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沈阳航空航天大学 硕士学位论文 有机酸淋洗法修复铬污染土壤 姓名：杜沛 申请学位级别：硕士 专业：安全技术及工程 指导教师：可欣 201101 沈阳航空航天大学硕士学位论文 摘要 工业文明给社会带来了快速发展，但在发展同时产生的“三废”物质也对环境造成 了严重的破坏从而进一步影响动植物和人类的健康。土壤是人类赖以生存的资源，土壤 的重金属铬污染目前受到相当大的关注。土壤林洗法是一种具有发展潜力的土壤重金属 污染去除技术。特别是土壤淋洗修复技术中的原位修复具有技术应用简单、效率高和成 本少等优点，因此对于土壤淋洗修复技术的研究是非常具有应用前景的。 本研究主要选择的是有机酸作为土壤淋洗剂，包括柠檬酸、酒石酸、草酸。通过振 荡淋洗试验从p h 值、淋洗浓度、淋洗时间等因素考察有机酸的淋洗效果，分析淋洗效 果的成因，并通过人工螯合剂e d t a 的淋洗效果加以对比，通过形态分级试验考察淋洗 前后铬在土壤中形态的变化。另外，进一步通过多级淋洗试验和土柱淋洗试验探讨了有 机酸淋洗重金属铬的机理，并通过形态分级试验考察多级淋洗土样形态变化和土柱淋洗 土样的形态变化，从机理上进一步解释有机酸淋洗技术的优势。 通过淋洗液p h 值对重金属铬去除率的影响试验得到柠檬酸、酒石酸、草酸的适宜 淋洗p h 值为4 ，e d t a 淋洗的适宜p h 值范围较广从3 到7 都可以适用；通过淋洗液浓 度对重金属铬去除率的影响试验得到柠檬酸、酒石酸的最优淋洗浓度为0 4 m o l l ，草 酸的最优淋洗浓度为o 8m o l l 一，e d t a 的最优淋洗浓度为o 1m o l l 1 ，并对浓度试 验的数据进行回归分析；通过解吸动力学试验得到三种有机酸和e d t a 的适宜的淋洗时 间为2 4 小时，并用质量转移方程对试验数据加以拟合。综合上述试验得出柠檬酸与其 他两种有机酸相比淋洗效果稍好些。对振荡淋洗试验、多级淋洗试验柠檬酸淋洗的土壤 样品形态分级，试验获得的数据表明本研究的土壤样品中铬以残余态为主，其次是交换 态和碳酸盐结合态，柠檬酸对重金属铬的残余态去除效果很好，其次是具有生物可利用 性的交换态和碳酸盐结合态。 在土柱淋洗试验中，测得了该土样在土柱环境下的孔隙体积为2 0 0 m l ，用1 孔隙体 积作为单位淋洗体积。选择柠檬酸作为主要的有机酸淋洗剂，e d t a 和蒸馏水作为对比， 由振荡淋洗试验得出的适宜淋洗p h 值和淋洗浓度以及时间作为淋洗条件，通过间歇式 淋洗和连续式淋洗两种方式，考察三种淋洗剂的淋洗效果，再对柠檬酸淋溶土样进行形 沈阳航空航天大学硕士学位论文 态分级试验，并将形态分级数据与振荡淋洗形态分级数据对比，考察两种试验的优缺点， 同时也考察了土柱淋洗试验对于生物可利用性形态的去除效果，数据表明，残余态的去 除效果与振荡淋洗试验相似，交换态和碳酸盐结合态间歇淋洗方式和连续淋洗方式的去 除率与振荡淋洗试验相比淋洗效果更好，且连续式优于间歇式土柱淋洗。 关键词：铬；有机酸；振荡淋洗；多级淋洗；土柱淋洗；形态分析 i i 沈阳航空航天大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n d u s t r i a lc i v i l i z a t i o nh a sb r o u g h ta b o u tar a p i dd e v e l o p m e n tf o rs o c i e t y h o w e v e r , t h r e ew a s t e s p r o d u c e db yi n d u s t r ya l s oc a u s e ds e v e r ed a m a g et ot h ee n v i r o n m e n tw h i c h w i l lf u r t h e ra f f e c tt h ef l o r a ，f a u n aa n dh u m a nh e a l t hw h i l ei nt h ed e v e l o p m e n t s o i li st h e s u r v i v a lr e s o u r c e so fh u m a n c h r o m i u mc o n t a m i n a t e di ns o i li sa l s os u b je c tt oc o n s i d e r a b l e c o n c e r n s o i lw a s h i n gm e t h e o di sad e v e l o p m e n tp o t e n t i a lo ft h es o i lh e a v ym e t a l sp o l l u t i o n r e m o v a lt e c h n i q u e s ，e s p e c i a l l yf o rs o i l sf o rah i g hs a n dc o n t e n t l e a c h i n go fs o i lr e m e d i a t i o n t e c h n