（材料物理与化学专业论文）热蒸发法制备znmgo纳米材料及其性能表征.pdf

摘要 摘要 低维纳米结构是当前纳米科学与技术领域一个重要的研究方向。纳米z n o 材 料由于其在电子学、光学和光子学等领域的优异性能而倍受关注。通过m g 掺杂， 可以实现对z n o 能带调制作用，从而获得更加广泛的应用。 本文在综述目前z n o 一维纳米材料的制备方法及掺杂的基础上，选择用热 蒸发法，不用催化剂的情况下成功制备出两种z n m g o 的一维纳米结构，讨论了 其形成机理，并研究了其发光性能。其中取得的主要结果如下： 1 利用热蒸发法，在8 5 0 。c 下制各了两种具有不同形貌的z n m g o 纳米线，其 组分为z n o8 4 m g o1 6 0 j ：1 z n o1 2 m g o8 8 0 ，直径在3 0 8 0 n m 之间。分别具有六角纤锌矿 和立方岩盐矿结构，且有良好的择优取向。 2 在8 5 06 c ，a r 气氛下退火后发现z n o8 4 m g o1 6 0 纳米线的p l 谱发生蓝移，表 明实现了能带调制作用。 3 利用z n o 纳米形核中心，制各 z n m g o 准直立纳米棒阵列，具有两段式 结构，上段直径5 0 n n = l 左右，下段直径2 0 0 n m ，m g 含量为5 ，具有良好的c 轴取 向。p l 澳t 试也表明其能带发生蓝移。 4 对纳米棒的生长机理进行了讨论，利用生长时温度的变化可以实现控制 尖端形貌。 5 坝0 试3 z n m g o 准直立纳米棒阵列的场发射性能，并对影响因素进行了讨 论。 关键n -热蒸发法 z n m g o 纳米线纳米棒 a b s t r a c t a b s t r a c t l o w d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sa rea l li m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l di nc u r r e n tn a n o s & t n a n o s t r u c t u r e sz n om a t e r i a l sh a v er e c e i v e db r o a da t t e n t i o nd u et ot h e i rd i s t i n g u i s h e dp e r f o r m a n c ei ne l e c t r o n i c s ，o p t i c sa n dp h o t o n i c s ，a n dt h eb a n d g a pc a nb e m o d u l a t e db yd o p i n gw i t hm gf o rf u r t h e ra p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , v a r i o u sm e t h o d ss y n t h e s i z e di dp u r ea n dd o p e dz n on a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns u m m a r i z e d t h e nw et h e nw eh a v es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dt w ot y p e s o fz n m g on a n o s t r u c t u r eb yu s i n gt h e r m a le v a p o r a t i o nw i t h o u tc a t a l y s t t h eg r o w t h m e c h a n i s mo ft h en a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e np r o p o s e d a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e n a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa c h i e v e di nt h i sd i s s e r t a t i o na l e g i v e na sb e l l o w ： 1 t w ot y p e so ft e r n a r yz n m g on a n o w i r e sw a ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tm o r - p h o l o g y , t h ec o m p o s i t i o na l ez n o8 4 m 9 0 1 6 0a n dz n o 1 2 m g o s 8 0w i t hh e x a g o n a la n d c u b i cp h a s e ，r e s p e c t i v e l y t h ed i a m e t e r so ft h en a n o w i r e sa r e3 0 8 0 n m ，a n db o t hh a v e g o o do r i e n t a t i o n 2 a f t e ra n n e a l i n ga t8 5 0 。