( m g c 0 3 ) 4 m g ( o h ) 2 h 2 0 制得的载体相比，催化剂具有 更高的活性和更好的对分子量的选择性。 另外它可以作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合等反应的催化剂，s u z u k i 和 r e i c h l e 分别报道了用水滑石及不同阴离子取代的水滑石作2 一羟基丁醛缩聚反应 的催化剂，以及用含稀土l a 水滑石催化合成邻苯二甲酸二戊酯等f f o l 。l d h s 作为多 相碱性催化剂，在许多反应中正在取代n a o h 、k o h 等传统碱性催化剂。由于同多和 杂多阴离子柱撑水滑石具有独特的性能，如具有可调变的孔道结构及较强的择形 催化和酸碱性能而倍受人们的重视。文献报道得比较多的主要是采用二元、三元 同多或杂多酸阴离子做柱撑剂，用它们考察过的催化反应有加氢、重整、裂解、缩 聚、费一托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。l d o 具有碱性和催化氧化还原性能， 可以作为催化氧化还原吸附剂，吸附s o 。在环保方面有较高的应用价值。美国 i n t e r c a t 公司已生产出以水滑石为主要成份的吸附剂s o x g e t t e r ，环保上用于s 强 的吸附。 2 5 2 离子交换和吸附方面的应用 水滑石层阀阴离子可交换性及其结构特点，使其容易接受客体分子，可以被 用作吸附剂。目前。在印染、造纸、电镀等方面已有使用l d h s 作为离子交换剂和 吸附剂的研究报道。如用离子交换法去除溶液中某些金属离子的络合阴离子 ( n i ( c n ) 4 2 。、c r 0 4 2 等) ；用a l 和l i 与直链酸构成的l d h s 可以作为疏水性化合物 的吸附剂；利用l d h s 的选择性以及异构体不同的插入能力来分离异构体。 水滑石的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交换树脂相比， 具有交换容量大、耐高温、耐辐射、不老化、密度大、体积小的特点。尤其适合 核动力装置上放射性废水的处理，如在核废水中放射性i 的处理可雌用l d h s 处 珲。 北京化工土学j i 士学佳论文 2 5 3 医药方面的应用 水滑石类化合物可以用于治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾 病。上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的慢性 病，其治疗方法主要是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液p h ，适当抑制 胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常 8 0 l 。采用水滑石，其缓冲范围是p h = 3 5 。 能够有效地抑制胃蛋白酶的活性，药效显著且持久，它作为抗酸药，在迅速取代第 一代氢氧化铝类传统抗酸药。研究证明，通过改进水滑石的阴离子组成，得到一些 含磷酸盐阴离子的类水滑石，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点，并且可 以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。 2 5 4 功鲢材料 l 、l d h a 作为红外吸收材料在农膜中的应用 农膜因具备良好的透光性和保温性，被广泛应用于现代农业生产和栽培中。 白天太阳光照射到地面的能量有9 8 集中在0 3 3 微米的波长范围，因此必须提 高农膜在这一部分波长的透过性，这就要求分散在农膜中无机粒子具有很小的半 径。而到夜间，地面吸收的能量又以长波红外线向外辐射传导出去这部分能量 的波长9 8 集中在3 8 0 微米的范围，对这部分波长的热能，要使农膜具有较强 的阻隔性质，这需要分散在农膜中的无机填料对这都分波长有很好的吸收能力。 为提高农膜的保温能力从而缩短农作物的生长期，各国科学工作者广泛采用加入 具有红外吸收功能的无机填料的方法，以阻隔夜间地面和农作物释放的红外辐射， 减少热能丧失，提高保温效果。以往采用的保温剂主要是滑石粉、高岭土、硅藻 土等含硅的无机天然矿物质，因其