o l o g i e s ，e s p e c i a l l yi ns i t ur e m e d i a t i o nt e c h n o l o g ya p p l i c a t i o n sh a sa d v a n t a g e so fs i m p l e ， e f f i c i e n ta n dc o s tl e s s t h e r e f o r e ，l e a c h t i n go fs o i lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g i e sf o rt h er e s e a r c hi s v e r yp r o m l s m g t h eo r g a n i ca c i di sc h o s ea ss o i le l u e n t ，i n c l u d i n gc i t r i ca c i d ，t a r t a r i ca c i d ，o x a l i ca c i d t h r o u g ht h eo s c i l l a t i o nl e a c h i n gt e s t ，w ec a ni n v e s t i g a t et h ee f f e c to fl e a c h i n ga n da n a l y z et h e c a u s eo ft h ee f f e c tb yp h ，l e a c h i n gc o n c e n t r a t i o na n dl e a c h i n gt i m e a tt h es a m et i m e ， a r t i f i c i a lc h e l a t o re d t ai su s e dt oc o m p a r et h ee f f e c to fl e a c h i n g t h ef r a c t i o n a t i o nt e s ti s u s e dt oi n v e s t i g a t em o r p h o l o g i c a lc h a n g e so fc h r o m i u mi nt h es o i lb e f o r ea n da f t e rt h e l e a c h i n gt e s t s i na d d i t i o n ，m u l t i s t a g el e a c h i n ga n ds o i lc o l u m nl e a c h i n ga r ef u r t h e rc a r r i e d o u tt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo fc h r o m i u ml e a c h i n gb yo r g a n i ca c i d m e a n w h i l e ，t h r o u g h f r a c t i o n a t i o nt e s t s ，m o r p h o l o g i c a lc h a n g e so fm u l t i - s t a g el e a c h i n ga n ds o i lc o l u m nl e a c h i n g a r ei n v e s t i g a t e da n dt h ea d v a n t a g e so fo r g a n i ca c i dl e a c h i n gt e c h n o l o g ya r ef u r t h e re x p l a i n e d t h r o u g ht h ep ht e s t ，w ec a ng e ts u i t a b l ep h4f o rc i t r i ca c i d ，t a r t a r i ca c i da n do x a l i ca c i d l e a c h i n g t h es u i t a b l ep hv a l u ef o re d t ai sb r o a d l yf r o m3t o7 t h r o u g ht h ec o n c e n t r a t i o n t e s t ，w ec a ng e tt h eb e s tl e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no fc i t r i ca c i da n dt a r t a r i ca c i di s0 4m o l l - 1 ， t h eb e s tl e a c h i n gc o n c e n t r a t i o no fo x a l i ca c i di s0 8m o l l ，t h eb e s tl e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n o fe d t ai s0 1m o l