c u n d e ra t , t h ep ls p e c t r ao fz n o8 4 m 9 0 1 6 0n a n o w i r e s s h o w sab l u e s h i f tw h i c hm e a n st h eb a n d g a pm o d u l a t i o ne f f e c t 3 b yu s i n gz n on a n o n u c l e i ，w eh a v ef a b r i c a t e dt h eq u a s i a l i g n e dz n m g o n a n o r o d sw i t ha b r u p tt i p s t h en a n o r o d sa r ea b o u t2 0 0n l ni nd i a m e t e ra n dt h et i p s a l e5 0n m t h em gc o n t e n ti s5 a n dt h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ti ss t i l lh e x a g o n m p h a s ew i t hh i g hc o r i e n t a t i o n t h ep ls p e c t r aa l s os h o w sab a n d g a pb l u e s h i f t 4 t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h en a n o r o dw a sd i s c u s s e d ，b yc h a n g i n gt h et e m p e r - a t u r eo ft h eg r o w t hp r o c e s s ，w ec a nc o n t r o lt h et i pm o r p h o l o g y 5 t h ef i e l d e m i s s i o np r o p e r t i e so ft h en a n o r o d sa r r a yw a st e s t e d ，a n dt h ef a c t o r s 山a ta f f e c tt h ep e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：t h e r m a le v a p o r a t i o nz n m g o n a n o w i r e sn a n o r o d s i i 第1 章前言 第1 章前言 z n o 是一种重要的i i v i 族直接带系宽禁带化合物半导体材料，在短波长发 光二极管、激光器、紫外探测器、高频和大功率器件及其相关器件方面的有着广 阔的应用前景。 z n o 室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，与g a n 相似，发射波长相应于近紫夕1 , 3 6 8 n m ， 其激子结合能高达6 0 m e v ，高于g a n ( 2 5 m e v ) 弄! z n s e ( 2 2 m e v ) ，因而易于在室 温( 2 6 m e v ) 或更高温度下实现高效率的激光发射。同时，z n o 具有较高的热稳 定性和化学稳定性，其熔点为1 9 7 5 ，加热至1 8 0 0 升华而不分解。z n o 的分子 量为8 1 3 9 ，无毒、无臭、无味、无砂性，密度为5 6 0 6g c m ，系两性氧化物，既 能溶于酸( 如硫酸、盐酸、硝酸和醋酸等) 、又能溶于碱和氯化铵及氨水等溶液中， 不溶于水及醇( 如乙醇) 和苯。易从空气中吸收二氧化碳和水，吸收二氧化碳还原 为金属锌。另外，z n o 还具有抗粒子辐射性能，可以在恶劣的环境下工作。 纳米科技是面向尺寸在l 一1 0 0 n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互 作用以及在应用中实现特有功能和智能作用的技术问题，发展纳米尺度的探测 和操纵。它从思维方式的概念表明生产和科研的对象将向更小的尺寸、更深的 层次发展，将从微米层次深入至纳米层次。纳米技术未来的目标是按照需要， 操纵原子、分子构建纳米级的具有一定功能的器件或产品。由于材料尺寸的减 小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有的特殊物理效应，主要包 括量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应、小尺寸效应、表面效应等。 1 刍2 0 0 1 年半导体氧化物纳米带被发现以后，基于氧化物的一维纳米材料成了纳 米材料新的研究热点。由于半导体氧化物在光学、光电、催化、压电等领域独特 而新颖的应用，其纳米材料引起了人们的极大关注。 