l m e a n w h i l et h er e g r e s s i o na n a l y s i si su s e di nc o n c e n t r a t i o nt e s t s d a t a t h r o u g hd y n a m i ct e s t ，t h es u i t a b l el e a c h i n gt i m ef o rt h r e eo r g a n i ca c i d sa n d e d t aa r e a l l2 4h o u r s a n dt h em a s st r a n s f e re q u a t i o nw o u l db eu s e df o rf i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tc i t r i ca c i di sal i t t l eb e t t e rt h a nt h eo t h e rt w oo r g a n i ca c i di nt h e i i i 沈阳航空航天大学硕士学位论文 l e a c h i n ge f f e c t t h ef r a c t i o n a t i o nt e s t sa r eu s e di nl e a c h i n gt e s t ，m u l t i 。s t a g el e a c h i n gt oo b t a i n t e s t sd a t a t h e s ed a t as h o wt h a tt h ec h r o m i u mf o r mo fs o i ls a m p l ei nt h i ss t u d yi s m a i n r e s i d u a lf r a c t i o n ，f o l l o w e db ye x c h a n g e a b l ea n dc a r b o n a t e t h ec i t r i ca c i dh a sg o o dl e a c h i n g e f f e c to nr e s i d u a lf r a c t i o n ，f o l l o w e db yt h ee x c h a n g e a b l ea n dc a r b o n a t ew h i c hh a v eb i o l o g i c a l a v a i l a b i l i t y i ns o i lc o l u m nl e a c h i n ge x p e r i m e n t ，t h ep o r ev o l u m ei nt h ec o l u m ne n v i r o n m e n to ft h e s o i ls a m p l ei sm e a s u r e da n di t s2 0 0 m 1 o n ep o r ev o l u m ei sau n i to fl e a c h i n gv o l u m e c i t r i c a c i di ss e l e c t e da so r g a n i ca c i d ，e d t aa n dd i s t i l l e dw a t e ra r ea sc o n t r a s t s t h ep h ，l e a c h i n g c o n c e n t r a t i o na n dl e a c h i n gt i m ew h i c ha leo b t a i n e df r o mo s c i l l a t i o nt e s t sa r ea sl e a c h i n g c o n d i t i o n s t h r o u g hi n t e r m i t t e n ta n dc o n t i n u o u sl e a c h i n g ，t h el e a c h i n ge f f e c to ft h r e ee l u e n ti s i n v e s t i g a t e d f r a c t i o n a t i o ni su s e dn e x tt ot h es o i ls a m p l ew h i c hi sl e a c h e db y c i t r i ca c i d t h i s f r a c t i o n a t i o nd a t ai sc o m p a r e dw i t ht h ed a t af r o mo s c i l l a t i o nt e s ts ot h a tw ec a ni n v e s t i g a t e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h et w ot e s t s m e a n w h i l e ，w ec a ni n v e s t i g a t et h er e m o v a l e f f e c to ft h ef o r mt h a th a sb i o l o g i c a la v a i l a b i l i t yf o rc o l u m nl e a c h i n g t h ee x p e r i m e n td a t a s h o wt h a tt h er e m o v a le f f e c to fr e s i d u a li ss i m i l a rt oo s c i l l a t i o nl e a c h i n g e x c h a n g e a b l ea n d c a r b o n a t ei nt h ei n t e r m i t t e n ta n dc o n t i n u o u sc o l u m nl e a c h i n ga r eb e t t e rt h a no s c i l l a t i o n l e a c h i n g a n dc o n t i n u o u sl e a c h i n g i sb e t t e rt h a ni n t e r m i t t e n tl e a c h i n g k e y w o r d s ：c h r o m i u m ；o r g a n i ca c i d ；o s c i l l a t i o nl e a c h i n g ；m u l t i - s t a g el e a c h i n g ；c o l u m n l e a c h i n g ；f r a c t i o n a t i o na n a l y s i s 沈阳航空航天大学硕士学位论文 主要符号表 淋洗剂洗出的铬在土壤中的含量( m g k g ) ； a a s 测得的铬的质量浓度( m g l ) ； 定容在容量瓶中的体积( 1 1 1 1 ) ； 对原样品溶液稀释的倍数； 土壤样品质量( g ) ； 淋洗剂对重金属铬的去除率( ) ； 各个形态淋洗后的铬去除率( ) ； 淋洗前各个形态的铬含量( m g k g ) ： 淋洗后各个形态的铬含量( m g k g ) ； 试验取得样品中铬的质量浓度( m g l ) 淋洗前各个形态的铬浓度( m g l ) ： 淋洗后各个形态的铬浓度( m g l ) v i i m c 矿 d m r 砟 m 嗥 咯 沈阳航空航天大学硕士学位论文 第1 章绪论 土壤是重要的自然资源，它是农业发展的物质基础；没有土壤就没有农业，也就没 有人们赖以生存的衣服、食物等基本原料；“民以食为天，农以土为本”说明了土壤在 国民经济中所起的重大作用；由于人口数量的不断增加，人们对食物的需求量也在随之 增加，土壤在人类生活中的作用也是越来越大；但是，随着城乡工业不断发展壮大，“三 废”污染越来越严重，并开始由城市不断向农村蔓延，加之化肥、农药、农膜等物质的 大量使用，土壤难免就会受到一定程度的污染；控制并防治土壤的污染已成为当前环境 科学和土壤科学共同面临、有待解决的重要问题。 其中，土壤重金属污染对环境造成的破坏非常严重；土壤重金属污染是指人类的活 动使重金属在土壤中的累积量明显高于土壤环境背景值，致使土壤环境质量下降和生态 恶化的现象；全国每年由于重金属污染而使粮食减产大约1 0 0 0 多万吨，被重金属污染 的粮食每年也有1 1 0 0 多万吨，合计经济损失至少有2 1 0 亿元之多【l 】；重金属的采掘、冶 炼、矿物燃烧、化肥生产与施用是土壤重金属污染的主要污染源；重金属元素在土壤中 一般不容易随水移动，不能被微生物分解而在土壤中累计，有的可能转化成毒性更强的 化合物，它可以通过植物吸收在植物体内富集转化，给人类带来潜在危掣2 】；重金属在 土壤中的累计初期不易被人们察觉，其存在具有隐蔽性，一旦毒害作用明显的表现出来， 就到了难以彻底消除的地步；通过各种途径进入土壤中的重金属有很多，目前因影响很 大而研究较多的重金属元素有镉、铬、汞、砷、铜、锌、铅等，由于各元素的不同化学 性质，其造成的污染危害形式也各不相同。 1 1 土壤铬污染概述 事实上，由于超标的铬元素会对环境、动植物和人体产生很大的影响，因此铬的土 壤污染已经被列入了环境污染黑名单中来，所以铬和其化合物的污染问题致使环保部门 采取了优先管理与检测的措施加以监督和后续治理。 1 1 1 铬的性质和来源 纯单质铬具有蓝白色的金属光泽，质地脆而坚硬，有很好的抗腐蚀能力；其在元素 沈阳航空航天大学硕士学位论文 第1 章绪论 土壤是重要的自然资源，它是农业发展的物质基础；没有土壤就没有农业，也就没 有人们赖以生存的衣服、食物等基本原料；“民以食为天，农以土为本”说明了土壤在 国民经济中所起的重大作用；由于人口数量的不断增加，人们对食物的需求量也在随之 增加，土壤在人类生活中的作用也是越来越大；但是，随着城乡工业不断发展壮大，“三 废”污染越来越严重，并开始由城市不断向农村蔓延，加之化肥、农药、农膜等物质的 大量使用，土壤难免就会受到一定程度的污染；控制并防治土壤的污染已成为当前环境 科学和土壤科学共同面临、有待解决的重要问题。 