纳米z n o 的结构极其丰富，z n o 有纳米丝、纳米带、纳米棒、纳米管、纳 米同轴电缆、纳米盘、纳米钉、纳米桥以及环状、枝状、片状、花状、块状、 多角结构、核壳结构、中空结构等不同形貌。其中的z n o 纳米管 】；z n o 纳 米棒和纳米线 7 - 1 8 ：z n o 纳米带【j 蛐2 】；另外，还有一些特殊的纳米结构， 氧化锌的多角纳米笼子【2 3 】纳米螺旋，弹簧和纳米环z 3 1 2 4 - 2 8 】、纳米盘【2 2 】、纳 米桥 2 9 】、纳米钉子 3 0 ，3 1 1 、纳米梳子 3 2 - 3 4 、阵列化纳米丝，棒【3 5 州】、枝状纳米 丝 4 5 1 、z n o z n m g o 异质结纳米线【4 6 】等。这些不同形貌纳米结构的制备对研究 材料的生长机理的以及未来纳米材料的可控生长具有重要的意义。 第1 章前言 通过对纳米z n o 进行有选择的掺杂，可以改变其其电学、光学、磁学性能 等。基于此，本论文的工作主要围绕宽禁带半导体z n m g o - - 维纳米材料的合成 和制备展开。我们利用热蒸发法首次成功制备t z n m g o 纳米结构，并对其性能 进行了表征。在论文结构上，第一章为前言，第二章综述了纳米z n o 的特性、制 备技术及应用前景以及掺杂，着重介绍c d 芹l l m g 掺杂。第三章介绍了热蒸发系 统和测试手段，第四章介绍y z n m g o 纳米线的制备及其性能测试，第五章介绍 7 z n m g o 纳米棒的制备和性能测试，第六章为结论。 2 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1z n o 材料的基本性质 有关z n o 研究的历史可以追溯n - - 十世纪六十年代，最早引起研究者兴趣 的是z n o 的压电性。随后，由于太阳能电池和平而显示工业的发展，z n o 的透明 导电性引起了极大兴趣。尽管1 9 6 6 年便报道了低温下电致泵浦z n o 体材料的紫 外受激发射，但由于受激发射的强度随温度升高迅速猝灭，z n o 作为光电材料 的研究长期未受重视，直到1 9 9 7 年，t a n g 等人有关z n o 光泵浦紫外激光和自形 成谐振腔的报道才重新引起了人们对其研究的巨大兴趣，1 4 7 同年5 月”s c i e n c e ” 第2 7 6 卷以”w i l lu vl a s e r sb e a t t h eb l u e s ? ”为题对此作了专门报道，称之为”a g r e a tw o r k 4 8 1 ，这使人们看到了z n o 短波长光学器件的前景和研究动力，从而 掀起了z n o 材料研究的热潮，使z n o 成为人们关注的焦点。 通常条件下z n o 以六方对称的纤锌矿结构存在，属于p 6 m c 空问群，每个锌 原子与四个氧原子按四面体排布。每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形 成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况 与锌原子类似，如图1 1 所示。晶格常数a = 0 3 2 5 n m ，c = 0 5 2 1 n m 。但z n o 晶体难 以达到完美的化学计量比，天然存在着z n 问隙与。空位，为极性半导体，表现为 沿c 轴方向具有很强的极性，( 0 0 0 1 ) 面并h ( o o o i ) 面为两个不同的极性面，所以纳 只欠 7 、 ，、 z no o 图2 1纤锌矿z n o 晶体原子点阵示意图 3 第2 章文献综述 米z n o 有多种丰富的形貌。如图2 1 所示。由于。空位和z n 间隙，z n o 一般为n 型半 导体。n 型z n o 的缺陷能级约位于导带底下0 o l v 0 0 5 e v 。 表2 1 纤锌矿z n o 的基本性质 3 0 0 k 下的晶胞参数 a = c = a c = 数值： 3 2 4 9 5 a 5 2 0 6 9 , 1 6 0 2 ( t 望想晶体为1 6 0 3 ) 密度 5 6 0 6 9 c m 3 3 0 0 k 下的稳定相 纤锌矿 熔点 1 9 7 0 c 热导率0 6 ，1 1 2 线性膨胀系数 3 0 1 0 6 介电常数 8 6 5 6 折射率 2 0 0 8 能带宽度3 4 e v ( 直接) 本征载流子浓度 激子激活能 6 0 m e v 电子有效质量 空穴有效质量 o 2 4 o 5 9 同时z n o 在室温下是直接禁带半导体，禁带宽度为3 4 e v ，且有较大的激子 能( 6 0 m e v ) 。署i i g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n o 有很强的激子激活能和室温下的热 能( 2 6 m e v ) ，这使得z n o 在室温下能用较低的能量获得高效的激子发射。所 以，z n 0 很可能成为蓝光和紫外光区域间的光学材料。 z n o 的室温p l 谱一般有两个发射峰，一个在3 8 0 n m 左右，对应3 2 5 e v ，一个 在5 2 0 n m 左右，对应2 4 e v 。一般认为3 8 0 n m 左右的发射峰是宽禁带半导体z n o 的 带问发射；而认为绿光发射的原因是z n o 中存在的单离子o 空位，这种。