其中，土壤重金属污染对环境造成的破坏非常严重；土壤重金属污染是指人类的活 动使重金属在土壤中的累积量明显高于土壤环境背景值，致使土壤环境质量下降和生态 恶化的现象；全国每年由于重金属污染而使粮食减产大约1 0 0 0 多万吨，被重金属污染 的粮食每年也有1 1 0 0 多万吨，合计经济损失至少有2 1 0 亿元之多【l 】；重金属的采掘、冶 炼、矿物燃烧、化肥生产与施用是土壤重金属污染的主要污染源；重金属元素在土壤中 一般不容易随水移动，不能被微生物分解而在土壤中累计，有的可能转化成毒性更强的 化合物，它可以通过植物吸收在植物体内富集转化，给人类带来潜在危掣2 】；重金属在 土壤中的累计初期不易被人们察觉，其存在具有隐蔽性，一旦毒害作用明显的表现出来， 就到了难以彻底消除的地步；通过各种途径进入土壤中的重金属有很多，目前因影响很 大而研究较多的重金属元素有镉、铬、汞、砷、铜、锌、铅等，由于各元素的不同化学 性质，其造成的污染危害形式也各不相同。 1 1 土壤铬污染概述 事实上，由于超标的铬元素会对环境、动植物和人体产生很大的影响，因此铬的土 壤污染已经被列入了环境污染黑名单中来，所以铬和其化合物的污染问题致使环保部门 采取了优先管理与检测的措施加以监督和后续治理。 1 1 1 铬的性质和来源 纯单质铬具有蓝白色的金属光泽，质地脆而坚硬，有很好的抗腐蚀能力；其在元素 沈阳航空航天大学硕士学位论文 周期表中排在第v i b 族，铬的原子序数为2 4 ，原子量5 1 9 9 6 ，铬矿的沸点为2 6 7 2 。c ， 熔点为1 5 5 7 + 2 0 。c ；铬的常见化合价为+ 2 ，+ 6 ，+ 3 价；自然界中的铬大多数是以六 价和三价的价态存在的，而且大部分的六价铬是以强氧化剂的形式存在，如铬铁矿等； 如果铬的氧化物存在于厌氧环境中，则一般以三价铬的形式存在；由此可知，自然界的 水若出现富氧状态会有利于六价铬的存在，且存在状态相对稳定，而六价铬的毒性很强， 对环境、动植物、人体的危害都非常的大，所以中国以及世界其他国家都将水土中含有 的六价铬的量作为水土质量参考的一个标准，同时也将富氧化水质以及其可能遭到的重 金属铬污染可能性作为一项对水质污染评估的标准。 自然界中的水、空气、土壤都有铬和其化合物的存在，而且存在的价态一般为六价 和三价铬，铬可以从水、空气、土壤进入植物体内，再由动物摄入进入体内，而动物和 植物被人类食用从而进入人的体内，这是一个铬逐渐累积的过程，在这个过程中，铬的 含量逐渐增加，正常条件下不会对人体造成伤害，如果因为空气、水或者土壤造成了铬 污染，最终进入人体的铬含量就会超标，从而对人体造成伤害；食物中铬的主要来源有 动物肝脏、面粉、土豆、香蕉等。 水中的铬存在形式多种多样，由于不同地域的水拥有不同的温度、压力、氧化还原 性和有机物质，致使铬可以在不同的价态之间互相转化；另外，水的p h 值对于铬的价 态也具有一定的影响性，p h 偏低的水体中铬以离子形态存在的可能性很大，而离子形 态的流动性较强，从而对环境造成的危害也是非常的大，因此酸性铬污染水体的危害是 非常巨大的，除了离子形态的铬，水体中也含有化合态的铬，六价化合态的铬主要有 h c r 0 4 。、c f 0 4 2 - 等阴离子化合物，六价铬的铵盐、钾、钠盐都能溶于水；三价化合态的 铬主要有c r ( o h ) 2 + 、c r ( o h ) 2 + 等阳离子化合物，三价铬的氢氧化物、碳酸盐都很难溶于 水；人类常见的水体中的铬大都是工业生产而造成的污染，主要出现在河湖和地下水中， 而对于地下水，铬又来源于污水排放后渗滤或者土壤铬污染液的渗滤。 在自然界中，土壤中铬的含量与母岩母质有关，土壤的成土母质都是由沉积岩和变 质岩风化而成，而土壤的形成主要是由土壤母质风化而成，风化除了释放出植物生长所 必须元素外，由于形成初期携带铬，之后再与土壤中的有机物发生交换、吸附、配位、 沉积等作用【5 6 】，从而使这类土壤在形成时含有铬元素，这些铬元素存在的形态包括c r 3 + 、 c r 0 4 二、c r 2 0 7 2 等；在土壤中经常存在的e h ( 氧化还原电位值) 和p h 值( 酸碱度) 范 2 沈阳航空航天大学硕士学位论文 围内，六价铬容易被快速的还原成三价铬，由于六价铬的存在必须处于相对高的e h ( 大 于o 7 伏) 中，但这样高的土壤电位在自然界中很少拥有，因此六价铬化合物一般只存 在于弱酸弱碱环境的土壤中；在p h 值大于8 、e h 为0 4 伏的荒漠土壤中就曾发现铬钾 石( k 2 c r 0 4 ) 3 】；同时六价铬可以被可溶性硫化物和具羟基有机物还原成为三价铬离子 3 】；当土壤有较好的透气性的时候，三价铬离子可以被二氧化锰氧化成六价铬离子【3 】； 由上述可见，六价铬在土壤中的含量少，而三价铬的溶解度又特别低，由此可推出正常 情况下土壤中可溶性铬的含量是非常低的，这与实际情况也比较吻合；另外，土壤胶体 对三价铬的吸附能力较强；六价铬的迁移能力和活性更强，特别是当土壤中含有过量的 正磷酸盐的时候，由于磷酸根的交换吸附能力大于铬酸根和重铬酸根，因此土壤对六价 铬酸盐的吸附作用与磷酸根相比相对较弱；综上所述，由于土壤中的铬多以难溶性化合 物存在，因此其迁移能力一般都很低，从而残留于土壤的表层；对于植物，大约有9 2 的铬是富集在植物的茎叶之中。 工业上的铬来源非常广泛，皮革鞣制业、耐火材料制造业、电镀业、冶炼业、涂料 和油漆制造业、抑制剂制造业、建材业、三氧化铬工业、燃煤工业等行业都会用到铬及 其化合物，而这些行业在制作产品的过程中会排出含有铬的废渣废液或者污泥废水等废 物，排放物的堆积、不处理排出等都会造成土壤、水、空气的铬污染。 1 1 2 铬的用途和危害 。 铬和其化合物在工业上的运用是非常广泛的，工业上使用的铬矿石为铬铁矿，c r 2 0 3 就是从铬铁矿中提炼出来的；铬本身为惰性金属，常温下存在于氧气和水蒸气环境中都 是相对稳定的；铬和氧需加热才能反应，反应时刚开始比较快，反应一段时间其表面会 产生氧化薄膜，从而使反应速率会迅速下降，当温度达到1 2 0 0 。c 的时候，氧化薄膜就会 破裂，整个氧化的反应速率就会再次提升，当温度达到2 0 0 0 的时候。铬就会在氧气中 燃烧生成c r 2 0 3 ；当周围温度如果在6 0 0 以上的时候，铬可以和水、氮、硫、碳等元 素反应生成相应的三价铬氧化物和二价铬氧化物；另外，铬还很容易和稀硫酸或者稀盐 酸反应生成硫酸盐或者氯化物，同时可以释放出氢气。 ， i 铬的合金柔韧性比较脆，所以把其作物金属材料的运用方法仍然在研究之中：目前， 国内外的铬主要以铁合金的形式( 这里主要是铬铁矿提炼出的铬铁) 用来生成不锈钢等 合金钢；而单质金属铬目前主要用于钛合金、高温合金和电阻发热合金的合成过程中， 沈阳航空航天大学硕士学位论文 其作用是作为合成工艺的添加剂；镀铬和渗铬可以使铜、钢等金属形成抗腐蚀的表层， 这些表层也叫可罗米，并且可以使这些金属表面变得坚固和美观，由此而被大量用于建 筑、汽车、家具等行业；重铬酸盐、铬矾可以用作皮革的鞣料、织物染色的浸渍剂和各 式各样的颜料；三氧化二铬是很好的耐热、耐光涂料，也可以被用作上色剂或化学反应 的催化剂等等。 对于人来讲，铬是人体必需的微量元素，其在肌体脂代谢和糖代谢的过程中都发挥 着特殊的作用；三价铬与六价铬相比对于人体来说是相对有益的，而六价铬则是有毒性 的；人体对于无机铬的吸收和利用的效率非常之低，大概不到1 ；对于有机铬的吸收 和利用效率可达1 0 2 5 ；在生理功能上，铬主要是与其他控制代谢的物质一起配合发 挥作用，如各种酶类、激素等；其生理功能主要有：( 1 ) 影响身体的脂类代谢反应，可 以帮助降低血液中的甘油三酯与胆固醇的含量，从而预防心血管疾病；( 2 ) 铬是葡萄糖 耐量因子的组成成分，其对于维持体内正常葡萄糖耐量和调节体内糖代谢都起着非常重 要的作用；( 3 ) 铬是核酸类的稳定剂，这里的核酸主要是d n a 与r n a ，可以防止细胞 内某些基因物质的突变从而预防癌症产生。 铬及其他重金属就如同科学，是一把双刃剑，人们能够利用它的特性为各行各业的 发展做出贡献，但在工业文明发展的同时，铬的运用也带来了巨大的污染和对动植物人 体健康的危害；实际上，人类与自然界的动植物共处于一个生物圈，人类的工业活动造 成了水体、土壤、空气的污染，从而使铬元素进入到植物的茎叶中，而进一步通过食物 链累积到动物体内或者直接由人体从植物中摄入，这种循环是恶性的，而且严重的破坏 了生物圈的生态平衡，应当引起人类的重视! 铬对人体的侵入主要途径包括皮肤接触、吸入、误食等途径，进入人体后会对体内 器官及组织细胞造成严重伤害【7 1 ；吸入铬化合物是很多操作过程中接触到铬化合物的职 业病患者容易得病的途径，该途径容易造成铬性鼻炎，这种病会造成鼻粘膜的出血、嗅 觉减退等症状，严重时还会造成鼻中隔穿孔，对人的危害非常之巨大；误食铬化合物特 别是六价铬化合物会让人有反胃呕吐甚至带血的症状，严重时会失去知觉甚至死亡；铬 化合物还有一个巨大的危害就是其致癌性，而其致癌性主要来自于三价铬和六价铬化合 物的配合作用，六价铬会被人体内的蛋白质还原为三价铬，三价铬会破坏人体细胞的 d n a 与r n a 铰链，导致其链接发生紊乱，从而导致生物信息的错误表达，引起细胞变 4 沈阳航空航天大学硕士学位论文 异；肺癌就是一种当铬化合物被吸入的时候而引起的癌变疾病；铬化合物的致癌性对儿 童的作用尤其严重，即使是在极低的浓度之下，如果被吸入或者皮肤受伤接触，也会导 致儿童畸形发育或者身体器官的癌变和寿命缩短m j 。 1 1 3 铬在土壤中的迁移转化及形态分布 重金属在土壤中的迁移是非常复杂的，而且影响它的因素像环境条件、重金属的物 化性质等也是非常的多；重金属在土壤中的迁移包括物理的、化学的、物化的和生物的 迁移；物理迁移包括重金属在土壤中的稀释、扩散、浓集等；化学迁移包括溶解沉淀、 配位螯合、中和等作用；物化迁移有：氧化还原、吸附解吸等；生物迁移主要是植物和 土壤中的生物选择性吸收生命所需元素以及被动吸收重金属元素和其化合物。 铬在自然界中的迁移是非常活跃的，生物迁移、水( 包括物理化学迁移) 和大气 迁移( 包括物理迁移) 是铬的主要迁移方式；大气迁移主要是通过空气中的粉尘和大小 颗粒的漂浮，通过沉降作用进入水和土壤中；水迁移和土壤迁移在铬来源中提到过，主 要是由于工业含铬废物的排放引起的；由于铬具有三种常见的可变价态，这也就增加了 铬在环境中价态变化的多样性，从而衍生出不同价态的化合物，有些有毒，有些无毒， 而自然界中的铬大部分的迁移最终是进入土壤，这就给土壤带来了不同的生物活性【8 。 