离子空 位会和光致空穴发生复合。绿光越强，单离子。空位越多。典型z n o 的室温光致 发光谱见图2 2 所示，如果生长的晶体质量足够好的话，绿光发射峰会消失。 4 第2 章文献综述 图2 2 典型z n o 的室温光致发光谱 2 2 纳米z n o 的制备和应用 纳米材料的制备方法有很多，按照合成材料环境的不同，一般可以分为气 相法和液相法。所谓气相法主要是指在制备的过程中，直接采用气态反应源或 通过特定方法和途径将反应源转化为气态物质，随后让其在适当条件和环境 中结晶长大形成纳米材料的方法。根据反应源及其转化方法和途径的差异，可 以分为激光烧蚀法( l a s e ra b l a t i o n ) 、热蒸发法( t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 、化学气相沉 积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、分子束外延( m o l e c u l a r - b e a me p i t a x y ) 、有机金属 化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、等离子增强化学气相沉 积( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、有机金属气相p 睫_ _ ( m e t a l o r g a n i c v a p o rp h a s ee p i t a x y ) 、磁控溅射( r a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、电弧放电 法( a r cd i s c h a r g e ) 、热分解( t h e r m a lp y r o l y s i s ) 、气相模板法等。根据纳米材料的形 成机理不同，气相法又分为气液一固机理( v a p o r - l i q u i d s o l i dm e c h a n i s m ) 、气一 固机理( v a p o r - s o l i dm e c h a n i s m ) 、固液一固机理( s o l i d l i q u i d s o l i dm e c h a n i s m ) 、 氧化物助生团簇机理( o x i d ea s s i s t e dm e c h a n i s m ) 等。所谓液相法主要是指在制 各的过程中，采用溶液作为媒介或载体传递能量，使反应源发生一定的物理 化学反应，从而结晶长大制各纳米材料的方法。根据传递能量的方式或者载 体不同，液相法主要包括溶剂热( s o l v o t h e r m a l ) 、水热法( h y d r o t h e r m a l ) 、超临界 流体液固法( s u p e r c r i t i c a lf l u i d 1 i q u i d s o l i d ) 、化学反应自组装法( s e l f - a s s e m b l y ) 、 声化学法( s o n o c h e m i c a l ) 、回流法( r e f l u x ) 、光化学法( p h o t o c h e m i c a l ) 、电化学 5 第2 章文献综述 法( e l e c t r o c h e m i c a l ) 、微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 、有机物辅助热液法、液相模板法 等。液相法中由于中间过程比较复杂，有关合成机理的研究不如气相法成熟，目 前较为成熟的机理是超临界流体液固法合成纳米材料中提出的溶液一液相一固 相机l 里( s o l u t i o n l i q u i d s o l i d ) 。 2 2 1 纳米z n o 的制备方法 2 2 1 1 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 有机金属化学气相沉积法曾经是制备半导体薄膜的方法，现在用来在表面 镀有催化剂的衬底上制各纳米材料，正是根据所用反应源的不同，分为化学气 相沉积和有机金属化学气相沉积。其中，c v d 法具有反应温度较底、条件温和； 设备简单；产量大，容易实现连续化；产物收集方便；容易实现阵列化等优点。 用c v d 合成的z n o 纳米材料有【4 9 - 5 3 1 等。在c v d 法制备z n o 纳米材料中，一个比 较重要的优点是可以实现纳米材料的阵列化，为以后纳米器件的开发和应用打 下基础 4 9 1 。化学气相沉积法的影响因素有温度、压力、载气( 包括气体种类和流 量) 、衬底和反应时间等。 2 2 1 - 2 热蒸发法 热蒸发法的具体过程如下：直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在 炉子的高温端加热蒸发，用载气把蒸汽吹到冷端，从而形核长大的过程。热蒸发 中的影响因素较多，主要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、压 强以及载气等。热蒸发中的形成机理也较多主要的有用金属催化剂制备一维纳 米材料的v l s 机理，不用催化剂的v s 机理，用固体衬底作为原料的s l s 机理以及 前驱体辅助机理等。一般原料的选择可以是组成化合物的金属单质，也可以是 氧化物或者硫化物。所用的蒸发温度略高于催化剂和原料的共熔点，因此当用 金属单质作为原料时所需要的蒸发温度较低。在热蒸发法制备z n 0 维纳米材 料的过程中，当用金属z n 作为原料时一般所用的蒸发温度在4 5 0 9 0 0 ，而当 用z n s 或者z n o 为原料时，一般蒸发温度大于9 0 0 ，并且需要加入一些还原剂如 石墨等。热蒸发法制备纳米材料的过程中，在无催化剂辅助的条件下，先高温下 获取气态源，然后在低温下冷却，由于没有催化剂和原材料形成的液滴的参与， 当达到临界尺寸后，反应源结晶形核并生长成纳米结构，这就是所谓的v s 机理。 这一制备过程中，对纳米线和纳米带的合成，表面能最小化起到很重要的作用 当使用催化剂时，通常选用的物质为c 、a u 、f e ( n 0 3 ) 3 、z n 、i n 、n i 等。选用 6 第2 章文献综述 不同的催化剂，产物的形貌也有所差别，可以是纳米线，纳米线和纳米带组成的 结，纳米桥、纳米钉和纳米带，阵列化的z n o 等。材料的气相分子( 由热蒸发获 裂解得到) 在一定温度下与作为催化剂的熔融态金属颗粒在衬底表面形成催化 剂和z n 的合金液滴。达到过饱和后，所需要的材料在催化剂中析出成核，而气相 中的分子不断进入液态金属中溶解析出，从而使得晶体可以生长。在生长过程 中，催化剂液滴引导纳米线的生长方向，且纳米线的直径尺寸与催化剂颗粒的尺 寸密切相关。生长结束后，在纳米线的顶端可以发现附着催化剂纳米颗粒或合金 颗粒。这种原理中纳米线的初期生长过程已经在原位的高温t e m 下观测到 5 4 1 ， 使得v l s 机理获得了合理的试验上的证据。如果使用催化剂，对源材料或衬底预 处理有一定的要求。此外，使用金属催化剂会在纳米线中形成杂质能级；生长完 毕在纳米线的尖端会留下金属纳米颗粒，不能直接应用于诸如场发射或原子力 显微镜探针；且纳米线的生长可控也是个亟待解决的问题。 2 2 1 3 水热和溶剂热法 水热法的原理是在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在 常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。无 机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的，主要是指在非水有机溶 剂热条件下的合成，用于区别水热合成，非水溶剂同时也起到传递压力，媒介 和矿化剂的作用。水热与溶剂热合成与固相合成的差别主要在于反应机理上， 固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反 应为其特点。在溶剂热的条件下，由于z n o 的稳定相是六方相，加上极性生长， 比较容易得n z n o 的一维纳米材料【5 5 1 。利用h m t 对锌离子的络合作用，可以使 得z n o 在较低的温度下( 9 0 。c ) 实现沿着c 轴方向生长，从而得至l l z n o 的阵列 5 6 1 。 而利用c t a b 一水一环己醇一庚烷体系在1 4 0 水热处理2 0 h 可以得到z n 0 的纳米 线 5 7 1 。 2 2 1 4 模板法 模板法主要原理就是利用具有中空通道的模板限制材料的生长方向，让其 沿着一维方向生长。由于模板法具有制备材料普遍、材料大小均匀、方法简单、 材料生长有序等特点，模板法在过去的1 0 年中被广泛的用来制备一维纳米材料。 一般来说模板一般可以被分为硬模板和软模板，硬模板就是利用模板材料本身 所拥有中空通道，来控制一维纳米材料的生长。而软模板是在有机物分子链卷 7 第2 章文献综述 曲或者伸缩力的带动下控制一维纳米材料的生长。软模板法是一个比较广泛的 概念，可以说所有用有机物控制一维纳米材料生长的方法都可以归类到软模板 法。这里主要讨论硬模板法制备纳米材料的研究进展。用来制备一维纳米材料 模板的种类有很多，主要有多孔氧化铝、多孔聚合物膜模板、介孔材料、一维纳 米材料如碳管、d n a 分子模板等。而把所需要制备物质的源填入到孑l 道中的方 法也有很多，比较常用的有电化学法、化学溶液法、化学气相沉积法、热蒸发 法等。在用模板法制备一维纳米材料中，比较常用的是用氧化铝模板辅助电化 学制备一维纳米材料，其具体过程首先是在多孔氧化铝的背面镀一层导电的金 属，一般用a g 、a 1 或者a u ，并且把氧化铝模板作为阴极，配置好所制备物质的电 解液，用三电极的电化学体系就可以在多孔氧化铝中制得阵列化的一维纳米材 料。“等 5 8 】以带有六角形纳米空洞的阳极氧化铝膜为模板，用电化学沉积的方 法在孔洞中沉积z n 纳米线，然后在空气中3 0 0 氧化处理3 5 h 制得多晶z n o 纳米 线阵列，尺寸在1 5 9 0 n m 范围内。总的说来，由于模板法制备纳米材料的机理和 过程比较简单，制备材料也比较有效，且具有比较大的普遍性，因此模板法在一 维纳米材料的制备中发挥了重大的作用。但是由于用模板法制备一维纳米材料 也具有产量低、制备的材料质量不高、同样含有很多杂质等缺点，目前人们正在 探索其它更有效的道路制备一维纳米材料。 