土壤中铬的形态有结构态和化合态，不同的形态具有不同的化学性质，对土壤的 影响也各不相同，这些形态特别对土壤的沉积层有较大的影响【9 】；目前，最为公认的是 t e s s i e r 1 0 等人把土壤沉积层的重金属元素形态分为五种形态，即可交换态、铁锰氧化物 结合态、碳酸盐结合态、有机质结合态和残余态；之后又有很多学者以此为基础重新分 类，但类别与此大同小异；因此，本研究的形态分级实验也是以此五种形态为研究对象： ( 1 ) 可交换态是当金属吸附在腐殖质、粘土等表层上时，由于其具有很强的生物 利用性，因此在土壤中很容易迁移转化；可交换态的铬可以反映出工业活动的污染物排 放情况和对生物利用性的影响。 ( 2 ) 碳酸盐结合态是由土壤中的碳酸盐矿物与重金属形成共沉淀的结合态；p h 值 对土壤中重金属的形态影响很大，当p h 较低时，重金属容易从该形态转变成交换态而 变的具有流动性，碳酸盐结合态会随着p h 的升高而增多。 ( 3 ) 铁锰氧化物结合态是指土壤中的重金属囊括在矿物之外或者粉粒颗粒存在于 土壤之中，其形成的主要原因是活性的铁锰氧化物的比表面积较大，从而影响了重金属 沈阳航空航天大学硕士学位论文 对阴离子的吸附或沉淀；土壤中的e h 值和p h 值均对铁锰氧化物结合态的存在有影响， 当e h 值和p h 值较低时，不易形成铁锰氧化物，反之则容易形成铁锰氧化物。 ( 4 ) 有机结合态是指土壤中的动植物残体、腐殖质等有机物与重金属络合形成有 机质结合态，该形态可以反应出人类在水、土壤中排放富含有机物污染物的情况。 ( 5 ) 残渣态是由于受到了矿物成分的岩石风化以及土壤的侵蚀，通常该形态存在 于原生和次生矿物或者硅酸盐类物质等土壤中；该形态较稳定，不易解吸，长期存在于 土壤的沉积层中，因此具有较小的生物可利用性。 1 2 土壤重金属污染修复的常见方法及研究现状 在2 0 世纪9 0 年代以前，重金属污染的土壤修复工作很多时候是通过挖掘并填埋( 客 土) ，但是这一措施并不能永久性的去除土壤重金属，仅仅是将环境风险从一个高的地 区转移到了一个较低的地区；另外，挖掘填埋法还占用其他土地，在填埋后还存在污染 物的渗滤和污染周围环境的风险，欧美一些国家目前规定，污染物必须经过处理才能进 行填埋，这些规定也促使人们研究新的修复技术；物理化学修复技术和植物修复技术是 目前土壤重金属污染修复的主要技术，物理化学修复包括土壤淋洗、化学固化、生化降 解和稀释等；植物修复技术包括植物的挥发、稳定、和植物的提取，这些修复方法的技 术原理从二个方面来考虑：( 1 ) 固化作用，该作用能够增加土壤吸持重金属的能力， 减少重金属在土壤中的迁移转换率；( 2 ) 活化作用，将重金属从土壤中去除掉。 从重金属在土壤中的转移性可以看出其具有的生物可利用性，而这种转移性很大程 度上是由重金属在土壤中的形态决定的，土壤本身的物理化学性质包括矿物组成，有机 质含量、e h 值和p h 值等因素都会影响重金属在土壤中存在形态的相互转化；通过改变这 些性质来改变重金属在土壤中的移动性的方法即为物理化学修复方法；其中，通过向土 壤中添加固定剂改变土壤性质的方法为化学固化，固定剂的添加可以降低生物可利用性 较强的土壤的重金属的迁移，通过重金属的沉淀吸附可以减少其向土壤深层或地下水迁 移，并可以重建植被n 1 l 捌；固化方法可以通过原位固定很大程度的降低成本，但是这个 方法并不是一个一劳永逸的措施，固化方法仅仅是改变了重金属在土壤中存在的形态， 但是并没有能够将其充分从土壤中去除，而且长期的将固定剂添加入土壤会使土壤本身 的性质遭到破坏，因此，重金属的固定化不适宜长期利用，且对固定剂本身的稳定性和 6 沈阳航空航天大学硕士学位论文 生态效应还需要更多的了解和研究。 植物修复技术是指利用自然生长的植物或遗传培育的植物对重金属污染土壤进行 修复，根据其作用机理和过程，植物修复技术可分为植物的稳定、植物的挥发和植物的 提取3 种类型h 引：( 1 ) 植物的稳定：利用超累积性植物或者耐重金属性植物降低重金属 在土壤中的活性，从而减少淋洗重金属进入地下水或者通过空气传播到周围而进一步造 成污染环境的可能性；其作用原理主要是由于根部重金属的积累、沉淀或根部表面吸收 来加强重金属的固化作用；例如植物根系产生的分泌物能够改变土壤的根际周围环境， 从而使h g 、c r 等此类含有多价态的重金属在形态上发生转变，由此进一步影响重金属的 迁移性：( 2 ) 植物的挥发：通过植物根系来吸收金属，然后将其转化成气态的物质挥 发到大气之中，以此可以降低土壤的污染：目前运用此类方法研究较多的是s e 禾l j h g ；比 如湿地里的一些植物可以清除土壤中的s e ，去除成分中单质能占7 5 ，挥发态能够占到 2 0 2 5 ；国外一些专家通过在芥子科植物中导入细菌中的h g 还原酶基因，从而获得了耐 h g 转基因型植物，这种植物具有从土壤中吸收h g 并将h g 还原为挥发性单质的功能；( 3 ) 植物的提取：该方法是用重金属超积累性植物在土壤中吸收金属，接着收割植物在地上 的部分进行集中处理；截止到目前，人们已发现的超积累性重金属植物有7 0 0 多种，可 以积累c r 、n i 、c u 、p b 等重金属的量一般能在在0 1 以上，m n 、z n 甚至可以达到1 以 上u 钔；例如柳属的某些植物可以大量的富集c d n 习，芥子草等植物对s e 、p b 、c r 、c d 、 n i 、z n 、c u 具有很高的积累能力；我国学者对于植物提取方法也进行了些许方面的研 究，例如一批a s 超累积植物就被在我国的南方发现等等事例。 