2 2 2 纳米z n o 的性质及其应用 纳米z n o l e 体材料有更高的导电率、透明性、传输性及很强的表明效应， 表现出与体材料不同的特殊的光电性能，因此近年来人们在对z n o 单晶、薄 膜 5 9 巧3 1 等研究的同时，对其低维结构的性能也进行了富有意义的探索。 2 2 2 1 纳米激光器 纳米阵列是一种非常适合于激光发射的结构，因为其可以形成单独的f a b r y p e m t 谐振腔，同时具有横向限域效应。以前所制得的短波长激光器效率较 低。2 0 0 1 年，y a n g 等利用z n o 的纳米阵列成功制得了纳米激光器，其激光的位置 在3 8 2 n m ，而所用的激光波长为2 6 6 n m ，门槛能量为1 5 0 k w c m 2 ，比以前薄膜中观 察到激光的能量要低很多【6 4 1 。他们采用高温气相的方法在蓝宝石衬底上生长 出直径为2 0 1 5 0 n m ，长约1 0 l m 的z n o 纳米阵列。室温下，这些纳米线形成良好 的激光器共振腔，纳米线与蓝宝石的分界面和纳米线的自由端表面正好成为共 振腔两端的反射面。此时采用另一种激光器来激发纳米线迫使其中的激予相互 8 第2 章文献综述 碰撞发射出波长半峰宽只有1 7 n m 的激光。利用类似的方法，y a n g 也观察到了单 根z n o 纳米线在常温f 3 8 0 n m 处的激光，其可以作为微型化的光源，用于微区分 析，信息存储和光学计算【6 5 】。最近y a n g 等人制备了梳型结构的高度有序z n o 纳 米阵列，在光激发下形成高度有序的紫外激光阵列，其可用于一维光子晶体，激 光干涉，耦合，及纳米机电系统；l e e 等用阳极氧化铝模板辅助化学气相沉积法得 到了z n o 的纳米阵列，并在3 5 5 n m 激光的激发下观察到了3 8 4 n m 激光，而其门槛 能量为1 0 0 k w c m 2 6 6 j 。 2 2 2 2 输运。i 生能( 场效应晶体管和肖特基二极管) 一维纳米材料和其它纳米材料比较重要的区别是其传输特性，因为一维纳 米材料外形相当于宏观世界中的导线，加上由于电子被限制在一个方向传输，因 此使其具有特殊的电学性质。 一维纳米z 1 1 0 已被用来制作场效应晶体管【6 7 _ 73 1 。z n o 纳米棒的场效应晶 体管的制作过程如下删：在重掺n 型硅片上生长一层2 5 0 n m 厚的s i 0 2 作为栅氧 化层，将单晶z n o 纳米棒分散在s i 0 2 s i 的表面。然后在纳米棒的末端沉积一 层a u r i 合金，并且在3 0 0 。c 下退火两分钟，这样就形成了较好的欧姆接触。 图2 3 ( a ) n 面示意图( b ) z n o 纳米棒场效应晶体管的f e s e m 图 图2 3 是其典型结构示意图。 y i 等1 7 5 1 在阵列化的z n o 上镀一层金，使得每根纳米z n o 纳米棒的顶端都有 9 第2 章文献综述 金颗粒的存在。利用电流感应原子力显微镜测量并比较了没有镀金的z n 0 阵列 ；和l a u z n o 异质结肖特基二极管的电学性能( i v 特性曲线) ，发现a u z n o 异质结 反偏电压由3 v 增3 n n 8 v ，而正向导通电压为1 v ，理想因子却高达7 9 。n o r t o n 等 人【7 6 】利用平面工艺制得p f f z n o 纳米线肖特基二极管，在1 0 v 的反偏电压下电流 仅为1 5 1 0 1 0 a ，理想因子为1 1 。 2 2 2 3z n o 纳米传感器 z n o 用作传感器材料已有很久历史。作为一种宽禁带半导体，它k t s i 等传统 半导体具有更高的工作温度，而二极管和三极管特有的结构本身对诸如氢气和 碳氢化合物比较敏感。这使得基于z n o 等宽禁带半导体的气敏传感器可用于飞 船，汽车，飞机及工业中的可燃气体检漏。通过制备纳米z n o 材料，可以大大增 加比表面积，提高测量的精度。图2 4 是z n o 纳米丝作为甲醇传感器的机理图【7 7 1 ， 图2 4z n o 纳米丝作为甲醇传感器的机理图 当z n o 传感器位于空气中，氧分子将会吸附在z n o 纳米丝的表面形成0 2 _ ，从而 捕捉导带电子。所以空气中的z n o 为高阻状态。当z n o 纳米丝传感器在适当的温 度下处于还原气氛中，气体将同表面的氧原子反应，从而降低表面0 2 一的浓度， 提高电子浓度。这最终导致t z n o 纳米丝电导的提高。这样就可以侦测出某种 气体。 2 2 2 4 纳米z n o 储氢性能 w a n 等a 1 7 8 l 报导了利用z n o 纳米线作为储氢材料的研究，发现在3 0 3 m p a 的 氢压下，z n o 纳米线可以o 8 3 w t 的氢气，而当在1 m p a 时，晟多可以有7 1 的氢 气释放。这表明由于其大的比表面积，z n o 是一种很好的储氢材料。 1 0 第2 章文献综述 2 2 2 5 纳米z n o 的场发射性能 场致发射具有十分广泛的应用领域，如制造显象管、扫描电子显微镜、大功 率微波器件、设计制作灵敏开关、超频率振荡器、场致发射平板显示器等，并且 场致发射冷阴极具有功耗低、无预热延迟、高密度集成化、发射电流密度大、电 子初速分布窄以及工作电压低等优点。 对于一维纳米材料，一般把长在衬底上阵列化的一维纳米材料作为阴 极，距离纳米材料顶端几百个微米的地方是一块金属片作为阳极，把上述装 置放在高真空中进行测试。首先被用来研究一维纳米材料场发射性能的材料 是纳米碳管，它也是目前场发射性能也是最好的。y k t s e n g 等【4 0 】用c v d 方法 在z n o s i 3 n 4 s i 0 2 s i 上制备了z n o 纳米线，测量了其场发射特性，并通过计算得 到了两个不同的场增强因子，说明纳米线的局部场强不总是与电压呈线性依赖 关系。c ，x x u 等人1 7 9 】用气相输运方法在重掺n 型s i 上制得了掺g a 的备良好的场 发射性能z n o 纳米纤维( n a n o f i b e r ) 阵列，并指出g a 的掺入一方面极大的提高 了z n o 中的载流子浓度，降低了其电阻率，从而降低了沿纳米纤维方向的电压 降，增强了其尖端电场；另一方面，重掺提升了材料的费米能级，降低了功函数， 从而进一步增强了纳米纤维的场发射。j b c u i 等人【8 0 】应用低温水热合成法在不 同衬底上制各了阵列化的z n o 纳米线，认为在该条件下不同衬底上制得的z n o 纳 米阵列的场发射性质没有明显的不同；此外，他们发现在z n o 纳米线针尖沉积一 层a u 薄膜降显著的降低场发射的门槛场强，并将其归结为a u 的沉积改变了纳米 线针尖的表面形貌。最近l l i a o 等 3 3 】利用c v d 方法制备了一种新型的z n o 纳米 形貌- z n o 纳米螺杆( n a n o s c r e w ) ，通过测试其具有良好的场发射性能。 除了z n 0 一维纳米材料以外，还有很多材料被用来研究其场发射性能，主要 有纳米碳管、s i c 等。总得来说，虽然纳米碳管制备工艺成熟，但其最大的缺点 是容易氧化，而z n o 本身为氧化物，具备无法替代的优势。但通过制备方法的改 进，z n o 场发射的性能将进一步等到改进 2 2 2 6 纳米z n o 微波吸收性能 雷达吸波材料系指能有效地吸收人射雷达波并使其散射衰减的一类功能材 料，纳米z n o 等金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点， 而成为吸波材料研究的热点之一。 yj c h e n i s i 】等人利用制备的z n o 纳米线与聚酯混合，研究了其在x 波段的 微波吸收性能。发现当混合物中z n o 纳米线的含量为7 时，吸波性能最好。其原 第2 章文献综述 因是由于z n o 纳米线表面大量的空洞、大的表面积体积比以及其像天线的形貌。 2 2 2 7 其他性能应用 由于一维z n o 纳米材料具有特殊的物理化学特性，使得其在其它领域也具 有特殊的性能。杨培东等利用z n o 伟1 得了紫外光探测器和光开关，并发现了其非 线性关学性质【8 2 8 3 】也有利用z n o 作为软模板来合成z n s 矛i i g a n 的报道【8 4 , 8 5 】当然 一维纳米材料在化学领域也表现了特殊的性质。江雷等人发现利用紫外光的照 射，可以使z n o 从超疏水转化为超亲水【6 饥。 2 3 z n o ! f l 米材料的掺杂 我们知道，通过对半导体材料的有选择的掺杂，可以改变其电学、光学、磁 学性能等。鉴于z n o 纳米材料的巨大的应用前景，对于制作纳米级电子和光电器 件有着十分重要的意义，人们也越来越重视对其掺杂的研究，目前已经实现了多 种元素及多种形貌下的掺杂。 2 3 1a s ，i n ，g a ，s n ，m n 的掺杂 在z n o 薄膜的研究中，a s 是一种有效的p 型掺杂物 8 6 1 ，通过替代0 2 - ，可以提 供一个空穴。w o o n gl e e e ta 8 7 年l j 用m o c v d 法在g a a s 衬底上生长了纯z n o 纳米 线，之后将其在高温下退火，使得衬底上的a s 渗入z n o 纳米线中，通过检测其结 构，发现仍然保持六角纤锌矿结构。对纯z n o 和掺a s 的z n o 纳米线作1 3 2 9 0 k 之 间的p l 谱发现，对于z n o ，低温下其紫外发射峰来自于受主束缚激子的复合，而 在高温区主要来自于自由激子的复合，而对于掺a s 的z n o ，在整个温度区间，其 紫外发射峰都来源于受主束缚激子的复合，并没有发现由自由激子复合产生的 发光。这表明通过a s 掺杂，可以在z n o 能带中引入受主能级，这与a s 在z n o 薄膜 中的行为一致。 通过在z n o 薄膜中掺i n ，可以提高其载流子浓度，从而实现i t o 薄膜【8 8 】。j i a n s h e n gj i ee ta 1 8 9 使用z n o 与i n 2 0 3 为反应物，制各了掺l n 的z n o 纳米带，所用催 化剂为a u ，实验时反应源温度为1 4 0 0 。c ，s i 衬底温度约为8 0 0 1 0 0 0 。c ，反应时 间1 个小时，所得产物的i n z n l b 为1 3 0 。通过测量其低温p l 谱，发现掺i n 的z n o 带 边发射出现了明显的红移，约为2 0 0 m e v ，如图2 5 其主要原因是由于衄渗入 后提高的载流子浓度导致禁带宽度的变窄。