物理化学修复技术和植物修复技术在技术上和成本上各有各的优缺点，一般来说， 固定、淋洗、生物降解和稀释等原位修复方法都能够显示出其在修复方面的特点；本文 着重介绍物理化学修复技术中的土壤淋洗技术。 1 3 铬污染土壤的淋洗修复技术 土壤本身是一种复杂的有机一无机复合体，重金属可以通过许多方式与土壤组分发 生反应，主要包括离子交换吸附、沉淀作用和螫合作用等；e v a n s n 们等人把土壤吸附重 金属的机制分为两大类：( 1 ) 土壤组分与重金属离子结合形成离散的金属化合物沉淀； ( 2 ) 重金属离子吸附在土壤组分的表面；土壤淋洗对上述两个反应过程起到了一个逆 7 沈阳航空航天大学硕士学位论文 转的作用，是将土壤固相中的重金属及其化合物转移n + - 壤的液相中来n 7 3 ；目前，有关 土壤淋洗技术的定义说法很多，主要有以下几种：武晓峰等阻踟认为土壤淋洗法就是通过 淋入水的办法，冲洗土壤的孔隙介质中的重金属污染物，将冲洗水流渗入地下水，然后 通过回收冲洗的水流从而达到修复重金属污染土壤的目的；s e m e r 等人n 蜘提出，土壤淋 洗法是一个去除有机和无机污染物的过程，其主要是在污染的土壤、污泥和沉积物中实 现，这个过程存在被淋洗的土壤、污泥、沉积物和淋洗液之间的高能量接触，并且土壤 淋洗是一个物理和化学同时存在的过程，该方法能够实现某些危险物质的隔离、分离、 体积减少和无害化转变等；总之，土壤淋洗法就是利用淋洗液的流动性和淋洗液自身与 重金属的反应特性去除土壤重金属污染物的方法，土壤的污染源可以是无机污染物，也 可以是有机污染物，淋洗液可以是纯水、化学试剂或其他能够把污染物从土壤中带出的 流体，即使是气体眨伽，如果能够满足上述要求，也可以作为淋洗剂；淋洗的场所可以是 异位的也可以是原位的；因此土壤淋洗适用的范围非常广泛。 1 3 1 土壤淋洗的主要技术原理 土壤淋洗法有很多实现形式，按场地划分可分为两种，原位修复和异位修复，而异 位修复又可进一步分为场外修复和异地修复两种；与其他重金属去除方法相比，土壤淋 洗法具有许多优点：对土壤中污染物的去除量很大；对有害污染物的扩散范围产生一定 的限制作用；技术操作人员不会直接接触污染物，技术本身投资和消耗都相对较少等。 土壤淋洗法有待解决的问题是：( 1 ) 如果土壤淋洗的过程仅为一个物理过程，污 染物只是发生了迁移而毒性并没有下降，那么就要考虑土壤和淋洗液的分离，淋洗液和 污染物的分离以及淋洗液的循环利用等问题；( 2 ) 如果土壤淋洗过程中淋洗剂与污染 物存在化学反应，那么淋洗剂自身对土壤的有害性就必须考虑到；( 3 ) 土壤淋洗法的 有效性还受到很多条件的制约：a 、重金属污染物组成的复杂度的影响；b 、土壤中有机 质成分的影响；c 、淋洗剂和土壤组分反应的后续影响；d 、土壤中大量的细粒径粘土成 分对土壤淋洗可实施性和淋洗效果的影响眩；如果以上问题能够在具体的实际运用中因 地制宜的采取解决方法，那么土壤淋洗法的应用将是非常有效可行的。 1 3 2 土壤淋洗剂的类型和效果 ( 1 ) 无机淋洗剂 酸、碱、盐及其无机化合物与其他淋洗剂相比具有运用成本低、淋洗效果好、反应 沈阳航空航天大学硕士学位论文 转的作用，是将土壤固相中的重金属及其化合物转移n + - 壤的液相中来n 7 3 ；目前，有关 土壤淋洗技术的定义说法很多，主要有以下几种：武晓峰等阻踟认为土壤淋洗法就是通过 淋入水的办法，冲洗土壤的孔隙介质中的重金属污染物，将冲洗水流渗入地下水，然后 通过回收冲洗的水流从而达到修复重金属污染土壤的目的；s e m e r 等人n 蜘提出，土壤淋 洗法是一个去除有机和无机污染物的过程，其主要是在污染的土壤、污泥和沉积物中实 现，这个过程存在被淋洗的土壤、污泥、沉积物和淋洗液之间的高能量接触，并且土壤 淋洗是一个物理和化学同时存在的过程，该方法能够实现某些危险物质的隔离、分离、 体积减少和无害化转变等；总之，土壤淋洗法就是利用淋洗液的流动性和淋洗液自身与 重金属的反应特性去除土壤重金属污染物的方法，土壤的污染源可以是无机污染物，也 可以是有机污染物，淋洗液可以是纯水、化学试剂或其他能够把污染物从土壤中带出的 流体，即使是气体眨伽，如果能够满足上述要求，也可以作为淋洗剂；淋洗的场所可以是 异位的也可以是原位的；因此土壤淋洗适用的范围非常广泛。 1 3 1 土壤淋洗的主要技术原理 土壤淋洗法有很多实现形式，按场地划分可分为两种，原位修复和异位修复，而异 位修复又可进一步分为场外修复和异地修复两种；与其他重金属去除方法相比，土壤淋 洗法具有许多优点：对土壤中污染物的去除量很大；对有害污染物的扩散范围产生一定 的限制作用；技术操作人员不会直接接触污染物，技术本身投资和消耗都相对较少等。 土壤淋洗法有待解决的问题是：( 1 ) 如果土壤淋洗的过程仅为一个物理过程，污 染物只是发生了迁移而毒性并没有下降，那么就要考虑土壤和淋洗液的分离，淋洗液和 污染物的分离以及淋洗液的循环利用等问题；( 2 ) 如果土壤淋洗过程中淋洗剂与污染 物存