并且可以估算出其载流子浓度 1 2 第2 章文献综述 i b j i x 6 毒_ 、 w a 鼬1 蚋御m ) 图2 5 热蒸发法制备的掺i n 的z n o 纳米带低温p l 谱，( a ) 为掺杂z n o ，( b ) 为未掺 杂z n o 为7 1 0 1 9 c m3 。 g a 是最为有效的n 型掺杂剂，因为g a o 共价键长( 1 9 2a ) 一f n z n o 共价键 k ( 1 ，9 7 a ) ) 相当，且经l l l 族元素掺杂的z n o 纳米线被认为具有更加广泛的应 用【9 0 】。g a 的掺入在z n o 纳米线，棒生长中可以扮演不同的作用，并可以 提高z n o 纳米线，棒的导电性和场发射。m y a n 等人【9 1 】采用脉冲激光沉积方 法( p l d ) 制备了掺g a 的z n o 纳米棒，指出g a 的掺入提高了z n o 的导电性，使得 生长室内气体和衬底间的电场得以维持，故z n o 在形核后垂直于衬底生长从而生 长出纳米棒；c x u 等人 9 2 】采用气相方法制备了掺g a 的z n o 纳米线，生长初期形 成g a z n 合金纳米颗粒，提供了纳米线生长的形核核心。此外，c x x u 等人 7 9 1 研 究了掺g a 的z n o 纳米纤维的场发射性质，认为g a 的掺入极大的提高了z n o 中的 载流子浓度，降低了其电阻率，从而降低了沿纳米纤维方向的电压降，增强了其 尖端电场；另一方面重掺提升了材料的费米能级，降低了功函数，从而进一步增 强了纳米纤维的场发射。 s e u y il i 利用v l s 机制生长了掺s n 的z n o 纳米线1 9 3 ，结果也发现其场发射性 能的提高。当电流密度为0 5 m a c m 2 时，其开启电场强度l z z n o 降低了0 0 5 v , u m ， 著且发现随着s n 掺杂浓度的改变，s z o 纳米线的生长方向也会发生变化。s n 浓 度越高，偏离z n o ( 0 0 0 2 ) 的角度越大。s e u n gy o n gb a e 9 4 1 也报导了掺s n 的z n o 纳 米棒的生长方向为( o l o ) 方向。 m n 是磁性元素，通过在z n o 中掺杂m n ，可以实现铁磁半导体，同时具有半 导体和铁磁体的性质。由于z n o 是一种宽禁带半导体材料，所以有预言通过掺 杂，其居里温度可以达到室温 9 5 9 6 l 。 va l r o y 9 7 】等首先用热蒸发法制备了z n o 四脚纳米结构，之后将金 第2 章文献综述 属m n 放于其上，分别在6 0 0 和8 0 0 。c 下退火半个小时，制得了m n 含量分别 为8 4 与2 ，2 的z n m n o 纳米四脚结构。在5 k 下看到了明显的磁滞回线，并发 现其居里温度为5 0 k ，如图2 6 所示。高于z n o 9 m n o1 0 薄膜( 2 5 k ) ， 图2 6z n m n o 在5 k 下的磁滞回线，( a ) m n 含量2 2 ，( b ) m n 含量8 4 z l w a n g 【9 8 则首先利用热蒸发法制各了z n o 纳米带，其反应物为z n o ，反 应温度1 3 5 0 ，所用载气为a r 气，流量5 0 s c c m ，反应时间1 个小时，之后将所得 的z n o 纳米带进行m n 离子注入，注入能量为3 0 k e v ，密度为1 1 0 1 5 c m 2 。发现进 行离子注入后，晶体质量变差，是由于高能离子轰击的结果。但在8 0 0 下退火 半小时后，在t e m 下观察发现缺陷变少，且m n 离子分布均匀，这表明离子注入 是一种有效的在z n o 中掺m n 的方法。 1 4 第2 章文献综述 2 3 2g d 掺杂 c d o 也是一种重要的半导体材料，其禁带宽度为2 3 e v 。c d 与z n 一样，都有 二：价离予，通过在z n o 中掺杂c d ，可以实现z n o 的禁带红移。目前，对z n c d o 合 金薄膜的研究较多，但对其纳米材料的研究鲜有报道。 w a ne t a 1 1 9 9 1 报道了利用热蒸发法，z n 与c d 作为反应物制备无规取 向z n c d o 纳米线，实验温度为9 0 0 。c ，载气为0 2 5 与a r 9 5 的混合气。叻x 测 试结果表明其c d 含量为1 5 ，并在室温下观察到了微小的p l 谱红移。之后，他 们将z n c d o 纳米线在乙醇中分散，并超声波振荡后沉积在p t 电极上，制得了湿 度传感器，测得其在9 5 湿度下的i t 曲线。此外，还研究了其电学性能，发现 其电阻随着温度增加而增加，即具有正温度效应，其起因尚不明了。其结果如 c 0 m h 0 ；f # o t i r n e 拶) ( a ) z n c d o 纳米线湿度传感器在9 5 湿度 下的l t 曲线 ( b ) z n c d o 纳米线电阻率的正温度效应 图2 7z n c d o 纳米线的应用和电学性质 图2 7 所示。 f z w a n ge t a l 1 0 0 1 贝j j n 用z n 与c d c l 2 为反应物，同样利用热蒸发法，以a u 纳 米颗粒为催化物，实验温度8 0 0 。c ，所用反应气体为气，在s i 片上生长了一系 列不同c d 含量的准直立纳米棒阵列，c d 的最高含量为1 6 7 ，仍